CN100577328C - 表面处理的含银粉末的制造方法、以及使用表面处理的含银粉末的银糊剂 - Google Patents

Abstract

本发明的表面处理的含银粉末的制造方法如下所述：通过使银或银化合物的颗粒a与烷基胺类或者烷基胺盐类、或者磷含有率为0.5～10质量%的磷酸酯类的表面活性剂b一起分散到溶剂中形成的分散液进行真空冷冻干燥，使所述表面活性剂b吸附在银或银化合物的颗粒a的表面，制造以表面活性剂b表面处理的含银粉末c。另外，本发明的银糊剂按如下制得：通过将所述表面处理的含银粉末c分散到溶剂、或溶剂和树脂中而制造。

Description

表面处理的含银粉末的制造方法、以及使用表面处理的含银粉末的银糊剂

技术领域

本发明涉及一种表面处理的含银粉末的制造方法，该含银粉末被用于可利用于在电子机器等中使用的印刷线路中的导电性、印刷精度优异的银糊剂中。更详细地说，涉及含有表面处理的含银粉末作为导电性粉末成分的银糊剂。

另外，在本发明中，“表面处理的含银粉末”是指包括“表面处理的银粉末”和“表面处理的银化合物粉末”。

背景技术

导电性糊剂是固体成分中含有导电性微粒的糊剂，一般使用在空气中不氧化的金、铂、银、钯等金属作为导电性颗粒。一直以来，导电性糊剂大致分为：(1)高温烧成型导电糊剂，其通过银颗粒之间的熔融粘结可实现良好的导电性，但基材被限定于陶瓷等；(2)聚合物型导电性糊剂，其可在从玻璃、环氧树脂制印刷基板到膜等中广泛适用，通过粘合剂固化时的热收缩带来的金属颗粒之间的接触，从而得到导通，因而电阻比较高。

使用聚合物型导电性糊剂，例如在挠性的印刷基板用支撑体上形成导电电路的情况下，利用丝网印刷等使所述聚合物型导电糊剂在聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺等塑料膜上形成导电电路图案，加热固化所形成的图案涂膜中的粘合剂，提高导电性、耐久性，并且确保对膜上的粘接性。

特别是使用银或银化合物的聚合物型导电性糊剂易实现稳定的导电性，此外导热特性也良好，因此，其被用于电子部件内部或电子部件之间的各种线路、电子电路图案的形成中。

在导电电路用图案的印刷工序中，伴随着电路的微细化，要求尽可能提高印刷精度，但其精度受到导电性颗粒平均粒径的限制。因此，为了得到良好的印刷精度，要求处于导电性糊剂中的导电性颗粒分散至1次颗粒、进而该1次颗粒被树脂等完全包覆的状态，即处于高分散化的状态。

若高分散化的1次颗粒周围的树脂等的包覆不充分，颗粒的粒径越细，则活性越增加，因此，该导电性糊剂中的颗粒聚集，或者粘度随时间容易上升，在极端的情况下有时还会凝胶化。

这样，为了精度良好并稳定地形成微细的线路图案，需要导电性颗粒稳定分散至1次颗粒，并在此基础上各个颗粒被树脂包覆。另一方面，当导电性颗粒周围的树脂包覆过厚时，颗粒之间残留的树脂成分阻碍颗粒间的电传导，因而具有不能得到良好的传导性的倾向，所用的导电性颗粒的粒径越小，则该倾向越显著。

因此，用于分散并包覆导电性颗粒表面的树脂量优选为必需的最低限，优选以更少量的树脂量使得导电性颗粒的分散性、导电性糊剂对基体的附着性、成膜性变得良好。

目前，当使导电性颗粒分散在树脂中而制造糊剂时，为了提高其分散性，使用高级脂肪酸的环氧乙烷或环氧丙烷加成酯化合物、山梨聚糖与脂肪酸的酯化合物、山梨聚糖等多元醇的环氧乙烷或环氧丙烷加成酯化合物、烷基苯的环氧乙烷或环氧丙烷加成物等非离子性分散剂；烷基苯磺酸碱金属盐、高级醇硫酸酯碱金属盐、磷酸酯化合物、高级脂肪酸、高级脂肪酸的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的硫酸酯碱金属盐等阴离子类分散剂；季铵盐型等阳离子类分散剂等各种分散剂。

但是，即使使用这些分散剂，在以往的例如使用分散机、混炼机在树脂中分散导电性颗粒的方法中，不能充分提高导电性颗粒的分散性，并且无法良好地确保导电性糊剂的导电性。

特别是在使用银颗粒作为导电性颗粒的银糊剂的情况下，银颗粒的真比重为10.5，银颗粒易沉降、再聚集性大，因此，在长期保存后使用时，存在再分散工序中需要费力和费时间的问题。因此，需要长期保存稳定性的同时需要良好的再分散性。

对于这样的课题，进行了如下的尝试：通过使用例如有机漆料和由含烷基的磺基琥珀酸盐组成的阴离子表面活性剂，得到良好的分散性和长期稳定性(参考专利文献1)。但是，仅仅使用专利文献1所记载的方法，不能充分提高沉降颗粒的再分散性。另外，在导电电路的线宽窄的情况下，对于精度良好地印刷线路图案来说是不充分的。

另外，用于分散的树脂量也未减少到必需的最低限，在导电性方面也不充分。

另一方面，在使用了金属颗粒的分散液的制造中，使用真空冷冻干燥法，已知有如下方法：例如在用于制作电解电容器用阳极元件的钽粉涂料的制造中，在溶剂中混合钽粉和分散剂，进行真空冷冻干燥，使钽颗粒表面吸附分散剂的方法(参考专利文献2)。

但是，尽管同样是金属分散液，但尚没有在用途、所需要的特性都大不相同的导电性糊剂的制造中适用真空冷冻干燥的实例，对于分散性和导电性的关系也没有启示。而且，也完全没有公开为了表现出良好的导电性而进行分散剂的选择。

如上所述，为了充分发挥以往的聚合物型导电性糊剂的特性，适用最合适的分散方法和选择该分散方法中的分散剂是重要的，寻求可实现导电性糊剂的良好导电性的分散剂、分散方法。

特别是近年来为了降低由导电性糊剂形成的导电电路的电阻，探讨了使用可低温烧成的银糊剂，其通过使银颗粒的粒径极为微细化，或者使用颗粒状的氧化银、包含叔脂肪酸银盐(tertiary fatty acid silver salt)的颗粒状银化合物，而使银糊剂能够低温烧成。在该低温烧成型银糊剂中，在微粒化的银颗粒的情况下，通过300℃以下的加热，相邻的颗粒之间熔融粘结，使导电电路的电阻降低。另外，在颗粒状银化合物的情况下，通过300℃以下的加热或还原剂的存在下的加热，银化合物被还原成金属银，相邻的银颗粒之间熔融粘结，使导电电路的电阻降低(例如，参考专利文献3)。

