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CN109461902B - 一种二硒化铁/蜂窝碳复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种二硒化铁/蜂窝碳复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

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CN109461902B CN201811143849.9A CN201811143849A CN109461902B CN 109461902 B CN109461902 B CN 109461902B CN 201811143849 A CN201811143849 A CN 201811143849A CN 109461902 B CN109461902 B CN 109461902B
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Abstract

一种二硒化铁/蜂窝碳复合材料的制备方法及其应用,属于电化学储能转化技术领域。以聚乙烯吡咯烷酮和硝酸铁为前驱体，制得碳化铁纳米颗粒内嵌的蜂窝碳，然后将其硒化，得到二硒化铁/蜂窝碳复合材料。将聚乙烯吡咯烷酮与九水硝酸铁溶于去离子水，搅拌形成螯合物溶液；将螯合溶液鼓风干燥，经研磨后得到棕黄色混合物；将棕黄色混合物在惰性气氛下高温热解，得到碳化铁内嵌蜂窝碳中间产物；将中间产物放入管式炉内，用原位产生的硒化氢气体对其硒化，即得目标产物二硒化铁/蜂窝碳复合材料。二硒化铁/蜂窝碳复合材料具有三维开放的骨架结构，其上负载的二硒化铁具有独特的多室、薄壁纳米腔体结构，表现了高容量的储钠倍率性能及长循环稳定性。

Description

一种二硒化铁/蜂窝碳复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种二硒化铁/蜂窝碳复合材料的制备方法及其应用，属于新材料制备、电化学储能转化技术领域。
背景技术
电动汽车的迅猛发展对锂离子电池的需求量大大增加，而地球上有限的锂资源已难以满足人们日益增长的需要。钠离子电池可利用丰富的钠资源，成本优势十分明显，是锂离子电池替代技术的最佳候选者之一。碳材料具有化学性质稳定、导电性好、机械性能优异以及制备可控等优势，在储能领域表现了广阔的应用前景。但用作钠离子电池负极材料时，电解液容易在其表面分解形成固体电解质中间相，导致电池首次库伦效率低下、比容量较低、循环性能差等问题。将碳材料与理论比容量较高的二硒化铁进行复合，通过合理调控二硒化铁与蜂窝碳界面结构，实现离子快速传输、电子迅速转移，以改善材料的电化学反应动力学，是提升碳纳米复合材料储钠性能的有效策略。
二硒化铁与碳材料的复合方式主要是包覆或负载，常规的技术手段包括：采用水热或溶剂热法在石墨烯等碳纳米材料上原位生长负载二硒化铁（如专利CN201710680701.8；CN201210450743.X）；采用酚醛树脂、聚多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮等材料对制备的二硒化铁包覆后进行碳化（Energy Storage Materials 2018, 10, 48-55）；对超声喷雾热解的中间产物进行硒化或对静电纺丝材料热解后进行硒化（Scientific Reports2016, 6, 23699）等等。但是目前所报道的这些手段仍难以准确调控二硒化铁/碳界面性质及二硒化铁的纳米结构，常导致二硒化铁/碳接触界面较少、二硒化铁尺寸较大或团聚严重，作为负极材料时离子扩散、电子传输均表现不佳，难以克服可逆比容量低、容量储钠倍率性能差及循环寿命短等问题。
