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CN109428081A - 一种电池、正极浆料及极片以及清除杂质锂的方法 - Google Patents

一种电池、正极浆料及极片以及清除杂质锂的方法 Download PDF

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CN109428081A
CN109428081A CN201710769798.XA CN201710769798A CN109428081A CN 109428081 A CN109428081 A CN 109428081A CN 201710769798 A CN201710769798 A CN 201710769798A CN 109428081 A CN109428081 A CN 109428081A
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lithium
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battery
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何军
喻鸿钢
金海族
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Contemporary Amperex Technology Co Ltd
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Contemporary Amperex Technology Co Ltd
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Abstract

本申请涉及储能材料领域，具体讲，涉及一种电池、正极浆料及极片以及清除杂质锂的方法。本申请的电池包含正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液，正极极片通过将正极浆料制备于正极集流体上后，经干燥后制备而成；正极浆料的原料包括正极活性材料、粘接剂、导电剂和正极添加剂，正极添加剂选自含有氟元素的电解质，含有氟元素的电解质可与水反应生成HF，生成的HF与杂质锂反应，从而将这些杂质锂清除，生产的CO2直接在后续的涂布干燥阶段挥发，不会带入成品电池中，有利于降低电池成品的内部气体量。

Description

一种电池、正极浆料及极片以及清除杂质锂的方法
技术领域
本申请涉及储能材料领域，具体讲，涉及一种电池、正极浆料及极片以及清除杂质锂的方法。
背景技术
目前某些正极活性材料中的杂质锂含量很高，杂质锂主要指Li2CO3、LiOH等物质。这些杂质锂在加入电解液后由于痕量水的存在，尤其是在后续的高温使用环境中，水分与LiPF6反应生成HF，进而与杂质锂反应生产CO2以及H2O，生成的水进一步与LiPF6反应产生HF，进一步与Li2CO3反应，生成CO2与H2O，从而发生链式反应一直持续，导致电池内的CO2的含量持续增加，在有限的壳体体积中，内压不断增加，很快达到电池内部结构件SSD的翻转气压，造成SSD结构翻转，电池顶盖正负极导通，Fuse熔断，电池无法正常充放电，降低电池的使用寿命。
发明内容
鉴于此，本申请的第一方面提出一种电池，可以避免杂质锂的对电芯内部气压的影响，以延长电池的使用寿命。本申请的电池包含正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液，所述正极极片通过将正极浆料制备于正极集流体上后，经干燥后制备而成；所述正极浆料的原料包括正极活性材料、粘接剂、导电剂和正极添加剂，所述正极添加剂选自含有氟元素的电解质。
本申请的第二方面提出一种正极浆料，同样，该正极浆料可消除杂质锂，从而延长采用该正极浆料在制备的电池的使用寿命。正极浆料的原料包括正极活性材料、粘接剂、导电剂和正极添加剂，正极添加剂选自含有氟元素的电解质。
本申请的第三方面提出一种正极极片，通过将第一方面的正极浆料制备于正极集流体上后，经干燥后制备而成。
本申请的第四方面提出一种清除正极极片中杂质锂的方法，至少包括以下步骤：
将正极活性材料、粘接剂、导电剂和正极添加剂混合制备正极浆料，所述正极添加剂选自含有氟元素的电解质；
所述正极添加剂与正极浆料内的水分进行反应，生成HF，HF与正极极片中杂质锂反应，从而将正极极片中杂质锂清除。
可选的，正极添加剂在所述正极浆料中的质量百分比含量为0.1％～10％，优选为0.1％～9.9％，更优选1％～5％。
可选的，所述正极活性材料选自LiaNixCoyMzO2，M选自Mn、Al、Zr、Ti、V、Mg、Fe、Mo、B中的至少一种，0.95≤a≤1.2，x>0，y>0，z>0，且x+y+z＝1。
可选的，所述含有氟元素的电解质与水反应生成HF；优选的，所述含有氟元素的电解质选自含有氟元素的无机锂盐、含有氟元素的有机锂盐中的至少一种。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
在正极浆料中添加含有氟元素的电解质，在搅拌的过程中，该类锂盐与浆料中的痕量水发生反应，生成的HF与杂质锂(Li2CO3、LiOH)反应，从而将这些杂质锂清除，生产的CO2直接在后续的涂布干燥阶段挥发，不会带入成品电池中，有利于降低电池成品的内部气体量。