传统上，聚合物型导电性糊剂是添加由丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂等组成的粘合剂、有机溶剂、固化剂、催化剂等，并将球状或薄片状的导电性颗粒分散、混合而成的，通过在粘合剂固化时的固化收缩引起的导电性颗粒之间的接触而得到导电性。因此，电阻比较高，另外，存在如下缺陷：由于温度变化等导致固化树脂的聚集力产生变化，因此，使用聚合物型导电性糊剂形成的导电电路等的电阻易随之变动。

所述低温烧成型的银糊剂弥补了这些缺点，通过使用该银糊剂，在PET等塑料膜上也可形成导电性良好的导电电路。

但是，用于低温烧成型银糊剂中的微粒化的亚微米以下的银微粒、颗粒状银化合物，其反应性高，在干燥后的粉末状态下都难处理。特别是颗粒状银化合物由于还原反应的速度非常快，因而必须在水或者还原性低的溶剂等溶液中保存。特别是分散溶剂使用醇类溶剂等时，在银糊剂的分散中进行还原，有时会与分散相反地产生银颗粒之间的熔融粘结。因此，更加需要将这些银和银化合物的颗粒分散至1次颗粒，包覆各个颗粒表面，并稳定化。

进而，为了在这些银糊剂中得到原本的高导电率，需要银糊剂中的银颗粒保持高的含量并良好地分散，此外，还需要通过必需的最低限的树脂进行所述稳定化，使得颗粒表面的包覆膜厚尽可能地变薄，从而，易通过低温烧成使相邻的颗粒之间熔融粘结。形成于银和银化合物颗粒表面的涂膜过厚时，相邻的颗粒之间难以发生熔融粘结，银或银化合物的填充度也降低，因此，不能发挥出即便低温烧成也可赋予良好导电性的这些低温烧成型银糊剂原本的优点。

因此，对于这些低温烧成型银糊剂，更进一步重要的是同时满足下述要求的分散剂的选择、制造方法，所述要求为：各个银或银化合物的颗粒通过包覆而稳定化、分散性提高、以及由于低温烧成而导电性提高。

专利文献1：日本特开2000-231828号公报

专利文献2：日本特开2004-006502号公报

专利文献3：日本特开2003-309337号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于提供一种银糊剂，其中，微小粒径的银或银化合物的颗粒良好地被分散，不发生粘度上升等物性随时间的变化，可形成线宽窄的导电性良好的导电电路。

另外，本发明的目的在于提供在该银糊剂的制造中不可或缺的实施了表面处理的含银粉末的制造方法。

另外，本发明的目的在于提供一种银糊剂，其通过使用可烧结温度低的银或银化合物的颗粒，可形成可低温烧成且烧成后具有高导电性的涂膜。

用于解决问题的方法

本发明提供一种表面处理的含银粉末的制造方法，其特征在于，具有如下干燥工序：使银或银化合物的颗粒与烷基胺类或烷基胺盐类表面活性剂、或磷含有率为0.5～10质量％的磷酸酯类表面活性剂一起分散到分散用溶剂中形成的分散液进行真空冷冻干燥。

另外，本发明提供含有所述表面处理的含银粉末和树脂的银糊剂。

发明效果

通过使用本发明的表面处理的含银粉末的制造方法，银或银化合物的颗粒以微细颗粒的形式分散，银或银化合物的各个颗粒的表面吸附有表面活性剂，该颗粒表面被良好地包覆。

通常，比重大的如银这样的金属颗粒在通常的处理方法中易沉降，在分散机内易产生浓度分布，因此，难以进行相同的处理，但使用本发明的方法，通过在含有表面活性剂的溶剂中分散后进行真空冷冻干燥，由此，可以以更加相同的处理条件处理银或银化合物的颗粒表面。

另外，本发明中，使用烷基胺或烷基胺盐类的表面活性剂、或磷含有率为0.5～10质量％的磷酸酯类的表面活性剂进行表面处理，因此，该表面活性剂极其良好地吸附于银和银化合物的颗粒表面，分散性提高。

当使用这样的以表面活性剂处理了颗粒表面的含银粉末时，仅通过加入溶剂或加入树脂和溶剂进行混合搅拌或者通过简单的分散操作，就可制造宽范围粘度的银糊剂。而且，由银或银化合物形成的颗粒的表面已被表面活性剂进行了表面处理，因此，可使由银或银化合物形成的颗粒在银糊剂中良好地分散。另外，可将作为分散剂的树脂的添加量抑制到比分散未处理金属颗粒时更少的量。另外，由于没有增加颗粒表面的树脂包覆量，因而不会降低形成导电性糊剂时的导电性。并且，其结果是可提高银或银化合物的颗粒的配合比例，因此对导电性的提高也有效。另外，银或银化合物的颗粒与粘结剂树脂一起良好地微细分散到溶剂中，因此可制造特性优异的银糊剂。

在糊剂粘度被所用分散装置限定的现有方法中，通常将分散结束后的糊剂粘度再调整到适合各印刷方法的最佳粘度。例如，为了设定为最适合丝网印刷法的高粘度，有时必须使分散后的糊剂的溶剂挥发等，以减少溶剂量。

但是，使用烷基胺类、磷酸酯类等表面活性剂进行如上所述的银颗粒的表面处理时，仅通过与糊剂形成用溶剂和树脂混合、搅拌，就可形成糊剂。其结果是可容易地制造具有在用于制作导电电路的印刷方法中最适合的银粉含量和粘度的银糊剂。

本发明的银糊剂即便糊剂制造后的放置期间长，也易通过搅拌程度的再分散而稳定，因此可长期保存。另外，可在通过本发明的制造方法制造的表面处理的含银粉末的状态下保存，并根据需要仅制备必需量的银糊剂。

附图说明

图1是用于示意说明本发明的以表面活性剂对银粉末进行表面处理的方法的说明图。

图2是表示本发明的表面处理后的银粉末的DSC分析测定结果的一个例子的图。

图3是以体积基准表示实施例1和比较例1中制作的表面处理后的银粉末的粒度分布的图。

图4是表示改变250℃下的烧成时间来测定实施例1和比较例1中制作的导电性糊剂所形成的干燥涂膜的电阻率的结果的图。

图5是以体积基准表示实施例4中制作的表面处理后的银粉末的粒度分布的图。

图6是表示实施例5中制作的表面处理后的银粉末的粒度分布的图。

图7是表示使用实施例5中制造的银糊剂、利用丝网印刷制作的细线图案的剖面的图。

图8是表示在160℃或250℃下对以实施例5的银糊剂制作的细线图案进行烧成时的加热时间(烧成时间)和细线图案的体积电阻率之间的关系的图。

符号说明

a：银或银化合物的粉末(颗粒)；

b：表面活性剂(分子)；

c：表面处理的含银粉末(颗粒)