采用碳化铁纳米颗粒均匀内嵌的蜂窝碳作为前驱物，借助Kirkendall效应对碳化铁纳米颗粒进行可控硒化，不仅可以有效阻止二硒化铁团聚，还能实现对其纳米空腔结构的调控，得到壁厚可调的多室二硒化铁纳米空腔，且不会破坏蜂窝碳的三维骨架，能大大缩短离子扩散路程、保证电子得以快速传输，在碱金属离子二次电池储能方面具有重要的意义。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种二硒化铁/蜂窝碳复合材料的制备方法及其应用。该材料具有三维开放的骨架结构，且多腔室、超薄壁的二硒化铁被原位负载于蜂窝碳载体上，作为钠离子电池负极材料表现出非常优异的高容量倍率性能和循环稳定性。
本发明采用的技术方案是：一种二硒化铁/蜂窝碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（a）将聚乙烯吡咯烷酮和九水硝酸铁溶于去离子水，搅拌使其充分混合，得到二者螯合物黄色溶液，其中聚乙烯吡咯烷酮分子量在8000-50000之间，九水硝酸铁与聚乙烯吡咯烷酮质量比为1：m，0.5≤ m ≤2.0；
（b）将（a）中所得黄色溶液置于鼓风干燥箱中，在70-100℃下烘10-15 h,得到干燥棕黄色混合物；
（c）将（b）中所得棕黄色混合物放入管式炉，氮气或氩气保护下以2-10℃ min-1升温至600-800℃，保持0.5-1.5 h，得到黑色蓬松的中间产物；
（d）将（c）中所得中间产物与商业化硒粉按质量比1：1-10分置于石英舟两端，放入管式炉的石英管恒温区，通H2体积含量为2-8%的H2/Ar混合气，流量控制为20-100 mL min-1，以0.5-2.5℃ min-1的速率升温至300-450℃，保持1-12 h，冷却至室温，收集目标产物二硒化铁/蜂窝碳复合材料；
在二硒化铁/蜂窝碳复合材料中，蜂窝碳表现为三维开放骨架，其上内嵌的二硒化铁为多室纳米腔结构的壁厚为3-10 nm，整体纳米腔尺寸在15-25 nm之间，碳含量为15-30wt%。
所述二硒化铁/蜂窝碳复合材料的应用，是在有机电解质体系中作为高容量、高倍率、长寿命的钠离子电池负极材料。
本发明的原理为：首先，聚乙烯吡咯烷酮-硝酸铁形成的螯合物在热解过程中释放气体，形成三维开放结构；同时在碳化过程中，硝酸铁的分解产物铁氧化物会被还原，并形成碳化铁包埋于三维碳骨架的片层中。在此过程中，得到的碳化铁纳米颗粒尺度分布均匀。所述碳化铁为亚稳态，采用适当的升温速率对其硒化时，由于Kirkendall效应，形成薄壁多室的二硒化铁纳米空腔。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了上述二硒化铁/蜂窝碳复合材料在钠离子电池中的应用。与现有技术相比，本发明的优势效果在于：
（1）本发明制备方法采用聚乙烯吡咯烷酮、硝酸铁和商业化硒粉为前驱体，合成方法简单、易于规模化制备；由于聚乙烯吡咯烷酮含有丰富的氮元素，热解所得碳材料掺有氮元素，具有优异的导电性；借助碳层隔离作用，得到的碳化铁纳米颗粒不会发生团聚。制备方法操作简单，成本低廉，不依赖昂贵的高端设备，制备过程中废物排放量少，是一种绿色的二硒化铁/碳纳米复合材料合成方法。
（2）在硒化过程中，由于碳化铁纳米颗粒被石墨化碳层所包覆，尽管硒化初期它们发生碎裂，却不会从碳片表面脱落，而是被进一步原位空心化为薄壁多腔室二硒化铁结构。
（3）所得二硒化铁/蜂窝碳复合材料具有三维开放的骨架结构，孔隙结构发达，其上负载的二硒化铁具有独特的薄壁多腔室结构，钠离子在该材料中扩散路径短、电子传输快，且提供了丰富的储钠活性位点。具有优异的储钠倍率性能和循环寿命，在1-20 A g-1电流密度下充放电，其比容量衰减仅为9.5%，在5 A g-1大电流密度下循环2000次以上容量保持率为98.5%，远优于目前所报道的各种过渡金属硫属化合物基储钠材料。
附图说明
