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CN101279743B - 共生分子筛及其合成方法 - Google Patents

共生分子筛及其合成方法 Download PDF

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CN101279743B
CN101279743B CN2007100390642A CN200710039064A CN101279743B CN 101279743 B CN101279743 B CN 101279743B CN 2007100390642 A CN2007100390642 A CN 2007100390642A CN 200710039064 A CN200710039064 A CN 200710039064A CN 101279743 B CN101279743 B CN 101279743B
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Abstract

本发明涉及一种共生分子筛及其合成方法，主要在于解决现有技术合成的多孔材料孔径单一、酸性较弱、活性不高的问题。本发明通过采用在共生分子筛合成过程中，加入含β沸石前驱体的晶种，控制好分子筛的成核和生长过程，制备出了一种共生分子筛，其中共生物相比例可调，合成的共生分子筛采用包括以下摩尔关系的组成：nSiO2∶Al2O3，式中n＝4～400，其特征在于所述共生分子筛具有两种以上的物相，其XRD衍射图谱在13.58±0.1，11.50±0.04，11.21±0.1，10.04±0.1，9.47±0.1，9.09±0.1，7.56±0.1，6.6±0.1，4.5±0.1，4.16±0.05，3.98±0.05，3.86±0.05，3.76±0.04，3.53±0.04，3.38±0.02埃处有d-间距最大值的技术方案，较好地解决了上述问题。该共生分子筛可用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的工业生产中。