具体实施方式

下面，对本发明进行更详细的说明。另外，在本发明中“银或银化合物的颗粒的烧结”是指通过加热含有银或银化合物的颗粒的物质(例如粉末、糊剂)，从而使银或银化合物的颗粒之间熔融并熔融粘结。另外，“银糊剂的烧成”是指通过加热银糊剂而使所含有的树脂固化、收缩，从而使相邻的银或银化合物的颗粒之间接触或者使接触的部分熔融粘结。另外，“分散”是指在连续相中其它相呈微粒状散布的现象。

通过使用根据本发明对银或银化合物的颗粒进行表面处理得到的含银粉末，可制造分散性优异且导电性良好的银糊剂。特别是在适用烧结温度低的银或银化合物的颗粒，例如超微细的微小粒径的银或银化合物的颗粒、结晶性低的(微晶直径小的)银或银化合物的颗粒、氧化银处理的银颗粒的情况下，可得到如下的银糊剂：其可在比现有的高温烧成型导电性糊剂显著低的低温下进行烧成(可烧成温度低)，并在烧成后能够形成具有良好的导电性的线路图案。

作为本发明中使用的银颗粒，可以使用纯银颗粒、表面被银包覆的金属颗粒、或者这些的混合物。作为银颗粒，可以使用颗粒形状为球状、鳞片状、针状、树枝状等任意形状的银颗粒。银颗粒的制造方法也没有特殊限制，机械粉碎法、还原法、电解法、气相法等任意。表面被银包覆的金属颗粒通过镀覆等方法在由银以外的金属形成的颗粒的表面形成银的包覆层。例如，市售有以银包覆铜颗粒表面的产品等。作为银颗粒，从导电性和成本方面来看，优选仅由银组成的球状银颗粒和鳞片状银颗粒。

球状银颗粒的体积平均粒径优选为0.05～10μm、更优选为0.05～5μm左右。鳞片状银颗粒的情况下，鳞片的面的长径优选为0.05～100μm的范围。

作为银颗粒，通过组合两种或两种以上体积平均粒径大小不同的颗粒，提高银颗粒的填充密度，从而可使导电性膜的导电性提高。

作为银化合物颗粒，可使用氧化银、以及脂肪族羧酸银、脂环式羧酸银、芳香族羧酸银等含银有机化合物的颗粒等。这些银化合物颗粒(颗粒状银化合物)可使用工业生产的物质，还可以使用从含有银化合物的水溶液通过反应而得到的物质。特别是当使用平均粒径为0.5μm以下的银化合物颗粒时，还原反应的速度变快，是优选的。通过银化合物与其它化合物反应而生成平均粒径为0.5μm以下的银化合物颗粒，例如，可通过搅拌下将氢氧化钠等碱性水溶液滴加到硝酸银水溶液中使其反应而得到氧化银颗粒的方法制造。

在本发明的制造方法中，优选使用如下的银或银化合物的颗粒，其在制成银糊剂时，通过加热该银糊剂而使银颗粒熔融粘结的烧成温度可在300℃以下。烧成温度这样低的低温烧成型的银糊剂可将形成于例如聚酰亚胺膜、PET膜上的线路图案直接烧成。一般，导电性糊剂中越是微细地分散有导电性颗粒，导电性糊剂的热容越低，导电性糊剂的烧成温度接近于导电性颗粒本身的固有烧结温度。并且随着导电性颗粒微细地分散而其填充密度提高，因此一般越是高分散，烧成后的导电性越变得良好。

并且，使用通过本发明的制造方法得到的表面处理的含银粉末的银糊剂，由于可减少树脂成分，包覆银或银化合物的颗粒的树脂的膜厚薄，因此烧成后相邻的银或银化合物的颗粒之间容易熔合。因此，作为被供给到利用表面活性剂的表面处理中的银或银化合物的颗粒，使用烧结温度为300℃以下的低温烧结型的银或银化合物的颗粒时，即便在利用表面活性剂进行表面处理后也可充分发挥其原本的低温烧结性，可得到低温烧成型的银糊剂，另外，制成银糊剂烧成后可得到导电性良好的线路图案。

作为烧结温度低的银颗粒，可以使用体积平均粒径为0.05～10μm的银颗粒。进一步优选使用银颗粒的体积平均粒径为0.05～5μm的银颗粒。在本发明的表面处理方法中，在液相中制造银颗粒或银化合物颗粒时，可有效地对这些体积平均粒径小且活性高的颗粒进行表面处理，并且，可在这些颗粒分散在被制造时的液相中的状态下，在表面活性剂的存在下直接对银或银化合物的颗粒进行表面处理。因此，处理变得容易，可充分发挥这些烧结温度低的颗粒原本的特性。作为银微粒的制造方法，有例如气体中蒸发法(日本特开平3-34211号公报)、还原中使用胺化合物的还原沉淀法(日本特开平11-319538号公报)。

另外，作为烧结温度低的银颗粒，可以使用结晶化度低的银颗粒。银颗粒的结晶化度低时，通常微晶直径变小。因此，通过使微晶直径变小，可显著降低银颗粒间的熔融粘结温度(烧结温度)。为了使银糊剂的可烧成温度降低为300℃以下，微晶直径优选为0.1～20nm，进一步优选为0.1～10nm。

另外，作为烧结温度低的银颗粒或银化合物的颗粒，可使用颗粒的一部分被氧化银处理的银颗粒。氧化银处理的银颗粒可以通过如下方法制得：利用部分氧化处理，使银颗粒的表面从银氧化成氧化银的方法；以及在银颗粒的表面上包覆形成氧化银的层的方法等。

通过银颗粒表面的氧化处理，颗粒表面的银被氧化成氧化银(I)、氧化银(II)等。在颗粒表面被氧化银包覆的银颗粒中，颗粒表面的氧化银可以处于氧化银(I)、氧化银(II)等混合存在的状态。这些颗粒表面被氧化银包覆的银颗粒在不存在还原剂下或存在还原剂下的还原反应中，表层的氧化银变成银，在低温度下相邻的颗粒之间熔融粘结。表面被氧化银处理的银颗粒可以根据还原反应条件，即加热温度、还原剂的有无、还原剂的还原能力等，适当选择组成、形状不同的银颗粒。氧化银处理的银颗粒的体积平均粒径优选为0.05～10μm、更优选为0.05～5μm左右。特别是使用平均粒径为0.05～0.5μm的颗粒时，还原反应的速度变快，是优选的。

当使用以氧化银进行表面处理的银颗粒时，由于伴随着从氧化银还原成银而放出的氧气，颗粒周围的有机物被氧化，可得到放热，因此，可以得到降低银粉和银糊剂的表观烧成温度的效果。这里，以氧化银进行表面处理的银颗粒的氧化银含有率优选为1质量％以上(银含有率为99质量％以下)，氧化银含有率特别优选为5质量％以上(银含有率为95质量％以下)。另外，从使银颗粒容易熔融粘结的观点出发，期望在颗粒内部具有一定量的金属银，氧化银含有率优选为30质量％以下(银含有率为70质量％以上)，氧化银含有率特别优选为20质量％以下(银含有率为80质量以上)。以氧化银进行表面处理的银颗粒的氧化银含有率的优选范围是1～30质量％，更优选的范围是5～20质量％。