图1为 实施例1制备的二硒化铁/蜂窝碳复合材料的扫描电镜图。
图2为 实施例1制备的二硒化铁/蜂窝碳复合材料的透射电镜图。
图3为 实施例1制备的二硒化铁/蜂窝碳复合材料的X射线衍射图谱。
图4为 实施例1制备的二硒化铁/蜂窝碳复合材料的氮吸附等温线及孔径分布。
图5为 实施例1制备的二硒化铁/蜂窝碳复合材料用作钠离子电池负极的倍率性能数据。
图6为实施例1制备的二硒化铁/蜂窝碳复合材料用作钠离子电池负极的长循环性能数据。
图7为对比例1制备的实心二硒化铁内嵌蜂窝碳的倍率特性曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。
除有特别说明，本发明中所用到的各种试剂、原料均可以从市场上购买或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：
一种发明的二硒化铁/蜂窝碳复合型钠离子电池负极材料制备方法，包括以下步骤：
1）将1.0 g九水合硝酸铁和0.67 g聚乙烯吡咯烷酮溶解到30 mL去离子水中，搅拌2 h得到二者的黄色透明溶液；
2）将步骤1）中所述黄色透明溶液放入鼓风干燥箱内，在80℃下静置干燥12 h，得到干燥产物；
3）将步骤2）中所述干燥产物研磨10 min，使其成为均匀粉末，然后放入管式炉，在Ar气氛下以5 ℃ min-1的速率升温至700 ℃并恒温1 h，自然冷却，得到黑色蓬松的中间产物；
4）将步骤3）中所得中间产物0.05 g和0.2 g商业化硒粉分置于石英舟两端，用碳纸覆盖后送入石英管中，通入含H2体积分数为5%的H2/Ar混合气作为载体，以1℃ min-1升温至360℃，保持8 h后自然冷却至室温，收集目标产物薄壁多室二硒化铁纳米腔内嵌的蜂窝碳。
本实施例制备的二硒化铁/蜂窝碳复合材料的扫描和透射电镜照片分别如图1和图2所示。扫描电镜照片显示制得二硒化铁/蜂窝碳复合材料具有三维开放的骨架结构，碳片表面存在粗糙颗粒，透射电镜表明该颗粒为壁厚小于5 nm的多室纳米腔结构。对上述中间产物（碳化铁内嵌蜂窝碳）和二硒化铁/蜂窝碳复合材料进行XRD分析，如图3所示，二者均展示了相对应的标准特征衍射峰，表明中间产物中的碳化铁已经完全转化为二硒化铁。氮吸附等温线及孔径分布表明二硒化铁/蜂窝碳复合材料为分级多孔结构，其孔径分别集中于0.75、1.4、2.8和5 nm，如图4所示。
将本实施例制备的二硒化铁/蜂窝碳复合材料与乙炔黑、PVDF（聚偏二氟乙烯）按照7:2:1质量比制备负极材料，集流体为铜箔，以1 mol L-1的三氟磺酸钠-二甘醇二甲醚溶液为电解液，在手套箱中组装钠离子半电池。在Land CT 2001A型电池测试系统上测试其电化学性能，充放电电压范围为0.4-2.9 V，测得二硒化铁/蜂窝碳复合材料在0.5-20 A g-1电流密度范围内下的比容量衰减极低，仅为9.5%（如图5）。在5 A g-1大电流密度下循环2000次后，其容量保持率为98.5%，可逆比容量为380.5 mA h g-1（如图6）。基于活性物质量计算，二硒化铁/蜂窝碳复合材料在大功率充放电下其能量密度衰减极低，在35.3 kW kg-1功率密度下其能量密度为670.7 W h kg-1，明显优于文献报道大多数过渡金属硫属化合物基负极材料。
实施例2：
一种发明的二硒化铁/蜂窝碳复合材料制备方法，包括以下步骤：
1）将1.0 g九水合硝酸铁和0.67 g聚乙烯吡咯烷酮溶解到30 mL去离子水中，搅拌2 h得到黄色透明溶液；
2）将步骤1）中所述黄色透明溶液放入鼓风干燥箱内，在80℃下静置干燥12 h，得到干燥产物；
3）将步骤2）中所述干燥产物研磨10 min，使其成为均匀粉末，然后放入管式炉，在Ar气氛下以5 ℃ min-1的速率升温至700 ℃并恒温1 h，自然冷却，得到黑色蓬松的中间产物；