Description

共生分子筛及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种共生分子筛及其合成方法。
背景技术
ZSM-5分子筛和丝光沸石MOR多孔材料由于具有良好的择形催化性能和较好的热稳定性，被广泛的应用在石油化工等领域。但由于两种分子筛材料各自孔径均匀单一、酸性较弱、活性不高和选择性较差，不能各自处理复杂的组分，并且它们对相同反应物的催化性能不同。含有两种组分以上的共生分子筛，含有多级孔道结构，强酸弱酸分布范围较广，可以处理分子直径大小不一的复杂组分，并能发挥它们的协同催化效应。
文献CN1565967A、CN1565970A报道采用ZSM-5分子筛或丝光沸石作为晶种，分别加入丝光沸石或ZSM-5分子筛的合成溶液中，合成了ZSM-5和丝光沸石的混晶材料。其催化效果比两种分子筛机械混合的效果要好，但合成过程中需要加入不同的晶种作为诱导剂，另外还需要加入氟化物。
文献CN1393403报道采用分段晶化的方法合成了中微孔复合分子筛组合物，用于重油加工。合成方法为先配制合成微孔分子筛的反应混合物凝胶，然后在30～300℃条件下进行第一阶段的晶化，晶化3～300小时后，调整反应混合物的pH值为9.5～12，并加入合成中孔分子筛所用的模板剂，然后再在30～170℃自压下进行第二阶段的水热晶化，晶化时间为15～480小时，得到中微孔复合分子筛组合物，但分子筛的合成过程需要分段晶化，且中间还要调节pH值，合成方法也较为复杂。
文献CN03133557.8报道了静态条件下合成了具有TON和MFI两种结构的复合结构分子筛，该分子筛在制备凝胶过程中加入了少量的晶种和盐类，控制晶化参数可以得到两种晶型不同比例的分子筛，分子筛的晶格上硅铝比大于50，得到本发明复合分子筛可用于混合物如石油馏分的反应过程。本发明的但合成过程也需要加入晶种和盐类。
文献CN1583562报道了一种双微孔沸石分子筛及制备方法，其特征在于采用有序合成法，先按一定的物料配比初步合成出Y型沸石；后将其与溶有氨水的四乙基溴化胺溶液混合，最后再加入一定量的硅溶胶充分搅拌使之均匀，于130℃-140℃下晶化4-7天，得到具有Y/β双微孔结构的复合沸石分子筛，该方法也与分段晶化类似。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术合成的多孔材料孔径单一、酸性较弱、活性不高的问题。提供一种新的共生分子筛，该共生分子筛具有多级孔道结构，强酸弱酸分布范围较广，活性较高的特点；本发明所要解决的技术问题之二是现有技术中未涉及上述共生分子筛制备方法的问题，提供一种新的共生分子筛的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种共生分子筛，包括以下摩尔关系的组成：nSiO2:A12O3，式中n＝4～400，其中所述共生分子筛具有两种以上的物相，其XRD衍射图谱在13.58±0.1，11.50±0.04，11.21±0.1，10.04±0.1，9.47±0.1，9.09±0.1，7.56±0.1，6.6±0.1，4.5±0.1，4.16±0.05，3.98±0.05，3.86±0.05，3.76±0.04，3.53±0.04，3.38±0.02埃处有d-间距最大值。
上述技术方案中，nSiO2:Al2O3式中n的优选范围为n＝8～200，共生分子筛中至少含有ZSM-5分子筛、丝光沸石和β沸石三种共生物相，且共生物相比例可调。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种共生分子筛的合成方法，包括以下步骤：
(1)将硅源、铝源、碱源、模板剂M和水混合，反应混合物以摩尔比计为：SiO2/Al2O3＝8～200，OH-/SiO2＝0.001～10.0，M/SiO2＝0～3.0，H2O/SiO2＝10～500，用稀酸调节pH值为8～14；
(2)以硅源中含有的SiO2重量为基准，在上述混合溶液中加入适量的晶种，晶种用量为SiO2重量的0.01～20％，晶种为SiO2/Al2O3摩尔比为10～200的含β沸石前驱体的晶粒在1～500纳米的无定形物；
(3)将混合均匀的上述反应混合物放入密闭高压釜中在80～220℃，晶化8～200小时；
(4)将晶化好的产物取出，水洗，过滤，干燥后，制得共生分子筛；
其中所用硅源为选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种；所用铝源为选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物或含铝的矿物中的至少一种；所用碱源为选自碱金属的氢氧化物中的至少一种；所用模板剂为选自有机胺或无机铵中的至少一种。
上述技术方案中，反应混合物以摩尔比计优选范围为：SiO2/Al2O3＝8～200，OH-/SiO2＝0.01～5.0，M/SiO2＝0～1.0，H2O/SiO2＝20～300，晶种为SiO2/Al2O3摩尔比优选范围为10～100的含β沸石前驱体的晶粒优选范围在10～400纳米的无定形物，晶种用量优选范围为SiO2重量的0.1～15％。控制pH值优选范围为8～14，更优选范围为9～14。所用有机胺优选方案为选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺、正丁胺、乙二胺或乙胺中的至少一种；无机铵优选方案为选自氨水、铵盐中的至少一种；所用稀酸溶液优选方案为选自稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、稀磷酸、草酸或乙酸中的至少一种。晶化温度优选范围为100～200℃，晶化时间优选范围为10～100小时。
共生分子筛的合成方法具体操作为，按物料配比取所需量的硅源和铝源，分别用蒸馏水溶解制成溶液，然后把两种溶液混合，强力搅拌，然后加入所需量的模板剂，搅拌30分钟后用稀碱溶液调节pH值在10～13范围，再补足蒸馏水。把溶胶放入高压釜中，控制所需的温度，晶化10～100小时后，取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，即可得到所述共生分子筛。