在正极浆料的中添加有氟元素的电解质，可在正极浆料制备的搅拌过程中使产生的HF与正极材料颗粒中的杂质锂充分接触，这样可以使HF与杂质锂反应更为充分，有利于杂质锂充分清除。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请实施例而不用于限制本申请实施例的范围。
本申请实施例提出了一种电池，包含正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液。下面以锂离子二次电池为例，进一步说明本发明实施例，应理解，本申请实施例的技术构思并不仅限于锂离子二次电池中。
本申请实施例的电池中含有正极极片，正极极片通过将正极浆料制备于正极集流体上后，经干燥后制备而成。
本申请实施例的正极浆料的原料包括正极活性材料、粘接剂、导电剂和正极添加剂，正极添加剂选自含有氟元素的电解质。
在锂离子二次电池中，含有氟元素的电解质指含有氟元素的锂盐，这些锂盐可与水反应生成HF，在正极浆料中，会有痕量水存在，因此可生成的HF。HF与杂质锂，以Li2CO3、LiOH为例，进行如下反应：
2HF+Li2CO3→LiF+H2O+CO2↑；
HF+LiOH→LiF+H2O；
反应生产的CO2直接在后续的涂布干燥阶段挥发，反应生成的H2O可继续与含有氟元素的电解质进行反应，从而继续生成HF用于清除杂质锂，直至将正极活性物质中的杂质锂完全清除，从而得到不含有杂质锂的正极浆料。采用该浆料制备得到正极极片，再将该正极极片制备得到锂离子二次电池，从而可以避免杂质锂的对锂离子二次电池电芯内部气压的影响，以延长电池的使用寿命。
含有氟元素的电解质可选自“路易斯酸与LiF的络盐”，可以合适地列举出选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟磷酸锂(LiPF4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟硼酸锂(LiBF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3和LiPF5(异-C3F7)中的至少一种。
含有氟元素的电解质还可选自“亚胺或甲基化锂盐”，可以合适地列举出选自LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、(CF2)2(SO2)2NLi(环状)、(CF2)3(SO2)2NLi(环状)和LiC(SO2CF3)3中的至少一种。
含有氟元素的电解质还可选自“含有S(＝O)2O结构的锂盐”，可以合适地列举出LiSO3F、LiCF3SO3、三氟((甲磺酰)氧基)硼酸锂(LiTFMSB)、和五氟((甲磺酰)氧基)磷酸锂(LiPFMSP)中的至少一种。
含有氟元素的电解质还可选自“含有P＝O结构的锂盐”，可以合适地列举出选自LiPO2F2、Li2PO3F的至少一种。
含有氟元素的电解质还可选自“以草酸盐配位体为阴离子的锂盐”，可以合适地列举出选自二氟[草酸根-O,O’]硼酸锂、二氟双[草酸根-O,O’]磷酸锂(LiPFO)和四氟[草酸根-O,O’]磷酸锂中的至少一种。
进一步可选的，含有氟元素的无机锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟磷酸锂(LiBF4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟硼酸锂(LiBF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)中的至少一种；
进一步可选的，正极添加剂在正极浆料中的质量百分比含量为0.1％～10％。如果正极添加剂的添加量不足，则无法将杂质锂充分清除；如果极添加剂的添加量过大，则会降低正极浆料中正极活性物质的比例，进而影响电池的能量密度。
本申请实施例正极添加剂在正极浆料中的质量百分含量范围的上限任选自10％、9.9％、9％、8％、7％、6％、5.5％、5％、4.5％、4％、3.5％、3％，下限任选自0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、2％、2.5％、3％。更进一步优选地，正极添加剂在正极浆料中的质量百分比含量为0.1％～9.9％，更优选1％～8％，最优选1％～5％。
进一步可选的，正极活性材料为含有杂质锂的正极材料，例如杂质锂含量较高的正极材料例如三元材料，其化学式为LiaNixCoyMzO2，M选自Mn、Al、Zr、Ti、V、Mg、Fe、Mo、B中的至少一种，0.95≤a≤1.2，x>0，y>0，z>0，且x+y+z＝1。
除三元材料外，还可为其他杂质锂较多的正极材料，例如镍钴铝酸锂，钴酸锂，但不限于此。
在本申请实施例的电池中，正极极片中还包括粘结剂和导电剂。
其中，正极极片中的粘结剂可列举：聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、水系丙烯酸树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丁苯橡胶、氟化橡胶和聚氨酯，并不限于此。并优选聚偏氟乙烯。
在本申请实施例的电池中，负极极片中含有负极活性材料、粘结剂和导电剂。