4）将步骤3）中所得中间产物0.05 g和0.2 g商业化硒粉分置于石英舟两端，用碳纸覆盖后送入石英管中，通入含H2体积分数为5%的H2/Ar混合气作为载体，以1℃ min-1升温至360℃，保持8 h后自然冷却至室温，收集目标产物。
将本实施例制备的二硒化铁/蜂窝碳复合材料与乙炔黑、PVDF（聚偏二氟乙烯）按照7:2:1质量比制备负极材料，集流体为铜箔，以1 mol L-1的三氟磺酸钠-二甘醇二甲醚溶液为电解液，在手套箱中组装钠离子半电池。在Land CT 2001A型电池测试系统上测试其电化学性能，充放电电压范围为0.4-2.9 V，在5 A g-1大电流密度下循环2000次后，其容量保持率为97.8%，可逆比容量为321.0 mA h g-1。
实施例3：
一种发明的二硒化铁/蜂窝碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将1.0 g九水合硝酸铁和0.67 g聚乙烯吡咯烷酮溶解到30 mL去离子水中，搅拌2 h得到黄色透明溶液；
2）将步骤1）中所述黄色透明溶液放入鼓风干燥箱内，在80℃下静置干燥12 h，得到干燥产物；
3）将步骤2）中所述干燥产物研磨10 min，使其成为均匀粉末，然后放入管式炉，在Ar气氛下以5 ℃ min-1的速率升温至700 ℃并恒温1 h，自然冷却，得到黑色蓬松的中间产物；
4）将0.05 g步骤3）中所得中间产物和0.2 g商业化硒粉分置于石英舟两端，用碳纸覆盖后送入石英管中，通入含H2体积分数为5%的H2/Ar混合气作为载体，以1℃ min-1升温至360℃，保持8 h后自然冷却至室温，收集目标产物。
将本实施例制备的二硒化铁/蜂窝碳复合材料与乙炔黑、PVDF（聚偏二氟乙烯）按照7:2:1质量比制备负极材料，集流体为铜箔，以1 mol L-1的三氟磺酸钠-二甘醇二甲醚溶液为电解液，在手套箱中组装钠离子半电池。在Land CT 2001A型电池测试系统上测试其电化学性能，充放电电压范围为0.4-2.9 V，在5 A g-1大电流密度下循环2000次后，其容量保持率为98.1%，可逆比容量为375.0 mA h g-1。
实施例4：
一种发明的二硒化铁/蜂窝碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将1.0 g九水合硝酸铁和0.67 g聚乙烯吡咯烷酮溶解到30 mL去离子水中，搅拌2 h得到黄色透明溶液；
2）将步骤1）中所述黄色透明溶液放入鼓风干燥箱内，在80℃下静置干燥12 h，得到干燥产物；
3）将步骤2）中所述干燥产物研磨10 min，使其成为均匀粉末，然后放入管式炉，在Ar气氛下以5 ℃ min-1的速率升温至700 ℃并恒温1 h，自然冷却，得到黑色蓬松的中间产物；
4）将步骤3）中所得中间产物0.05 g和0.2 g商业化硒粉分置于石英舟两端，用碳纸覆盖后送入石英管中，通入含H2体积分数为5%的H2/Ar混合气作为载体，以1℃ min-1升温至400℃，保持8 h后自然冷却至室温，收集目标产物。
将本实施例制备的二硒化铁/蜂窝碳复合材料与乙炔黑、PVDF（聚偏二氟乙烯）按照7:2:1质量比制备负极材料，集流体为铜箔，以1 mol L-1的三氟磺酸钠-二甘醇二甲醚溶液为电解液，在手套箱中组装钠离子半电池。在Land CT 2001A型电池测试系统上测试其电化学性能，充放电电压范围为0.4-2.9 V，在5 A g-1大电流密度下循环2000次后，其容量保持率为97.6%，可逆比容量为372.0 mA h g-1。
实施例5：
一种发明的二硒化铁/蜂窝碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将1.0 g九水合硝酸铁和0.67 g聚乙烯吡咯烷酮溶解到30 mL去离子水中，搅拌2 h得到黄色透明溶液；
2）将步骤1）中所述黄色透明溶液放入鼓风干燥箱内，在80℃下静置干燥12 h，得到干燥产物；