对于这些氧化银处理的银颗粒，通过适用本发明的以真空冷冻干燥为特征的表面处理方法，可制造出具有良好的导电性的烧成温度低的银糊剂，除此之外，还可以稳定地保存具有在干燥时非常容易还原的性质的这些颗粒。另外，银糊剂中，银颗粒以微细的颗粒(1次颗粒)稳定地分散，因此，可防止产生在还原时的颗粒之间的熔融粘结中不需要的聚集体，没有精细印刷方面的问题发生。

(表面活性剂)

在本发明中，作为用于银或银化合物的颗粒的表面处理中的表面活性剂，可列举出烷基胺类或烷基胺盐类的表面活性剂、以及磷含有率为0.5～10质量％的磷酸酯类的表面活性剂。

(烷基胺和烷基胺盐的表面活性剂)

作为本发明中使用的表面活性剂，可以适宜使用烷基胺和烷基胺盐。烷基胺类的非离子性表面活性剂、以及烷基胺盐类的阳离子性表面活性剂分别单独使用也有效，但特别是通过组合使用，分散性变得更加良好，效果显著。

作为烷基胺类表面活性剂，优选聚氧化烯烷基胺型表面活性基，进一步优选聚氧乙烯烷基胺型表面活性剂。其中，进一步优选具有下述通式(1)的物质。

(a、b分别是1～20的整数，R表示碳原子数8～20的烷基或烷基芳基。)

另一方面，作为烷基胺盐类的表面活性剂，优选烷基胺的醋酸盐，其中，进一步优选具有下述通式(2)的物质。

(R-NH₃ ⁺)(CH₃COO^-)    (2)

(R表示碳原子数8～20的烷基或烷基芳基。)

在通式(1)和通式(2)中，作为碳原子数8～20的烷基，可以是直链烷基，也可以是支链烷基，可列举出例如辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、月桂基、十四烷基、肉豆蔻基、十六烷基、鲸蜡基、十八烷基、硬脂基、二十烷基等。作为碳原子数8～20的烷基芳基，可列举出例如辛基苯基、壬基苯基、十二烷基苯基等烷基苯基。烷基芳基的烷基部分可以是直链烷基，也可以是支链烷基。

当单独或混合使用烷基胺类表面活性剂和烷基胺盐类的阳离子性表面活性剂时，此时对银或银化合物的颗粒的表面活性剂的总混合量需要根据银或银化合物的颗粒的种类进行适当调整，例如相对于100份质量银或银化合物的颗粒优选为0.01～3.00质量份，进一步优选为0.05～1.50质量份。当表面活性剂的总混合量为0.01质量份以上时，具有容易得到充分的分散性的倾向。另一方面，当表面活性剂的总混合量为3.00质量份以下时，银或银化合物的颗粒表面被表面活性剂的有机成分薄薄地包覆，变得容易获得干燥后的颗粒之间的接触，具有导电性提高的倾向。

烷基胺类的表面活性剂和烷基胺盐类的阳离子表面活性剂同时使用时，烷基胺类和烷基胺盐类的混合比例优选为1∶20～1∶5的范围。

(磷酸酯类表面活性剂)

在本发明中使用的磷酸酯类表面活性剂是以磷酸单酯或磷酸二酯等为主成分的表面活性剂，使用磷含有率为0.5～10质量％的物质。磷酸酯类表面活性剂优选为聚氧化烯烷基醚的磷酸酯，进一步优选具有下述通式(3)所表示的化学结构。

(通式(3)中，R表示碳原子数1～20的烷基或烷基芳基，n表示1～20的整数，x表示1或2的整数)。

在式(3)中，作为碳原子数1～20的烷基，可以是直链烷基，也可以是支链烷基，可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、月桂基、十四烷基、肉豆蔻基、十六烷基、鲸蜡基、十八烷基、硬脂基、二十烷基等。作为碳原子数20以下的烷基芳基，可列举出例如辛基苯基、壬基苯基、十二烷基苯基等烷基苯基。烷基芳基的烷基部分可以是直链烷基，也可以是支链烷基。

另外，优选R的碳原子数为1～10、n为1～10、并且R的碳原子数和n之和为7～15。磷酸酯类表面活性剂的重均分子量优选为100～1万，进一步优选为150～5000。P(磷)的含量优选为0.5～10质量％，更优选为1～7质量％，特别优选为2～6质量％。进一步优选为2～5质量％。

另外，作为用于本发明的制造方法中的磷酸酯类表面活性剂，优选使用HLB(hydrophile-lipophile balance，亲水亲油平衡值)为10以上的表面活性剂，或者添加碱性化合物中和酸价来使用。

磷酸酯类表面活性剂的种类和混合量可以根据银或银化合物颗粒的种类来进行适当选择。磷酸酯类表面活性剂的混合量需要根据银或银化合物的颗粒的种类来进行适当调整，例如相对于100质量份银或银化合物的颗粒优选为0.01～3.00质量份，进一步优选为0.05～0.50质量份。当表面活性剂为0.01质量份以上时，具有变得容易得到充分的分散性的倾向。另一方面，当表面活性剂为3.00质量份以下时，银或银化合物的颗粒的表面被表面活性剂的有机成分薄薄地包覆，变得容易获得干燥后的颗粒之间的接触，具有导电性提高的倾向。

(1)分散液调制工序

本发明的表面处理的含银粉末的制造方法中，首先，调制分散液，即，使银或银化合物的颗粒与烷基胺类或烷基胺盐类表面活性剂、或者磷含有率为0.5～10质量％的磷酸酯类表面活性剂一起分散到分散用溶剂中而成的分散液。

(分散用溶剂)

在此，作为用于分散银或银化合物的颗粒的分散用溶剂(分散介质)，只要是适合于溶解所述表面活性剂的溶剂就没有特别限定，可列举出例如，水；乙醇、异丙醇等低级醇；乙二醇己醚、二乙二醇丁醚等烷基醇的环氧乙烷加成物、丙二醇丙醚等烷基醇的环氧丙烷加成物等。这些分散用溶剂中，优选水。

这些分散用溶剂不限定于在此列举的物质，在其使用时可单独或混合两种以上(例如，制成水溶液、混合溶剂)来使用。

(分散液的调制方法)

作为银或银化合物的颗粒与所述表面活性剂一起分散而成的分散液的调制方法，可列举出如下方法：将银或银化合物的颗粒与表面活性剂添加到分散用溶剂中，利用搅拌机或分散机将银或银化合物的颗粒粉碎成微细颗粒(1次颗粒)并与所述表面活性剂混合的方法。在这种情况下，例如，以期望的比例混合银颗粒、分散用溶剂、表面活性剂，利用分散机等使银颗粒粉碎成1次颗粒，并使其分散到分散用溶剂中，由此，可得到银颗粒的分散液。代替银颗粒而使用银化合物颗粒或氧化银处理的银颗粒的情况也是一样的。添加到分散用溶剂中时，若将作为原料的银或银化合物的颗粒制成银或银化合物的粉末(干燥粉末)，则容易将银等颗粒的使用量最优化，另外，具有在分散工序中可预防不期望的成分从原料混入等的优点，是优选的。

