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CN109292881A - 一种生物质碳基脱硫石膏除磷棒及其制备、使用方法 - Google Patents

一种生物质碳基脱硫石膏除磷棒及其制备、使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物质碳基脱硫石膏除磷棒，包括：50‑60质量份脱硫石膏，35‑45质量份农作物秸秆或锯末，3‑5质量份植物油和水。本发明还提供了一种生物质碳基脱硫石膏除磷棒的制备方法及使用方法。本发明的有益效果为：采用农作物桔杆或锯末、脱硫石膏和植物油为原料，制备生物质碳基脱硫石膏除磷棒，所需材料成本低廉，制备得到的生物质碳基脱硫石膏除磷棒可以用于各种富磷污染水体和土壤中磷消减、去除和固定，生物质碳基脱硫石膏除磷棒在全量吸附磷元素后可以回收作为磷肥替代品用于农田土壤培肥，为大量燃煤脱硫石膏和秸秆资源提供了新的利用途径，并能同时实现污染水环境治理，对于循环经济发展和改善生态环境具有重要意义。

Description

一种生物质碳基脱硫石膏除磷棒及其制备、使用方法
技术领域
本发明涉及面源磷污染治理技术领域，具体而言，涉及一种生物质碳基脱硫石膏除磷棒及其制备、使用方法。
背景技术
据中国电力企业联合会数据，2016年底全国煤电烟气脱硫石膏产量达到 7200多万吨，预计到2020年脱硫石膏产量达到近亿吨，而其综合利用率不及 70％，消纳任务艰巨。脱硫石膏主要成分为CaSO4·2H2O，并与天然石膏主要物化性能与一致。因此，脱硫石膏综合利用途径是作为天然石膏的替代资源进行利用，主要用于建筑石膏材料、水泥缓凝剂材料、添加剂材料、农业土壤改良剂和环境治理材料等。但是，随着火电行业发展，我国出现了大量脱硫石膏无处消纳而只能堆放和抛弃的现象，脱硫石膏固废若不加利用直接堆放，不仅占用大量土地资源，还会造成环境二次污染压力。如何合理安全综合利用煤电烟气脱硫石膏，是煤电行业绿色发展和清洁生产面临的一项严峻的任务，需要多方拓展脱硫石膏利用的渠道，提升脱硫石膏资源价值。
水体富营养化是当今世界水污染治理的难题之一，而磷是导致大多数淡水富营养化的关键因子。水体富营养化给藻类以及其它水生生物的大量繁殖提供了物质基础，引起浮游藻类等的恶性增殖，造成水体透明度下降，颜色加深、水体溶解氧量骤减，化学需氧量浓度增加，并使鱼类及其它水生生物窒息死亡、腐解，进一步加重水环境污染。多数学者认为氮、磷等营养物质浓度升高，是藻类大量繁殖的原因，其中又以磷为关键因素。磷在形成水体富营养化中首先是它的浓度，大量研究表明，水体TP浓度达到0.02mg/L时即可能发生富营养化。除源头阻断外源性磷输入外，有效降低并消除水体磷的含量已成为防治水体富营养化的重要目标之一。目前，国内外富磷污染水体处理技术主要有生物方法、物理方法和化学方法。其中化学处理方法是在水体中投加石灰、硫酸铝、三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、聚氯化铝铁等化学药剂，使之与水体中氮磷等营养物质发生化学反应，从而达到去除水体中的氮磷等营养物质的目标。应用化学方法消除水体富营养化具有易于工程化操作且治理速度快、适应性强、效果好的优点，并在除磷量和除磷效果上均具有明显优势，受到了广泛的关注和应用。
脱硫石膏的主要成分是硫酸钙(CaSO4·2H2O)，具有开发去除水体磷污染物的前景。硫酸钙是一种溶度积为9.1×10-6微溶化合物，理论上将脱硫石膏投入到含磷酸盐的水体中，则会生成更加难溶的磷酸钙沉淀([Ca3(PO4)2]溶度积2.0×10-29)，从而达到化学方法消除水体磷的目标。早在2003年，美国和伊朗研究者认为脱硫石膏通过产生磷酸钙无机磷沉淀而降低了土壤有效磷的含量，扫描电镜及能谱分析显示土壤中的晶体的石膏消失转化为较大的球形磷酸二钙颗粒，从而降低了农田土壤磷流失污染环境的风险。我国研究者认为脱硫石膏能有效地固定滨海农耕土壤中的溶解态磷，控制土壤过量磷素向水体迁移，降低附近水体富营养化发生的机率；采用脱硫石膏制备的纳米硫酸钙和粗质硫酸钙分别降低土壤水溶性磷31±5％和20±5％。