3）将步骤2）中所述干燥产物研磨10 min，使其成为均匀粉末，然后放入管式炉，在Ar气氛下以5 ℃ min-1的速率升温至700 ℃并恒温1 h，自然冷却，得到黑色蓬松的中间产物；
4）将步骤3）中所述中间产物0.05 g和0.2 g商业化硒粉分置于石英舟两端，用碳纸覆盖后送入石英管中，通入含H2体积分数为5%的H2/Ar混合气作为载体，以1℃ min-1升温至320℃，保持8 h后自然冷却至室温，收集目标产物。
将本实施例制备的二硒化铁/蜂窝碳复合材料与乙炔黑、PVDF（聚偏二氟乙烯）按照7:2:1质量比制备负极材料，集流体为铜箔，以1 mol L-1的三氟磺酸钠-二甘醇二甲醚溶液为电解液，在手套箱中组装钠离子半电池。在Land CT 2001A型电池测试系统上测试其电化学性能，充放电电压范围为0.4-2.9 V，在5 A g-1大电流密度下循环2000次后，其容量保持率为95.4%，可逆比容量为321.0 mA h g-1。
对比例1：
1）将1.0 g九水合硝酸铁和0.67 g聚乙烯吡咯烷酮溶解至30 mL去离子水中，搅拌2 h得到二者螯合物的黄色透明溶液；
2）将步骤1）中所述黄色透明溶液放入鼓风干燥箱内，在80℃下静置干燥12 h，得到干燥后的螯合物；
3）将步骤2）中所述螯合物研磨10 min，使其成为均匀粉末，然后放入管式炉，在Ar气氛下以5 ℃ min-1的速率升温至700℃并恒温1 h，自然冷却，得到黑色蓬松的中间产物；
4）将步骤3）中所述中间产物放入管式炉，在空气氛下以5 ℃ min-1的速率升温至300 ℃并恒温1 h，自然冷却，得到预氧化产物；
5）将0.05 g步骤4）中所述预氧化产物和0.2 g商业化硒粉分置于石英舟两端，用碳纸覆盖后送入石英管中，通入含H2体积分数为5%的H2/Ar混合气作为载体，以1℃ min-1升温至360℃，保持12 h后自然冷却至室温，收集目标产物。
XRD分析表明该实施例所得产物为二硒化铁镶嵌的蜂窝碳，透射电镜照片显示该二硒化铁尺寸在20 nm以上，存在明显团聚，均为实心结构，表明将碳化铁预氧化后，得不到薄壁多室结构。如图7所示，储钠性能测显示与薄壁多室二硒化铁纳米腔内嵌蜂窝碳相比，其倍率性能和比容量均大幅下降，表明薄壁多室结构有利于充分释放二硒化铁的储钠潜能。

Claims (2)

1.一种二硒化铁/蜂窝碳复合材料的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
（a）将聚乙烯吡咯烷酮和九水硝酸铁溶于去离子水，搅拌使其充分混合，得到二者螯合物黄色溶液，其中聚乙烯吡咯烷酮分子量在8000-50000之间，九水硝酸铁与聚乙烯吡咯烷酮质量比为1：m，0.5≤ m ≤2.0；
（b）将（a）中所得黄色溶液置于鼓风干燥箱中，在70-100 ℃下烘10-15 h,得到干燥棕黄色混合物；
（c）将（b）中所得棕黄色混合物放入管式炉，氮气或氩气保护下以2-10 ℃ min-1升温至600-800 ℃，保持0.5-1.5 h，得到黑色蓬松的中间产物；
（d）将（c）中所得中间产物与商业化硒粉按质量比1：1-10分置于石英舟两端，放入管式炉的石英管恒温区，通H2体积含量为2-8%的H2/Ar混合气，流量控制为20-100 mL min-1，以0.5-2.5 ℃ min-1的速率升温至300-450 ℃，保持1-12 h，冷却至室温，收集目标产物二硒化铁/蜂窝碳复合材料；
在二硒化铁/蜂窝碳复合材料中，蜂窝碳表现为三维开放骨架，其上内嵌的二硒化铁为多室纳米腔结构的壁厚为3-10 nm，整体纳米腔尺寸在15-25 nm之间，碳含量为15-30wt%。
2.根据权利要求1所述二硒化铁/蜂窝碳复合材料的应用，是在有机电解质体系中作为高容量、高倍率、长寿命的钠离子电池负极材料。
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