CN109679089A - 一种含有氮、硫协同阻燃材料的聚醚醚酮及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有氮、硫协同阻燃材料的聚芳醚酮及其合成方法。该方法将含甲基双酚、二元酚、二氟二苯酮与催化剂置于溶剂中，在N2气中反应，得含甲基取代聚芳醚酮。所得的聚芳醚酮经N‑溴代丁二酰亚胺溴甲基化得含溴甲基化聚芳醚酮聚合物，含溴甲基化聚芳醚酮聚合物与5‑巯基‑1‑甲基四唑反应合成含有氮、硫协同阻燃材料的聚芳醚酮聚合物。本发明方法简便易行，所得树脂具有强度较高、高耐磨、高耐油、电绝缘性好，且具有低烟、无污染、无卤阻燃等特性，非常适合超薄壁电缆挤出，能满足超薄壁绝缘电缆的加工工艺及产品技术要求，具有良好的经济效益及推广价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有氮、硫协同阻燃材料的聚醚醚酮，具体涉及一种含有氮、硫协同阻燃材料的聚醚醚酮树脂及其合成方法。
背景技术
随着电力电缆应用的范围越来越广，不同使用环境有不同要求，如，耐高温、耐低温、耐油、抗撕裂、阻燃等。特别是在使用条件特殊、应用环境复杂的情况下，特种电缆的需求日显突出，对电缆的可靠性、耐用性提出了更高的要求。我国高速铁路及城市轨道交通装备发展迅速，制造企业对高铁及城轨装备用电缆的要求向着超薄壁、高耐温、高耐油、高阻燃方向发展。普通薄壁电缆的绝缘壁厚度在0.3mm以上，而高速铁路及城市轨道交通装备所需的超薄壁绝缘电缆绝缘壁厚要求为0.18mm。目前，电缆行业生产薄壁电缆的主要绝缘材料是交联聚烯烃，由于该电缆料中含有较多的阻燃剂，绝缘电阻较小，电缆容易被击穿，而且电缆的物理机械性能存在诸多不足，绝缘壁不能实现超薄，难以满足制造企业的需要。因此，生产高耐温、高耐油、高阻燃的超薄壁绝缘电缆的一个关键技术就是研究合适的电缆料。
氮系阻燃剂是一类新型的无卤阻燃剂，具有无卤、低毒、低烟、无腐蚀，分解吸热能生成不燃性气体、对热和紫外线稳定，成本低等优点。开发具有含氮量高、热稳定性好、高温分散型及聚合物相匹配的氮系阻燃剂已经成为当前一个重要课题。
高聚型有机膦阻燃剂具有：分子量大、含磷量高、与材料的相容性好、迁移性小、加工性能好、阻燃性能优异等优点，含硫和磷两种阻燃元素的阻燃剂比单独含磷元素的阻燃剂有更好的阻燃效果。基于以上优点考虑，本论文合成出一系列产物，其分子结构中含有协同阻燃的硫和多磷元素，硫原子的引入加强了酸源和气源，加速了基体碳化从而达到阻燃目的，进而增强了阻燃效果。同时结构中还含有稳定的芳膦键，使得阻燃基体在受热的过程中很容易形成致密而均匀的聚磷酸保护膜。本论文研究合成的一系列含硫有机膦阻燃剂，具有结构新颖、含磷量高、与材料的相容性好、阻燃性能优异、加工性能好等特点，是目前阻燃剂研究领域的一个崭新课题。
多元素协同型有机氮、硫阻燃剂由于赋予材料更好的加工性能，将含氮、硫阻燃剂以高聚物单体的形式，或作为取代基单体参与高聚物的化学反应，反应后成为高聚物结构的一部分，从而使材料达到阻燃目的。具有工艺简单、品种多、应用范围广等优点，使用的过程中也解决了阻燃材料与基材的相容性、分散性、界面性等问题。
聚醚醚酮是一类高性能工程塑料，具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、均衡的物理机械性能和极好的尺寸稳定性。将含氮、硫阻燃剂通过亲核取代反应引入到聚醚醚酮侧链中制备含氮、硫阻燃材料聚醚醚酮新品种，该类树脂同时具有聚醚醚酮耐高温、耐腐蚀、耐辐射和阻燃的优点。氮、硫能与活性铜原子或铜离子发生一种化学吸附作用，或进而发生螯合作用从而形成一层致密而牢固的维护膜，使铜材设备得到良好的维护。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种简便易行的含有氮、硫协同阻燃材料的聚醚醚酮的合成方法。
本发明通过如下技术方案实现：
一种含有氮、硫协同阻燃材料的聚醚醚酮，其特征在于结构为：
其中，x为：5～200，y为：(40-x)～(200-x)，即(x+y)为40～200
本发明还公开了.一种含有氮、硫协同阻燃材料的聚醚醚酮的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将含甲基双酚、二元酚、二氟二苯酮与催化剂按摩尔比为x：y：(x+y)：(x+y)×(1.2～2)置于有机溶剂Ⅰ中，在N2气流作用下先于130～150℃反应1～5h，再于150～175℃反应3～20h，合成含甲基聚醚醚酮；