然而，脱硫石膏出去水体磷的化学反应生成的是难溶物，且反应非常迅速，沉淀物会覆盖在介质表面，从而阻止进一步的反应，因此需要将脱硫石膏制成多孔材料以增大其比表面积，提高其利用率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物质碳基脱硫石膏除磷棒及其制备、使用方法，采用农作物桔杆或锯末、脱硫石膏和植物油为原料，制备生物质碳基脱硫石膏除磷棒，所需材料成本低廉，制备得到的生物质碳基脱硫石膏除磷棒可以用于各种富磷污染水体和土壤中磷消减、去除和固定，生物质碳基脱硫石膏除磷棒在全量吸附磷元素后可以回收作为磷肥替代品用于农田土壤培肥，为大量燃煤脱硫石膏和秸秆资源提供了新的利用途径，并能同时实现污染水环境治理，对于循环经济发展和改善生态环境具有重要意义。
本发明提供了一种生物质碳基脱硫石膏除磷棒，包括：
50-60质量份脱硫石膏，35-45质量份农作物秸秆或锯末，3-5质量份植物油和水。
作为本发明进一步的改进，脱硫石膏和农作物秸秆或锯末均自然风干。
作为本发明进一步的改进，所述农作物秸秆为玉米、小麦或水稻秸秆。
本发明还提供了一种生物质碳基脱硫石膏除磷棒的制备方法，包括：
步骤1，将脱硫石膏自然风干或低于100℃烘干使其含水量降至5-10％，拍碎结块挑拣杂物后过100目筛；
步骤2，将农作物秸秆或锯末自然风干，粉碎后过50-100目筛；
步骤3，将步骤1得到的脱硫石膏和步骤2得到农作物秸秆粉末或锯末，及植物油按照质量比例进行均匀混合，并加少量纯净水，得到混合料；
步骤4，将步骤3得到的混合料加入到颗粒机填料口，启动颗粒机将混合料压缩成直径为0.5-2cm、长为3-5cm的棒状颗粒；
步骤5，将步骤4制造的棒状颗粒料放入到真空气氛炉中，设置煅烧温度为500℃-700℃，对棒状颗粒料进行无氧煅烧处理1-2小时；
步骤6，关闭真空气氛炉，并保持真空状态自然冷却24小时，冷却后取出得到生物质碳基脱硫石膏除磷棒产品。
作为本发明进一步的改进，步骤3中质量比例为：50-60质量份脱硫石膏，35-45质量份农作物秸秆或锯末，3-5质量份植物油和水。
本发明还提供了一种生物质碳基脱硫石膏除磷棒的使用方法，将制备得到的生物质碳基脱硫石膏除磷棒产品直接投入到各种富磷污染水体和土壤中，或者将制备得到的生物质碳基脱硫石膏除磷棒产品按规则堆积平铺制成各种垫层或滤床，用以消减与去除富磷污染水体和土壤中的磷元素；
将制备得到的生物质碳基脱硫石膏除磷棒产品通过肥料施用机械施用富磷土壤，或者将制备得到的生物质碳基脱硫石膏除磷棒产品均匀抛洒在富磷土壤地面后整地，用以固定富磷土壤中的磷元素。
作为本发明进一步的改进，将使用过的生物质碳基脱硫石膏除磷棒产品收集后作为磷肥替代品用于农田土壤培肥。
本发明的有益效果为：
采用农作物桔杆或锯末、脱硫石膏和植物油为原料，制备生物质碳基脱硫石膏除磷棒，所需材料成本低廉，制备得到的生物质碳基脱硫石膏除磷棒可以用于各种富磷污染水体和土壤中磷消减、去除和固定，生物质碳基脱硫石膏除磷棒在全量吸附磷元素后可以回收作为磷肥替代品用于农田土壤培肥，为大量燃煤脱硫石膏和秸秆资源提供了新的利用途径，并能同时实现污染水环境治理，对于循环经济发展和改善生态环境具有重要意义。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明做进一步的详细描述。
本发明实施例所述的一种生物质碳基脱硫石膏除磷棒，包括：50-60质量份脱硫石膏，35-45质量份农作物秸秆或锯末，3-5质量份植物油和水。
其中，脱硫石膏和农作物秸秆或锯末均自然风干。
农作物秸秆可以采用玉米、小麦或水稻秸秆。
上述生物质碳基脱硫石膏除磷棒的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将脱硫石膏自然风干或低于100℃烘干使其含水量降至5-10％，拍碎结块挑拣杂物后过100目筛；
步骤2，将农作物秸秆或锯末自然风干，粉碎后过50-100目筛；
步骤3，将步骤1得到的脱硫石膏和步骤2得到农作物秸秆粉末或锯末，及植物油按照质量比例进行均匀混合，并加少量纯净水，得到混合料；