作为可使用的搅拌机或分散机，可以从后述公知的搅拌机或分散机中适当选择使用。

当使所述银或银化合物的粉末分散到分散用溶剂中时，优选所述分散用溶剂中混合表面活性剂并使其充分溶解后，配合银或银化合物粉末。可以根据需要，通过中和表面活性剂(例如，在磷酸酯类表面活性剂的情况下，利用碱金属等生成磷酸酯盐)来提高该表面活性剂对分散用溶剂的溶解度。当配合后分散0.5～4.0小时时，银粉末或银化合物粉末中的2次颗粒(聚集的颗粒)粉碎成1次颗粒，并且表面活性剂和银或银化合物的1次颗粒达到吸附平衡。

另外，作为其它的分散液调制方法，在液相中合成银或银化合物的颗粒(以下，有时称为“银等颗粒”)后，从母液中过滤银等颗粒，洗涤银等颗粒后，使其分散到分散用溶剂中。在该方法中，期望不干燥银等颗粒，可适当设定有无过滤、洗涤等处理。

另外，合成了银等颗粒的母液的溶剂(例如水)还可直接作为分散液中的分散用溶剂使用。这种情况下，可省略从母液中过滤分离银等颗粒的处理。另外，当母液中共存有不需要的成分时，根据需要进行除去该不需要的成分的处理。然后，对银等颗粒分散而成的分散液添加所需量的表面活性剂后，进行冷冻干燥处理。当在母液中已添加有适当的表面活性剂时，可将其用于冷冻干燥处理，也可进一步添加表面活性剂。

采用该方法，由于液相中生成的银等颗粒是1次颗粒，因而可抑制银等颗粒的聚集，并可得到银颗粒与表面活性剂一起分散而成的分散液。这种情况下，不必进行用于将银等的2次颗粒粉碎成1次颗粒的使用搅拌机或分散机的处理，即使搅拌、混合的程度温和，也可得到银等颗粒以1次颗粒的形式分散在分散用溶剂中的期望的分散状态。

通过以上例示出的分散液制造方法制得的含有表面活性剂的银等颗粒的分散液在下一工序中进行冷冻干燥处理。进行冷冻干燥时的银等颗粒的分散液中的固体成分浓度的范围优选为0.5～80质量％，特别优选为1～50质量％。

在本发明中，当使用磷酸酯类表面活性剂的情况下，作为使用的结果，优选分散液成为酸性条件(例如pH1～3)，当使用烷基胺或烷基胺盐类表面活性剂时，优选分散液成为碱性条件(例如pH12～14)。由此，通过表面活性剂，在银等颗粒的表面产生界面双电层，得到分散稳定性。另外，磷酸酯类与烷基胺或烷基胺盐类，其亲水基部分离子化时的电荷相反，因而优选根据银等颗粒的表面电荷的符号来选择一类表面活性剂使用，以使颗粒间排斥力起作用。

例如，在表面被氧化银处理的银颗粒的情况下，优选烷基胺或烷基胺盐类的表面活性剂，由该组合得到的银糊剂具有触变性优异、填充量大的特点。另外，纯银颗粒(表面未被氧化银处理的银颗粒)的情况下，优选磷酸酯类的表面活性剂，由该组合得到的银糊剂，具有在粘合剂树脂中的分散性优异的特点。

(2)干燥工序

在所述分散用溶剂中，银或银化合物的颗粒在表面活性剂存在下充分分散后，通过真空冷冻干燥法从该分散液中除去分散用溶剂。

在本发明的制造方法中，干燥法使用真空冷冻干燥，因而优选从上述溶剂中选择使用容易冷冻的溶剂。为了进行真空冷冻干燥，若考虑到通常可获得的装置的冷却能力是到-40℃左右，则可选择其凝固点为-40℃以上的分散用溶剂，这样可减少实施成本，故优选。

在本发明的制造方法所使用的真空冷冻干燥法中，基本上是从低温状态下冷冻的分散液中仅升华除去所述分散用溶剂。在该过程中，表面活性剂不会溶出到分散用溶剂中而损失，因此，所添加的表面活性剂几乎全部残留在处理后的银或银化合物粉末中。如图1所示，在分散液中，表面活性剂b局部存在于银或银化合物的颗粒a的表面附近，在实施仅除去分散用溶剂的真空冷冻干燥时，以该表面活性剂b均匀地吸附于银或银化合物的颗粒a的表面的状态取出的可能性高，并且，不会像利用除真空冷冻干燥以外的通常方法除去溶剂时那样，除去时银或银化合物的颗粒a、表面处理的颗粒c之间发生聚集，可以说是极其有效的处理方法。如此，分散液中使用的表面活性剂b的全部在真空冷冻干燥后还残留在银或银化合物的颗粒a的表面，收率良好地提供被表面活性剂b表面处理的银或银化合物的颗粒c，因此，容易掌握表面活性剂的效果与使用量的关系。另外，容易进行对使用量的最优化，因而可防止表面活性剂的添加量变得过剩。

表面活性剂b的分子以亲水基侧的末端吸附于银或银化合物的颗粒a的表面，因此疏水基侧的末端朝向颗粒的外侧。由此，与粘合剂树脂的亲和性得以提高，表面处理的银或银化合物的颗粒c的分散性得以改善。另外，颗粒之间的聚集被抑制，可以持续分散成1次颗粒的状态。

真空冷冻干燥可使用如下方法：例如使所述分散液在大气压下预冷冻至分散用溶剂的凝固点以下，再以比凝固点下的分散用溶剂的蒸气压低的压力控制真空度而进行真空冷冻干燥，由此，在理论上可从冷冻状态的固体混合物中使分散用溶剂的分子升华。

例如，使用水作为分散用溶剂的分散液(包含银或银化合物的颗粒、水以及表面活性剂的分散液)的情况下，在大气压下预冷冻至0℃以下，再将真空度控制成不超过理论上0℃下水的蒸气压4.5mmHg(＝600Pa)即可。若考虑干燥速度、控制的容易性，则优选控制为1mmHg以下后，升温至该蒸气压下的熔点(凝固点)。

如此，在利用真空冷冻干燥的干燥方法中，由于在真空中使分散用溶剂升华蒸发、干燥颗粒，因而干燥引起的收缩极小，不易破坏组织、结构。另外，不存在如热风干燥那样在高温下试样内的例如水等液体成分由于干燥而移动的现象，是在固体冷冻的状态下进行低温干燥，因而几乎没有成分局部浓缩、成分局部变化、变形，是优选的。