负极活性物质，可列举出软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物(SiOx，0.5<x≤2)、硅碳复合物、钛酸锂，能与锂形成合金的金属。硅碳复合物选自石墨-硬炭混合材料、石墨-硅材料组合材料、石墨-硬炭-硅材料组合材料。
负极极片中的粘结剂可以列举出选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、水系丙烯酸树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丁苯橡胶、氟化橡胶和聚氨酯中的至少一种，并不限于此。并优选丁苯橡胶(SBR)。负极极片中还可含有增稠剂，如羧甲基纤维素钠(CMC)。
正极极片和负极极片中的导电剂可以相同，也可不同，本领域技术人员可根据具体要求进行选择。例如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管导电纤维中的至少一种。常用的导电剂可列举：科琴黑(超细导电碳黑，粒径为30μm～40nm)、SP(Super P，小颗粒导电碳黑，粒径为30μm～40μm)、S-O(超微细石墨粉，粒径为3μm～4μm)、KS-6(大颗粒石墨粉，粒径为6.5μm)、乙炔黑、VGCF(气相生长碳纤维，粒径为3μm～20μm)，并不限于此。可选用的导电剂还包括金属粉末、导电须晶、导电金属化合物、导电高分子等。
在本申请实施例的电池中，隔膜的具体种类并不受到具体的限制，可以是现有电池中使用的任何隔膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。
在本申请实施例的电池中，还含有电解液，电解液中含有电解质和有机溶剂。具体的，有机溶剂可选自环状碳酸酯、链状酯、内酯、醚和酰胺中的一种或二种以上。
具体可选的，有机溶剂为选自C1～C8链状碳酸酯、C1～C8环状碳酸酯、C1～C8链状羧酸酯、环C1～C8环状羧酸酯、C2～C8醚、C2～C8酰胺中的至少一种。
作为C1～C8链状碳酸酯的实例，可列举：碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯中的至少一种；
作为C1～C8环状碳酸酯的实例，可列举：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯和氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；
作为C1～C8链状羧酸酯的实例，可列举：丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯中的至少一种；
作为C1～C8环状羧酸酯的实例，可列举：1,4-丁内酯；
作为C2～C8醚的实例，可列举四氢呋喃。
本申请实施例还提供了一种清除正极极片中杂质锂的方法，至少包括以下步骤：
将正极活性材料、粘接剂、导电剂和正极添加剂混合制备正极浆料，所述正极添加剂选自含有氟元素的电解质；
正极添加剂与正极浆料内的水分进行反应，生成HF，HF与正极极片中杂质锂反应，从而将正极极片中杂质锂及水分清除。
其中，正极添加剂的含量及物质选择同上。
实施例
1、电芯的制备：
(1)正极极片的制备：
配制正极浆料：将正极活性物质、导电剂SP、粘结剂PVDF、正极添加剂按重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀，得到正极浆料；其中，正极活性物质、导电剂、粘结剂的重量比为96：2：2，正极浆料的组成如表1所示。
将配制得到的正极浆料涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极极片。
(2)负极极片的制备：
将活性物质人造石墨、导电剂SP、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照重量比96：1：2：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片。
以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。
(3)裸电芯的制备：
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于阴阳极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。
2、电池的制备：
(1)电解液的配制：含有1mol/L的六氟磷酸锂，溶剂为碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸二甲酯＝35：35：30(体积比)的混合溶剂。
(2)将裸电芯置于外包装中，注入配好的电解液并封装，经历化成等后工序得到锂离子二次电池。
表1
编号 正极活性物质 正极添加剂 正极添加剂占正极浆料的重量比
对比例1 LiNi<sub>0.8</sub>Mn<sub>0.1</sub>Co<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub> — —
对比例2 LiNi<sub>0.8</sub>Mn<sub>0.1</sub>Co<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub> LiBOB 0.5％