(2)将步骤(1)所得含甲基聚醚醚酮溶于有机溶剂Ⅱ中，油溶性引发剂引发，NBS为溴化试剂，于70～130℃条件下反应4～7h后待反应体系冷却至室温，将反应液沉淀至100mL乙醇中，过滤之后通过索氏提取器在丙酮中索提24h，真空干燥得到溴甲基化聚醚醚酮聚合物；
(3)将步骤(2)所得溴甲基化聚醚醚酮、含氮及硫有机化合物与催化剂按摩尔比(聚醚醚酮中溴甲基单元摩尔数与含氮、硫有机化合物摩尔数之比)为1：(1.0～2.0)：(1.0～2.0)×1.2置于有机溶剂Ⅰ中，在30～80℃反应1～10h，合成得含有氮、硫协同阻燃材料的聚醚醚酮
其中，步骤(3)中的含氮及硫有机化合物为5-巯基-1-甲基四唑或5-巯基-1-苯基；
步骤(1)中的含甲基双酚为邻甲基对苯二酚、2，3-二甲基对苯二酚、2，5-二甲基对苯二酚、2，6-二甲基对苯二酚、2，3，5-三甲基对苯二酚、2，3，5，6-四甲基对苯二酚、四甲基联苯二酚或六氟双酚A；
二元酚为对苯二酚、间苯二酚、双酚芴、六氟双酚A、双酚A或联苯二酚中的任意一种或任意两种及以上的组合；
步骤(1)和(3)中的催化剂为无水碳酸钾或无水碳酸钠；
步骤(1)中的有机溶剂Ⅰ为甲苯与N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或任意两种及以上的组合；
步骤(2)中的有机溶剂Ⅱ有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿的任意一种；
步骤(2)中的油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯的任意一种。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)运用本发明易于将含氮、硫有机化合物引入到聚醚醚酮侧基中，该方法用弱碱成盐，克服了工业了用NaOH成盐所引起的产物易降解、反应难控制和碱污染等问题，制得高分子量含有氮、硫聚醚醚酮，数均相对分子质量介于2-10万。
(2)在聚醚醚酮侧基引入含氮、硫有机化合物，仍能保持聚醚醚酮主链的耐高温性能，含有氮、硫两种阻燃元素，起双重阻燃效果。
(3)本发明应用亲核取代反应，将5-巯基-1-甲基四唑等含氮、硫有机化合物引入聚醚醚酮分子链中合成含有氮、硫协同阻燃材料的聚醚醚酮，具有强度高、电绝缘性好，且具有低烟、无卤、阻燃等特性，非常适合超薄壁电缆挤出，能满足超薄壁绝缘电缆的加工工艺及产品技术要求，生产方便，具有良好的经济效益及推广价值。
说明书附图说明
图1为聚醚醚酮(PEEK)和溴甲基化聚醚醚酮的1H-NMR谱图(CDCl3)；
图2为溴甲基化聚醚醚酮和含有氮、硫协同阻燃材料聚醚醚酮的1H-NMR谱图；
图3为含有氮、硫协同阻燃材料聚醚醚酮的GPC分析谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但需指出的是，以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1
在三口烧瓶中依次加入含有邻甲基对苯二酚8.6898g(70mmol)、六氟双酚A3.3623g(10mmol)、二氟二苯甲酮17.4560g(80mmol)、无水碳酸钾13.7866g(90mmol)、甲苯320mL、DMAc 400mL，在1mL/s的N2流下140℃反应3h，然后升温至160℃反应8h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有甲基取代基聚醚醚酮。GPC分析，Mn＝27231，PDI＝1.88；
称取上述反应所得10.0g聚醚醚酮溶于200mL干燥过的四氯化碳中。聚合物完全溶解之后加入NBS(5.696g,32mmol)和过氧化苯甲酰(BPO)(0.3876g,1.6mmol)于85℃条件下继续反应5h，待反应体系冷却至室温后，将反应液沉淀至200mL乙醇中，过滤之后通过索氏提取器在丙酮中索提24h，真空干燥得到溴甲基化聚醚醚酮。1HNMR分析，甲基的溴化率为74.1％；
称取上述反应所得溴甲基化聚醚醚酮10.0g、加入3.5549g 5-巯基-1-甲基四唑与4.229g K2CO3溶于DMAc中，50℃反应5h，将反应液倾入水中沉淀，过滤洗涤，干燥，合成得含有氮、硫协同阻燃材料的聚醚醚酮。GPC分析，Mn＝35298，PDI＝2.23。