(3)银糊剂的制造

为了使用通过本发明的制造方法制造的表面处理的含银粉末来制造导电性糊剂(银糊剂)，将前述表面处理后的含银粉末(银或银化合物的粉末)与溶剂或粘合剂树脂和溶剂进行混合，使用适当的分散机分散银或银化合物的粉末。

本发明的银糊剂的制造中使用的溶剂，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、苯甲醇、萜品醇(Terpineol)等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮、异佛尔酮、乙酰丙酮等酮类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；四氢呋喃、二噁烷、甲基溶纤剂、二甘醇二甲醚、丁基卡必醇等醚类；醋酸甲酯、醋酸乙酯、碳酸二乙酯、TXIB(1-异丙基-2，2-二甲基三甲撑二异丁酸酯)、醋酸卡必醇、醋酸丁基卡必醇等酯类；二甲亚砜、环丁砜等亚砜和砜类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，1，2-三氯乙烷等脂肪族卤代烃；苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、一氯代苯、二氯代苯等芳香族类等。

这些溶剂并不限定于在此列举的物质，使用时可单独或混合两种以上使用。

由本发明的方法进行表面处理的银或银化合物的粉末可以在分散到前述溶剂中的状态下被用作涂布于基材上的银糊剂，优选进一步添加粘合剂树脂而使银或银化合物的分散稳定性提高，以及提高对基体的粘接性，从而用作银糊剂。

作为可用于本发明的银糊剂中的粘合剂树脂，可单独或混合两种以上使用如下树脂：丙烯酸类树脂、丁醛树脂、聚乙烯醇树脂、缩醛树脂、酚醛树脂、尿素树脂、醋酸乙烯乳液、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚醋酸乙烯树脂、环氧树脂、蜜胺树脂、醇酸树脂、硝化纤维树脂、天然树脂。

前述粘合剂树脂的使用量优选每100质量份表面处理的含银粉末为0.01～30质量份的范围、特别优选为0.01～10质量份的范围。

另外，溶剂的使用量根据涂布方法、印刷方法而异，可适当选择使用量。

如果将本发明的表面处理的含银粉末作为原料的话，当需要银糊剂时，只要使用溶剂或溶剂和粘合剂树脂并进行搅拌等简单的分散处理，就可快速制造银糊剂。即，快要印刷之前与添加溶剂、或与添加溶剂和添加粘合剂进行简单的搅拌操作，从而可得到良好的银糊剂，因此，印刷装置中不需要用于调制糊剂的大量辅助设备。但是，为了更可靠地进行分散，可使用以下分散装置进行分散处理。

作为可使用的分散装置，可列举出双辊辊磨机、三辊辊磨机、球磨机、混砂机、卵石球磨机、滚筒研磨机(tron mill)、砂磨、Szegvari磨碎机、高速叶轮式分散器、高速碎石机、高速度冲击研磨机、捏和机、均质器、超声波分散机等，可以通过使用这些装置进行混炼、分散。

完成了混炼和分散的银糊剂作为糊状的组合物，可以通过公知常用的涂布方法或印刷法印刷到绝缘膜上或绝缘基板上并对其进行加热而形成导电电路。

本发明的银糊剂可通过各种涂布方法形成涂布物。可以通过例如公知的辊涂布方法等，具体来说通过气刀刮涂布、刮涂、棒涂布、挤出涂布、气刀涂布、挤压涂布、浸渍涂布、逆转辊涂布、转移辊涂布、凹版涂布、吻合涂布、流延涂布、喷涂等，在基体上形成涂布物。另外，还可以适用各种印刷方法。在印刷法中还存在如凹版印刷那样最佳粘度区域处于比较低的粘度区域的方法、以及如丝网印刷那样最佳粘度区域处于高粘度区域的方法。具体来说可以使用孔版印刷方法、凹版印刷方法、平版印刷方法等，可在基体上将涂布物印刷成规定的大小。

作为涂布或印刷时的基体的材料，可列举出例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET膜)、聚酰亚胺膜(PI膜)、或者印刷电路基板(green sheet)(无机基板)。在这些膜上将银糊剂印刷成规定的图案并干燥印刷物后，还可进行加热固化处理。

另外，印刷物的厚度因印刷法而不同，但印刷物的干燥时的厚度优选为1～30μm的范围、特别优选为1～15μm的厚度。印刷物干燥后，为了提高每单位体积的电阻(体积电阻)，可进行基体不产生显著变形程度的压制处理或压延处理。

将由此得到的涂布物在例如约160℃下干燥约5分钟，接着通过约250℃的热处理工序进行粘合剂树脂的固化。由此可得到各种电子电路基板用的导电电路。

特别是使用氧化银微粒或表面被氧化银处理的银颗粒作为银或银化合物颗粒时，通过前述热处理发生固化的同时，由氧化银还原成银，通过伴随还原反应而放出的氧气可使周围的表面活性剂、树脂氧化，产生热。其结果是可以在与使用纯银颗粒的情况相比更低的温度(例如160～200℃)的热处理下、使氧化银还原而成的银颗粒之间熔融粘结。因此，使用氧化银颗粒或氧化银处理的银颗粒制得的银糊剂可以降低涂布或印刷时对基体材料的耐热性的要求，因此，对PET、PI、其它塑料等形成的基体特别适合。

图2中示出：使用低温烧结的银粉(微晶直径小的银粉)制作的利用表面活性剂进行表面处理后的银粉末、以及使用氧化银处理的低温烧结的银粉(氧化银处理的微晶直径小的银粉)制作的利用表面活性剂进行表面处理后的银粉末的差热分析(DSC分析)的结果。

使用微晶直径小的银粉制作的本发明的表面处理后的银粉末的DSC分析结果(图2中以虚线表示)中，表示银粉的熔融的吸热峰出现在215℃。这表示由于银粉的微晶直径小，因此在比以往低的温度下进行熔融。

另外，在使用氧化银处理的银粉制作的本发明的表面处理后的银粉末的DSC分析结果(图2中以实线表示。)中，表示银粉的熔融的吸热峰出现在215℃，并且在134℃出现放热峰。该放热峰可以认为是该银粉末的氧化银分解放出氧气并将表面的表面活性剂的碳成分进行氧化而发生了放热反应。

实施例

下面，以实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例的范围。另外，物性等测定方法如下所述。

(1)膜厚：膜厚是使用膜厚计K402B(Anritsu Corp.制造)测定的。

(2)体积电阻率：体积电阻率是使用四端子测量法的低电阻率计Rolester EP(三菱化学(株)制造)来测定的。从试样的导电性膜的膜厚来求得体积电阻率。另外，体积电阻率是通过例如将8.8×10^-6Ω·cm记载为“8.8E-06Ω·cm”的方法来表示。

另外，在本实施例中使用的表面活性剂A和B是以下物质。

(表面活性剂A)