本发明由于采用了同时合适两种以上物相生长的模板剂，调节适合所涉及物相生长的pH值范围、控制适合生长的硅铝比和晶化温度，在水热条件下，可同时在混合溶胶中诱导出几种物相的晶种，然后在适合它们生长的环境中生成了该共生分子筛，由于共生分子筛的表面与界面、酸性和比表面与单纯物相机械混合的有较大差别，其酸量较大，酸性较强，含有多级孔道，所以有较好的催化性能，可以处理分子直径不同的混合物原料，可用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯反应中，乙烯和丙烯的双烯质量总收率可达到55％以上，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1是合成的共生分子筛的XRD衍射图谱；
图2是合成的共生分子筛的扫描电镜图片。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
取1137克偏硅酸钠溶于1800克去离子水中。另将89克硫酸铝溶解于350克去离子水中，搅拌下加入硅酸钠溶液中。溶液混和均匀后搅拌下加入240克四乙基氢氧化铵，搅拌均匀后用30％硫酸溶液调节pH值为11，然后继续搅拌至均匀，在160℃下进行常规水热晶化15小时。产物经洗涤后在130℃下干燥4小时，550℃下焙烧3小时，即得本发明所需晶种，记作M1。
【实施例2】
按照实施例1所提供的方法及内容，将硫酸铝加入量改为133.4克，制得本发明所需晶种，记为M2。
【实施例3】
取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取16.7克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入12.2克乙二胺和29.4克四乙基氢氧化铵(混合模板剂记为M)，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.05∶0.4∶40，加入3.0克β沸石晶种M1，把混合溶液放入高压釜中，在160℃保温40小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得ZSM-5/丝光沸石/B沸石共生材料，XRD衍射图谱如图1所示，在13.58±0.1，11.50±0.04，11.21±0.1，10.04±0.1，9.47±0.1，9.09±0.1，7.56±0.1，6.6±0.1，4.5±0.1，4.16±0.05，3.98±0.05，3.86±0.05，3.76±0.04，3.53±0.04，3.38±0.02埃处有d-间距最大值。用XRD衍射定量可知共生材料中ZSM-5质量百分含量为60.5％，丝光沸石含量为23.4％，β沸石含量为16.1％，扫描电镜图片如图2所示。
【实施例4～8】
按照实施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的pH不同，分别合成出ZSM-5/丝光沸石/β沸石共生材料，见表1。XRD衍射图谱中d-间距最大值数据都与实施例3相同，共生材料中ZSM-5、丝光沸石和β沸石的比例见表3。
表1
  实施例   溶液pH值   样品编号
  实施例4   8   FH-4
  实施例5   10   FH-5
  实施例6   11   FH-6
  实施例7   13   FH-7
  实施例8   14   FH-8
【实施例9～19】
选取M2为晶种，所用原料如表4所示，按照实施例3的方法，控制溶液的不同摩尔配比，分别合成的ZSM-5/丝光沸石/β沸石共生材料见表2。XRD衍射图谱中d-间距最大值数据都与实施例3相同，共生材料中ZSM-5、丝光沸石和β沸石的比例见表3。
表2
  实施例   溶液摩尔配比   样品编号
  实施例9   Si∶Al∶M∶H2O∶OH-1＝1∶0.005∶0.4∶40∶5   FH-9
  实施例10   Si∶Al∶M∶H2O∶OH-1＝1∶0.01∶0.4∶40∶0.01   FH-10
  实施例11   Si∶Al∶M∶H2O∶OH-1＝1∶0.1∶0.1∶50∶0.001   FH-11
  实施例12   Si∶Al∶M∶H2O∶OH-1＝1∶0.125∶0.2∶40∶0.5   FH-12
  实施例13   Si∶Al∶M∶H2O∶OH-1＝1∶0.143∶0.1∶40∶1.2   FH-13
  实施例14   Si∶Al∶M∶H2O∶OH-1＝1∶0.05∶2∶30∶0.1   FH-14
  实施例15   Si∶Al∶M∶H2O∶OH-1＝1∶0.05∶3∶20∶1.8   FH-15
  实施例16   Si∶Al∶M∶H2O∶OH-1＝1∶0.167∶0∶60∶2   FH-16
  实施例17   Si∶Al∶M∶H2O∶OH-1＝1∶0.2∶0.01∶80∶4   FH-17
  实施例18   Si∶Al∶M∶H2O∶OH-1＝1∶0.25∶0.4∶100∶6   FH-18
  实施例19   Si∶Al∶M∶H2O∶OH-1＝1∶0.5∶0.4∶300∶10   FH-19
【实施例20～23】
按照实施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的摩尔配比相同，选用混合模板剂，摩尔比为1∶1或1∶1∶1(选用三种模板剂)，依次分别用正丁胺和四乙基溴化铵；乙胺、乙二胺和四乙基氢氧化铵；氨水和四乙基氢氧化铵；四丙基氢氧化铵、正丁胺和四乙基氢氧化铵，合成ZSM-5/丝光沸石/β沸石共生材料，分别记为FH-20、FH-21、FH-22、FH-23，XRD衍射图谱中d-间距最大值数据都与实施例3相同，共生材料中ZSM-5、丝光沸石和β沸石的比例见表3。
【实施例24～28】
按照实施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的摩尔配比相同，晶化温度分别设置为80℃；100℃；150℃；200℃和220℃，分别合成了ZSM-5/丝光沸石/β沸石共生材料，记为FH-24、FH-25、FH-26、FH-27和FH-28，XRD衍射图谱中d-间距最大值数据都与实施例3相同，共生材料中ZSM-5、丝光沸石和β沸石的比例见表3。
【实施例29～33】