本实施例所得产物经过80℃真空干燥12h，进行表征分析。1H-NMR分析采用Bruker400MHz核磁共振仪，溶剂为CDCl3。分子量分布通过PE200型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，四氢呋喃为淋洗剂，流速1.0mL/min，温度40℃，以聚苯乙烯为标样。说明书附图1为聚醚醚酮(PEEK)和溴甲基化聚醚醚酮的1H-NMR谱图(CDCl3)，该图中δ7.82、7.34、7.06和6.88为聚醚醚酮分子链中苯环上质子峰，δ2.20为取代基甲基的质子峰。PEEK经NBS溴化后，溴化产物B1-PEEK在4.4ppm处出现了新的溴甲基峰h′，且2.2处的甲基峰n减弱，随着NBS添加量增大，4.4ppm处溴甲基峰h′加强，溴化产物B3-PEEK的4.4ppm处溴甲基峰h′最强，且2.2处的甲基峰n消失，说明PEEK中的甲基已完全转化(溴化产率通过n′与h′峰的面积比来计算)。
说明书附图2为溴甲基化聚醚醚酮和含有氮、硫协同阻燃材料聚醚醚酮的1H-NMR谱图，该图中在5.9ppm附近出现了新的特征峰为苄溴与5-巯基-1-甲基四唑反应后的亚甲基峰，4.4ppm处相应的溴甲基峰消失；395ppm的新峰为引入5-巯基-1-甲基四唑结构中甲基的位移峰；说明5-巯基-1-甲基四唑已成功引入聚醚醚酮分子中制备出含有氮、硫协同阻燃材料聚醚醚酮。
说明书附图3为GPC分析谱图，Mn＝35298，PDI＝2.23；说明5-巯基-1-甲基四唑已通过亲核反应引入聚醚醚酮分子链中，得到含有氮、硫协同阻燃材料聚醚醚酮。
实施例2
在三口烧瓶中依次加入含有2,5-二甲基对苯二酚8.6898g(70mmol)、对苯二酚1.101g(10mmol)、二氟二苯甲酮17.4560g(80mmol)、无水碳酸钠12.42g(90mmol)、二甲亚砜400mL、甲苯500mL，在1mL/s的N2流下130℃反应5h，然后升温至175℃反应3h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有甲基取代基聚醚醚酮。GPC分析，Mn＝27231，PDI＝1.88；
称取上述反应所得10.0g聚醚醚酮溶于200mL干燥过的四氯化碳中。聚合物完全溶解之后加入NBS(5.696g,32mmol)和过氧化二异丙苯4.3259g(1.6mmol)于130℃条件下继续反应4h，待反应体系冷却至室温后，将混合物沉淀至200mL乙醇中，过滤之后通过索氏提取器在丙酮中索提24h，真空干燥得到溴甲基化聚醚醚酮。1HNMR分析，甲基的溴化率为74.1％；
称取上述反应所得溴甲基化聚醚醚酮10.0g、加入3.5549g 5-巯基-1-甲基四唑与Na2CO35.0736g溶于二甲亚砜中，在50℃反应5h，合成得含有氮、硫协同阻燃材料的聚醚醚酮。GPC分析，Mn＝35298，PDI＝2.23。
实施例3
在三口烧瓶中依次加入含有邻甲基对苯二酚2.4828g(20mmol)、双酚芴7.0082g(20mmol)、二氟二苯甲酮8.7280g(40mmol)、无水碳酸钾6.6332g(48mmol)、甲苯160mL、DMAc200mL，在1mL/s的N2流下140℃反应3h，然后升温至170℃反应7h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有甲基取代基聚醚醚酮。GPC分析，Mn＝22550，PDI＝1.99。
称取上述步骤反应所得产物含有甲基取代基聚醚醚酮10.0g溶于200mL干燥过的四氯化碳中。聚合物完全溶解之后加入NBS(3.8828g,2.2mmol)和BPO(0.270g,1.102mmol)于95℃条件下继续反应4h。待反应体系冷却至室温后，将混合物沉淀至200mL乙醇中，过滤之后通过索氏提取器在丙酮中索提24h，真空干燥得到溴甲基化聚醚醚酮。1HNMR分析，甲基的溴化率为99.7％。
称取上述步骤所得产物溴甲基化聚醚醚酮10.0g，加入1.404g 5-巯基-1-苯基-1H-四唑与1.3062g K2CO3溶于烷基吡咯烷酮中，先于40℃反应2h，再于60℃反应2h，合成得含有氮、硫协同阻燃材料的聚醚醚酮。GPC分析，Mn＝24660，PDI＝2.24。
实施例4