使用表面活性剂Disperbyk-111(BYK-Chemie Japan KK制造)，其以P(磷)含量值为2.7质量％的磷酸单酯为主成分、重均分子量为2800，利用可完全中和其酸成分的量的氢氧化钾来中和所述表面活性剂，制成10质量％表面活性剂水溶液。

(表面活性剂B)

使用一表面活性剂，其为P(磷)含量值为4.4质量％的聚氧化烯烷基醚·磷酸酯、重均分子量为1750、HLB为12，利用可完全中和其酸成分的量的氢氧化钾来中和所述表面活性剂，制成10质量％表面活性剂水溶液。

(表面活性剂C)

将5g作为烷基胺盐阳离子表面活性剂的椰子胺乙酸酯的10质量％水溶液、0.5g作为烷基胺表面活性剂的聚氧乙烯椰子油烷基胺醚的10质量％水溶液，以该重量比混合而使用。

(实施例1)

将50g中心粒径0.3μm的三井金属(株)制造的银粉末FHD(微晶直径＜10nm)、2.5g作为表面活性剂的表面活性剂A的10质量％水溶液、50g作为溶剂的水、以及400g直径2mm的氧化锆珠放入250cc的塑料瓶中混合，使用旋转机(球磨机)混炼4小时，得到银粉的分散液(a1)。

将该银粉的分散液(a1)100g放入底面的尺寸为200mmL×150mmW的平盘中，预冷冻干燥后，进行冷冻真空干燥。冷冻真空干燥机使用日本真空(株)制造的“DFM-05AS”。将预冷冻的银粉的分散液(a1)放置在预先冷却到约-40℃的架子上，以真空度7～10Pa冷冻真空干燥20小时后，得到松散的海绵状干燥物形状的银粉的表面处理物(b1)50g。在图3中以体积基准示出此时的银颗粒的粒度分布。体积平均粒径为0.6μm。接着，将银粉的表面处理物(b1)50g、作为粘合剂树脂的丙烯酸类树脂“#15-78”(东荣化成(株)制造)5.6g(固体成分＝2.5g)、以及2.7g醋酸卡必醇放入250cc的塑料瓶中混合，使用振荡器(调漆器)混合搅拌0.5小时，得到银糊剂B-1。该银糊剂不会引起随时间的粘度上升、聚集，是稳定的。用该糊剂B-1、以线宽50μm在PI膜上形成50mm×80mm的大小的印刷图案，得到厚10μm的丝网印刷涂膜。将该印刷涂膜在150℃下干燥5分钟。此后，放入160℃和250℃的炉中烧成60分钟，用显微镜观察印刷状况，结果形成了无缺陷的良好的导电电路图案。再进行厚50μm的满图案印刷，同样进行干燥、烧成后，测定干燥涂膜的体积电阻。

干燥后，放入160℃和250℃的炉中60分钟后的体积电阻分别显示为2.9E-03Ω·cm和6.7E-06Ω·cm。另外，在炉内，干燥涂膜的体积电阻随时间下降。图4中示出炉温度为250℃时的体积电阻的减少。

(实施例2)

除了将实施例1中的表面活性剂换成表面活性剂B以外，通过与实施例1同样的方法，得到银粉的分散液(a2)105g和银粉的表面处理物(b2)50g。该表面处理物的平均体积粒径为0.6μm，显示出与实施例1同样的粒径分布。

接着，与实施例1同样操作得到58.3g银糊剂B-2。该银糊剂不会引起随时间的粘度上升、聚集，是稳定的。使用形成有50μm线宽导电电路的印刷图案的掩模，进行丝网印刷，与实施例1同样地得到印刷涂膜。再与实施例1同样地进行50μm膜厚的满图案印刷，测定干燥后放入160℃和250℃的炉中60分钟后的体积电阻，结果分别显示为1.7E-02Ω·cm和1.5E-05Ω·cm。

(实施例3)

除了将实施例2中的银粉FHD换成福田金属箔粉(株)制造的银粉Ag C-G以外，通过与实施例2同样的方法，得到银粉的分散液(a3)105g、以及银粉的表面处理物(b3)50g。此时的银颗粒的体积平均粒径为0.2μm，显示出分布幅度窄的粒度分布。

接着，通过与实施例1同样的方法，得到58.3g银糊剂B-3。该银糊剂不会引起随时间的粘度上升、聚集，是稳定的。使用与实施例1同样形成有印刷图案的掩模，进行丝网印刷，得到印刷涂膜。再与实施例1同样地进行50μm膜厚的满图案印刷，测定干燥后放入160℃和250℃的炉中60分钟后的体积电阻，结果分别显示为4.5E-05Ω·cm和2.5E-05Ω·cm。

(实施例4)

除了将实施例2中的银粉FHD换成其表面以10％氧化银处理的银粉Ag₂O·FHD以外，通过与实施例2同样的方法，得到氧化银处理的银粉的分散液(a4)105g、以及氧化银处理的银粉的表面处理物(b4)50g。图5中以体积基准示出此时的银颗粒的粒度分布。体积平均粒径为0.7μm，显示出分布幅度窄的粒度分布。

接着，通过与实施例1同样的方法，得到58.3g银糊剂B-4。该银糊剂不会引起随时间的粘度上升，是稳定的。使用与实施例1同样形成有印刷图案的掩模，进行丝网印刷，得到印刷涂膜。再与实施例1同样地进行50μm膜厚的满图案印刷，在150℃将该印刷涂膜干燥5分钟。然后，测定在160℃和250℃的炉中的干燥涂膜的体积电阻。

干燥后，放入160℃和250℃的炉中60分钟后的体积电阻分别显示为9.8E-05Ω·cm和1.5E-05Ω·cm。

(实施例5)

将50g中心粒径0.3μm的三井金属(株)制造的10％氧化银处理的银粉FHD(微晶直径＜10nm)、表面活性剂C(5g作为烷基胺盐阳离子表面活性剂的椰子胺乙酸酯的10质量％水溶液、0.5g作为烷基胺表面活性剂的聚氧乙烯椰子油烷基胺醚的10质量％水溶液)、50g作为溶剂的水、以及400g直径2mm的氧化锆珠放入250cc的塑料瓶中混合，使用旋转机(球磨机)混炼4小时，得到银糊剂(a5)。

将该银粉的分散液(a5)100g放入底面的尺寸为200mmL×150mmW的平盘中，预冷冻干燥后，进行冷冻真空干燥。冷冻真空干燥机使用日本真空(株)制造的“DFM-05AS”。将预冷冻的银粉的分散液(a5)放置在预先冷却到约-40℃的架子上，以真空度7～10Pa冷冻真空干燥20小时后，得到松散的海绵状干燥物形状的银粉的表面处理物(b5)50g。在图6中示出此时的表面处理的银颗粒的粒度分布。