实施例1 LiNi<sub>0.8</sub>Mn<sub>0.1</sub>Co<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub> LiPF<sub>6</sub> 0.5％
实施例2 LiNi<sub>0.8</sub>Mn<sub>0.1</sub>Co<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub> LiPF<sub>6</sub> 3％
实施例3 LiNi<sub>0.8</sub>Mn<sub>0.1</sub>Co<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub> LiPF<sub>6</sub> 6％
实施例4 LiNi<sub>0.8</sub>Mn<sub>0.1</sub>Co<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub> LiPF<sub>6</sub> 10％
实施例5 LiNi<sub>0.8</sub>Mn<sub>0.1</sub>Co<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub> LiN(SO<sub>2</sub>F)<sub>2</sub> 2％
实施例6 LiNi<sub>0.8</sub>Mn<sub>0.1</sub>Co<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub> LiPF<sub>6</sub> 0.1％
实施例7 LiNi<sub>0.8</sub>Mn<sub>0.1</sub>Co<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub> LiPF<sub>6</sub> 0.05％
测试方法：
高温存储测试：将对比例和实施例中的电池各取2支，在常温下以0.1C倍率恒定电流充电至电压高于4.2V，进一步在4.2V恒定电压下充电至电流低于0.05C，使其处于4.2V满充状态。测试存储前的满充电池气压并记为P0。再将满充状态的电池置于80℃烘箱中，每24小时测试电池内压，并每24小时进行一次满充流程，连续测试10天内压数据。
得到的实验结果取平均值后如表2所示。
表2
高温存储容量保持率测试
将实施例和对比例中的电池每组各取5块，在常温下以1C倍率的恒定电流放电至2.8V，随后以1C倍率的恒定电流充电至电压高于4.2V，进一步在4.2V恒定电压下充电至电流低于0.05C，使其处于4.2V满充状态。接着以1C倍率的恒定电流放电至2.8V，此容量为初始容量值C0。再将满充状态的电池置于80℃烘箱中，存储10天后取出，冷却至室温后测试室温容量，存储后的电芯容量记为Cn。
根据公式：η＝Cn/C0×100％，计算电池存储前后的容量保持率。所得各组电池存储后的平均容量保持率如表3所示。
表3
存储时间 对比例1 对比例2 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
10天 81.5％ 81.3％ 82.1％ 82.5％ 83.1％ 83.8％ 82.7％
循环性能测试
将实施例和对比例中的电池每组各取5块，通过以下步骤对电池重复进行充电和放电，并计算电池的放电容量保持率。
首先，在25℃的环境中，进行第一次充电和放电，在1.0C(即2h内完全放掉理论容量的电流值)的充电电流下先进行恒流充电，然后进行恒压充电，直到上限电压为4.2V，然后在1.0C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为2.8V，记录首次循环的放电容量。然后进行200次的充电和放电循环，记录第200次循环的放电容量。
根据公式：循环容量保持率＝(第140次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％，计算电池循环前后的容量保持率。所得各组电池循环后的平均容量保持率如表4所示。
表4
循环次数 对比例1 对比例2 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
200 94.5％ 93.9％ 94.8％ 95.1％ 94.3％ 95.6％ 94.6％
由表2可知，本申请实施例的正极浆料中添加正极添加剂后，在高温高压条件下，电池的产气量显著降低。
由表3和表4可知，本申请实施例的正极极片对电池的电化学性能无任何不良影响。
其他实施例
按照上述实施例的方法制备正极浆料，正极浆料的组成如表5所示。
表5：
编号 正极活性物质 正极添加剂 正极添加剂占正极浆料的重量比
实施例8 LiNi<sub>0.8</sub>Mn<sub>0.1</sub>Co<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub> LiPF<sub>4</sub> 6％
实施例9 LiNi<sub>0.8</sub>Mn<sub>0.1</sub>Co<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub> LiBF<sub>6</sub> 6％