按照实施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的摩尔配比相同，晶化时间分别控制为10小时；20小时；60小时；100小时和200小时，分别合成了ZSM-5/丝光沸石/β沸石共生材料，记为FH-29、FH-30、FH-31、FH-32和FH-33，XRD衍射图谱中d-间距最大值数据都与实施例3相同，共生材料中ZSM-5、丝光沸石和β沸石的比例见表3。
【实施例34～38】
按照实施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的摩尔配比相同，加入M1晶种量分别为0.01％；0.1％；1％；10％和20％，分别合成了ZSM-5/丝光沸石/β沸石共生材料，记为FH-34、FH-35、FH-36、FH-37和FH-38，XRD衍射图谱中d-间距最大值数据都与实施例3相同，共生材料中ZSM-5、丝光沸石和β沸石的比例见表3。
表3
  样品编号   ZSM-5含量(重量％)   丝光沸石含量(重量％) β沸石含量(重量％)
  FH-3   60.5   22.4 17.1
  FH-4   86.2   4.4 9.4
  FH-5   80.6   6.3 13.1
  FH-6   73.7   8.1 18.2
  FH-7   52.2   24.5 23.3
  FH-8   32.6   32.4 35.0
  FH-9   91.2   4.3 4.5
  FH-10   84.4   8.0 7.6
  FH-11   73.3   16.1 10.6
  FH-12   48.7   40.5 10.8
  FH-13   32.1   54.5 14.4
  FH-14   43.5   15.2 41.3
  FH-15   48.9   6.9 45.2
  FH-16   14.5   73.3 12.2
  FH-17   11.4   80.7 7.9
  FH-18   8.6   85.4 6.0
  FH-19   4.0   93.2 2.8
  FH-20   56.1   23.7 20.2
  FH-21   57.8   20.8 21.4
  FH-22   55.9   20.6 23.5
  FH-23   32.6   22.3 45.1
  FH-24   59.6   16.1 24.3
  FH-25   56.3   19.2 24.5
  FH-26   37.8   18.6 43.6
  FH-27   24.3   64.7 11.0
  FH-28   18.7   78.2 4.1
  FH-29   80.0   17.5 2.5
  FH-30   70.9   24.3 4.8
  FH-31   46.5   32.1 21.4
  FH-32   22.8   43.8 33.4
  FH-33   11.5   50.3 38.2
  FH-34   70.7   25.1 4.2
  FH-35   66.8   26.8 6.4
  FH-36   65.0   24.5 10.5
  FH-37   41.2   16.2 42.6
  FH-38   20.1   6.7 73.2
表4
Figure GSB00000447043400081
【实施例39】
取实施例1合成的共生分子筛，用5wt％硝酸铵溶液在90℃进行铵交换3小时。产物经过滤、洗涤、130℃下干燥3小时后，再重复进行一次铵交换，经过滤、洗涤、130℃下干燥3小时后，在550℃下焙烧3小时，制得氢型共生分子筛，然后压片、敲碎、筛分，取20～40目的颗粒备用。以C4～C10的石脑油为原料(原料物性指标见表6)，用直径为12毫米的固定床反应器，在650℃、质量空速0.5h-1、水/油质量比3∶1、压力为0.02MPa的条件下考评，乙烯质量收率达到29.83％，丙烯质量收率达到28.41％，乙烯和丙烯双烯质量总收率达到58.24％，取得了较好的技术效果。
【实施例40】
取实施例3合成的共生分子筛，按实施例39的方法，制得氢型共生分子筛。用程序升温脱附装置测定氨气的脱附曲线，用强、弱酸位的脱附温度代表酸强度。脱附出的氨气经过色谱后，用过量的稀硫酸溶液吸收，然后用氢氧化钠标准溶液进行反滴定，由此计算出被测分子筛的酸量。测定结果如表5。
【比较例1】
取上海石化研究院生产的硅铝比为20的ZSM-5分子筛，按实施例40的方法测量其酸性，结果如表5所示。
【比较例2】
取上海石化研究院生产的硅铝比为20的丝光沸石分子筛，按实施例40的方法测量其酸性，结果如表5所示。
【比较例3】
取上海石化研究院生产的硅铝比为40的β沸石，按实施例40的方法测量其酸性，结果如表5所示。
【比较例4】
取上海石化研究院生产的硅铝比为20的ZSM-5/丝光沸石共生分子筛，其中ZSM-5质量百分含量为85％，丝光沸石质量百分含量为15％。按实施例40的方法测量其酸性，结果如表5所示。
表5
Figure GSB00000447043400101
表6石脑油原料指标
  项目   数据
  密度(20℃)千克/米3   704.6
  馏程初馏程℃   40
  终馏程℃   160
  饱和蒸汽压(20℃)千帕   50.2
  烷烃％(重量％)   65.18
  烷烃中正构烷烃％(重量％)   ＞32.5
  环烷烃％(重量％)   28.44
  烯烃％(重量％)   0.17
  芳烃％(重量％)   6.21

Claims (3)

1.一种共生分子筛，包括以下摩尔关系的组成：nSiO2:Al2O3，式中n＝4～400，其特征在于所述共生分子筛具有两种以上的物相，其XRD衍射图谱在13.58±0.1，11.50±0.04，11.21±0.1，10.04±0.1，9.47±0.1，9.09±0.1，7.56±0.1，6.6±0.1，4.5±0.1，4.16±0.05，3.98±0.05，3.86±0.05，3.76±0.04，3.53±0.04，3.38±0.02埃处有d-间距最大值。
2.根据权利要求1所述的共生分子筛，其特征在于n＝8～200。
3.根据权利要求1所述的共生分子筛，其特征在于共生分子筛中至少含有ZSM-5分子筛、丝光沸石MOR和β沸石三种共生物相。
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