接着，将银粉的表面处理物(b5)50g、将多元醇成分“BARNOC DE-140-70”(大日本油墨化学工业(株)制造)和“BARNOC DB 980”(大日本油墨化学工业(株)制造)以及异氰脲酸酯预聚物成分“BARNOC DB 980K”(大日本油墨化学工业(株)制造)的混合物的溶剂成分替换成醋酸卡必醇得到的粘合剂树脂4.17g(固体成分＝2.5g)、以及醋酸卡必醇4.2g放入250cc的塑料瓶中混合，使用振荡器(调漆器)，混合搅拌0.5小时，得到银糊剂B-5。使用该银糊剂B-5在PI膜上形成50mm×80mm的长方形和线/空白＝40μm/40μm的印刷图案，得到丝网印刷涂膜。长方形的印刷涂膜的平均厚度为12μm。另一方面，用激光显微镜(VK-9500 Keyence Corporation制造)测定印刷图案中的厚度的分布。其剖面示于图7。在此，丝网版的情况是640目、线径15μm、压延厚22μm、乳剂厚10μm。印刷图案的峰高的平均值为11.9μm。

在150℃将长方形的印刷涂膜干燥5分钟。干燥后，测定放入160℃和250℃的炉中60分钟后的体积电阻率，结果分别显示出3.7E-05Ω·cm和7.5E-06Ω·cm。另外，在炉内，干燥涂膜的体积电阻随时间下降。图8中示出炉温度为160℃和250℃时的体积电阻的减少。

(比较例1)

代替实施例1中的表面活性剂，使用0.5g丙烯酸类表面活性剂Disperbyk-2001(BYK-Chemie Japan KK制造)，其在成分中具有P含量值为0.4质量％的磷酸二酯，重均分子量为2500，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到银粉的分散液(a6)105g、以及银粉的表面处理物(b6)50g。在图3中以体积基准示出该表面处理物的粒径分布。接着，使用银糊剂B6，使用形成有与实施例1同样的印刷图案的掩模，进行丝网印刷，结果在掩模的一部分引起堵塞，不能进行细线的印刷。另外，与实施例1同样地进行50μm膜厚的满图案印刷，在150℃将该印刷涂膜干燥5分钟。此后，测定放入160℃和250℃的炉中60分钟后的干燥涂膜的体积电阻。

干燥后，放入160℃和250℃的炉中60分钟后的体积电阻分别显示为2.5E+01Ω·cm和2.2E-05Ω·cm。另外，在炉内，干燥涂膜的体积电阻随时间下降。图4示出炉温度为250℃时的体积电阻的减少。

(比较例2)

代替实施例1中的表面活性剂，使用0.5g作为高纯度的乳化分散剂的Hitenol NF13(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.，LTD.生产)，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到银粉的分散液(a7)105g、以及银粉的表面处理物(b7)50g。该表面处理物的体积平均粒径为1.5μm，显示出最大粒径为35μm的粒径分布。接着，与实施例1同样地，使用所制作的银糊剂B6，并使用形成有印刷图案的掩模进行丝网印刷，结果在掩模的一部分引起堵塞，不能进行细线的印刷。

(比较例3)

代替实施例1中的表面活性剂，使用0.5g特殊羧酸型高分子表面活性剂Poise 520(Kao Corporation制造)，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到银粉的分散液(a8)105g、以及银粉的表面处理物(b8)50g。该表面处理物的体积平均粒径为0.9μm，显示出最大粒径为24μm的粒径分布。接着，与实施例1同样地，使用所制作的银糊剂B 7，使用形成有印刷图案的掩模进行丝网印刷，结果在掩模的一部分引起堵塞，不能进行细线的印刷。

以上实施例和比较例中使用的银粉末和表面活性剂总结于表1。另外，在160℃和250℃分别烧成60分钟时的体积电阻率的值和丝网印刷精度、丝网印刷适应性总结于表2。

在此，用以下标准来评价丝网印刷精度、丝网印刷适应性。

(丝网印刷精度)

以○、×来判断是否可以以丝网印刷无缺陷地印刷线宽50μm的导电电路图案。

(丝网印刷适应性)

使用400目、线径18μm的丝网进行丝网印刷，以○、×来判断是否可以无堵塞地进行印刷。

表1

	使用的银粉末	使用的表面活性剂
			实施例1	FHD	A
实施例2	FHD	B
			实施例3	AgC-G	B
实施例4	表面氧化银处理FHD	B
			实施例5	表面氧化银处理FHD	C
比较例1	FHD	Disperbyk-2001
			比较例2	FHD	Hitenol NF
比较例3	FHD	Poise 520

表2

从表1、表2可知，当使用磷含有率为0.5～10质量％的磷酸酯类的表面活性剂、或烷基胺类和烷基胺盐类的表面活性剂混合物来制作导电性糊剂(银糊剂)时，可以制作具有良好的分散性的导电性糊剂，该导电性糊剂在用于印刷30μm细线的掩模中不会引起堵塞。另外，由表2和图3、图4所示的银糊剂中的银颗粒的分散度和体积电阻的关系可知，对于银糊剂的分散状态而言，银糊剂分散时比聚集时更容易得到最密填充、且导电性变高。

另外，这些导电性糊剂在使用表面被氧化银处理的银粉末的情况下，使用粒径小的银粉末时，通过由低温烧成形成线路图案，可实现良好的导电性。

产业上的可利用性

根据本发明，可以提供一种银糊剂，其中，微小粒径的银或银化合物的颗粒被良好地分散，不发生粘度上升等物性随时间的变化，可形成线宽窄的导电性良好的导电电路，因此，在产业上有用。

Claims (7)

1.一种表面处理的含银粉末的制造方法，其特征在于，具有如下工序：使银或银化合物的颗粒与烷基胺或烷基胺盐表面活性剂、或磷含有率为0.5～10质量％的磷酸酯表面活性剂一起分散到分散用溶剂中形成的分散液进行真空冷冻干燥。

2.根据权利要求1所述的表面处理的含银粉末的制造方法，其具有如下工序：为了调制所述分散液，在所述表面活性剂存在下，将银或银化合物的颗粒分散到所述分散用溶剂中。

3.根据权利要求2所述的表面处理的含银粉末的制造方法，在调制所述分散液时，作为原料的银或银化合物的颗粒是银或银化合物的粉末。

4.根据权利要求1所述的表面处理的含银粉末的制造方法，其具有如下工序：为了调制所述分散液，在液相中合成银或银化合物的颗粒，通过过滤取出合成得到的颗粒，在该取出的颗粒干燥之前分散到所述分散用溶剂中，然后向该分散液中添加所述表面活性剂。

5.根据权利要求1所述的表面处理的含银粉末的制造方法，所述银或银化合物的颗粒的体积平均粒径为0.05～10μm的范围。

6.根据权利要求1所述的表面处理的含银粉末的制造方法，所述银或银化合物的颗粒是表面被氧化银包覆的银颗粒，其氧化银含有率为1～30质量％。

7.一种银糊剂，其含有根据权利要求1～6任一项所述的表面处理的含银粉末的制造方法所得到的表面处理的含银粉末作为主成分。

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