实施例10 LiNi<sub>0.8</sub>Mn<sub>0.1</sub>Co<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub> LiBF<sub>4</sub> 6％
实施例11 LiNi<sub>0.8</sub>Mn<sub>0.1</sub>Co<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub> LiN(SO<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>)<sub>2</sub> 6％
实施例12 LiNi<sub>0.8</sub>Mn<sub>0.1</sub>Co<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub> LiAsF<sub>6</sub> 6％
实施例13 LiNi<sub>0.8</sub>Mn<sub>0.1</sub>Co<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub> LiPF<sub>4</sub>(CF<sub>3</sub>)<sub>2</sub> 6％
采用表5所示的正极浆料按照上述实施例的方法制备成电池，电池的性能与实施例3的电池相近似，限于篇幅不再赘述。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种电池，包含正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液，所述正极极片通过将正极浆料制备于正极集流体上后，经干燥后制备而成；其特征在于，
所述正极浆料的原料包括正极活性材料、粘接剂、导电剂和正极添加剂，所述正极添加剂选自含有氟元素的电解质。
2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述正极添加剂在所述正极浆料中的质量百分比含量为0.1％～10％，优选为0.1％～9.9％，更优选1％～5％。
3.一种正极浆料，其特征在于，所述正极浆料的原料包括正极活性材料、粘接剂、导电剂和正极添加剂，所述正极添加剂选自含有氟元素的电解质。
4.根据权利要求3所述的正极浆料，其特征在于，所述正极添加剂在所述正极浆料中的质量百分比含量为0.1％～10％，优选为0.1％～9.9％，更优选1％～5％。
5.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片通过将权利要求3或4所述的正极浆料制备于正极集流体上后，经干燥后制备而成。
6.一种清除正极极片中杂质锂的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
将正极活性材料、粘接剂、导电剂和正极添加剂混合制备正极浆料，所述正极添加剂选自含有氟元素的电解质；
所述正极添加剂与正极浆料内的水分进行反应，生成HF，HF与正极极片中杂质锂反应，从而将正极极片中杂质锂清除。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述正极添加剂在所述正极浆料中的质量百分比含量为0.1％～10％，优选为0.1％～9.9％，更优选为1％～5％。
8.根据权利要求1或2所述的电池、权利要求3或4所述的正极浆料、权利要求5所述的正极极片或权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述正极活性材料选自LiaNixCoyMzO2，M选自Mn、Al、Zr、Ti、V、Mg、Fe、Mo、B中的至少一种，0.95≤a≤1.2，x≥0，y>0，z≥0，且x+y+z＝1。
9.根据权利要求1或2所述的电池、权利要求3或4所述的正极浆料、权利要求5所述的正极极片或权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述含有氟元素的电解质与水反应生成HF。
10.根据权利要求9所述的电池、权利要求9所述的正极浆料、权利要求9所述的正极极片或权利要求9所述的方法，
所述含有氟元素的电解质选自六氟磷酸锂、四氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟硼酸锂、六氟锑酸锂、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3、LiPF5(异-C3F7)、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、(CF2)2(SO2)2NLi(环状)、(CF2)3(SO2)2NLi(环状)、LiC(SO2CF3)3、LiSO3F、LiCF3SO3、三氟((甲磺酰)氧基)硼酸锂、五氟((甲磺酰)氧基)磷酸锂、LiPO2F2、Li2PO3F、二氟[草酸根-O,O’]硼酸锂、二氟双[草酸根-O,O’]磷酸锂、四氟[草酸根-O,O’]磷酸锂中的至少一种；
优选六氟磷酸锂、四氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟硼酸锂、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2中的至少一种。
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