在三口烧瓶中依次加入含有四甲基联苯二酚7.0888(20mmol)、对苯二酚2.2020g(20mmol)、二氟二苯甲酮8.7280g(40mmol)、无水碳酸钾6.6332g(48mmol)、二甲亚砜400mL、甲苯400mL，在1mL/s的N2流下140℃反应3h，然后升温至150℃反应20h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有甲基取代基聚醚醚酮。GPC分析，Mn＝22550，PDI＝1.99。
称取上述步骤反应所得产物含有甲基取代基聚醚醚酮10.0g溶于200mL干燥过的四氯化碳中。聚合物完全溶解之后加入NBS(10.4195g,58.5mmol)和偶氮二异丁腈1.0413g(5.85mmol)于75℃条件下继续反应6h。待反应体系冷却至室温后，将混合物沉淀至200mL乙醇中，过滤之后通过索氏提取器在丙酮中索提24h，真空干燥得到溴甲基化聚醚醚酮。1HNMR分析，甲基的溴化率为99.7％。
称取上述步骤所得产物溴甲基化聚醚醚酮10.0g，加入10.4195g 5-巯基-1-苯基-1H-四唑与8.0780g K2CO3溶于NMP中，在75℃反应2h，合成得含有氮、硫协同阻燃材料的聚醚醚酮。GPC分析，Mn＝24660，PDI＝2.24。
Claims (10)
1.一种含有氮、硫协同阻燃材料的聚醚醚酮，其特征在于所述聚醚醚酮具有以下化学结构式：
x为：5～200，y为：(40-x)～(200-x)
2.根据权利要求1所述的一种含有氮、硫协同阻燃材料的聚醚醚酮，其特征在于：40≤(x+y)≤200。
3.一种含有氮、硫协同阻燃材料的聚醚醚酮的合成方法，其特征在于所述合成方法包括如下步骤：
(1)将含甲基双酚、二元酚、二氟二苯酮与催化剂按摩尔比为x：y：(x+y)：(x+y)×(1.2～2)置于有机溶剂Ⅰ中，在N2气流作用下先于130～150℃反应1～5h，再于150～175℃反应3～20h，合成含甲基聚醚醚酮；
(2)将步骤(1)所得含甲基聚醚醚酮溶于有机溶剂Ⅱ中，油溶性引发剂引发，NBS为溴化试剂，于70～130℃条件下反应4～7h后待反应体系冷却至室温，将反应液沉淀至100mL乙醇中，过滤之后通过索氏提取器在丙酮中索提24h，真空干燥得到溴甲基化聚醚醚酮聚合物；
(3)将步骤(2)所得溴甲基化聚醚醚酮、含氮及硫有机化合物与催化剂按摩尔比(聚醚醚酮中溴甲基单元摩尔数与含氮、硫有机化合物摩尔数之比)为1：(1.0～2.0)：(1.0～2.0)×1.2置于有机溶剂Ⅰ中，在30～80℃反应1～10h，合成得含有氮、硫协同阻燃材料的聚醚醚酮。
4.根据权利要求3所述的一种含有氮、硫协同阻燃材料的聚醚醚酮的合成方法,其特征在于：所述步骤(3)中的含氮及硫有机化合物为：5-巯基-1-甲基四唑或5-巯基-1-苯基。
5.根据权利要求3所述的一种含有氮、硫协同阻燃材料的聚醚醚酮的合成方法，其特征在于步骤(1)中所述含甲基双酚为邻甲基对苯二酚、2，3-二甲基对苯二酚、2，5-二甲基对苯二酚、2，6-二甲基对苯二酚、2，3，5-三甲基对苯二酚、2，3，5，6-四甲基对苯二酚、四甲基联苯二酚或六氟双酚A。
6.根据权利要求3所述的一种含有氮、硫协同阻燃材料的聚醚醚酮的合成方法，其特征在于步骤(1)中所述的二元酚为对苯二酚、间苯二酚、双酚芴、六氟双酚A、双酚A或联苯二酚。
7.根据权利要求3所述的含有氮、硫协同阻燃材料的聚醚醚酮的合成方法，其特征在于步骤(1)和(3)中所述催化剂为无水碳酸钾或无水碳酸钠。
8.根据权利要求3所述的含有氮、硫协同阻燃材料的聚醚醚酮的合成方法，其特征在于步骤(1)中的有机溶剂Ⅰ为甲苯与N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或任意两种及以上的组合。
9.根据权利要求3所述的含有氮、硫协同阻燃材料的聚醚醚酮的合成方法，其特征在于步骤(2)所述有机溶剂Ⅱ有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿的任意一种。
10.根据权利要求3所述的含有氮、硫协同阻燃材料的聚醚醚酮的合成方法，其特征在于步骤(2)所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯的任意一种。
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