步骤4，将步骤3得到的混合料加入到颗粒机填料口，启动颗粒机将混合料压缩成直径为0.5-2cm、长为3-5cm的棒状颗粒；
步骤5，将步骤4制造的棒状颗粒料放入到真空气氛炉中，设置煅烧温度为500℃-700℃，对棒状颗粒料进行无氧煅烧处理1-2小时；
步骤6，关闭真空气氛炉，并保持真空状态自然冷却24小时，冷却后取出得到生物质碳基脱硫石膏除磷棒产品。
在步骤3中质量比例控制为：50-60质量份脱硫石膏，35-45质量份农作物秸秆或锯末，3-5质量份植物油和水。水即纯净水为适量，加入至物料中，使得混合物吸水后变成颗粒即可，水量根据物料成粒情况添加。
本发明加入秸秆材料并进行碳化，不但使脱硫石膏材料固化成型便于使用，而且秸秆碳化扩大了脱硫石膏化学反应面积，解决了脱硫石膏与磷元素反应后沉淀物会覆盖导致脱硫石膏的利用率低的问题。
本发明制备出的生物质碳基脱硫石膏除磷棒，可用于各种富磷污染水体和土壤中磷消减、去除和固定，根据治理对象性质分为两种不同使用方法。
第一种方法是富磷污染水体磷元素消减与去除：将制备得到的生物质碳基脱硫石膏除磷棒产品直接投入到各种富磷污染水体和土壤中，基于溶度积原理，使材料中的脱硫石膏溶解的钙离子与水体中磷元素发生化学置换反应产生磷酸盐沉淀，起到消除水体中磷的作用。另外，也可以将制备得到的生物质碳基脱硫石膏除磷棒产品按规则堆积平铺制成适应各种生产环境的垫层或滤床，污染水体流过垫层或滤床后即可消减去除磷元素。
第二种方法是固定富磷土壤中的磷元素：将制备得到的生物质碳基脱硫石膏除磷棒产品通过肥料施用机械施用富磷土壤，或者均匀抛洒在富磷土壤地面后整地，均可有效地固定土壤中的溶解态磷，控制土壤过量磷素向水体迁移。
本发明制备的生物质碳基脱硫石膏除磷棒具有一定机械强度，在全量吸附磷元素后仍能保持一定形状便于回收。可以将使用过的生物质碳基脱硫石膏除磷棒产品收集，回收后的无效材料表面沉淀了大量磷酸钙，可以作为磷肥替代品用于农田土壤培肥。
实施例1，使用脱硫石膏、水稻秸秆、玉米油制备成生物质碳基脱硫石膏除磷棒，将制备得到的生物质碳基脱硫石膏除磷棒投入到富磷水体中，并对其去除模拟富磷水的性能进行了验证，具体实施步骤为：
(1)将1kg燃煤电厂烟气脱硫石膏自然风干，拍碎过100目筛备用；
(2)将1kg水稻秸秆粉碎过100目筛备用；
(3)将上述制备好的脱硫石膏和秸秆粉末混合，并逐步搅拌加入10g玉米油和50ml纯净水，制成混合料；
(4)将混合料加入立式环模颗粒机进行造粒，制备出直径为0.5cm、长为3-4cm的棒状颗粒材料；
(5)将制备好的棒状颗粒材料装入真空气氛炉中，在550℃温度下碳化 1.5小时；
(6)关闭真空气氛炉后，在真空状态下自然冷却24小时后取出冷却材料，得到生物质碳基脱硫石膏除磷棒；
(7)将冷却后的生物质碳基脱硫石膏除磷棒直接投入到取自野外农沟富磷水体中，测定处理前后水中磷酸根的含量。
通过验证，采自野外农沟富磷水体中磷酸根的含量迅速减少，与投入前相比，0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.4％(生物质碳基脱硫石膏除磷棒与富磷水重量比)处理下磷去除率分别达到89.1％、96.5％、97.2％、97.5％和98.6％。
实施例2，使用脱硫石膏、锯末、玉米油制备成生物质碳基脱硫石膏除磷棒，并将加工制备的生物质碳基脱硫石膏除磷棒添加到富磷土壤花盆中，收集测定盆地下渗滤液中磷酸根的含量，具体实施步骤为：
(1)将2kg燃煤电厂烟气脱硫石膏自然风干，拍碎过100目筛备用；
(2)将1kg锯末粉碎过100目筛备用；
(3)将上述制备好的脱硫石膏和锯末混合，并逐步搅拌加入15g玉米油和80ml纯净水，制成混合料；
(4)将混合料加入立式环模颗粒机进行造粒，制备出直径为0.5cm、长为3-4cm的棒状颗粒材料；
(5)将制备好的棒状颗粒材料装入真空气氛炉中，在600℃温度下碳化 1小时；
(6)关闭真空气氛炉后，在真空状态下自然冷却24小时后取出冷却材料，得到生物质碳基脱硫石膏除磷棒；
(7)将冷却后的生物质碳基脱硫石膏除磷棒按照重量比与富磷土壤混合均匀装盆，每隔一周灌水一次，收集盆地下渗滤液并测定中磷酸根离子的含量。
通过验证，富磷土壤渗滤液中的磷酸根离子含量随着生物质碳基脱硫石膏除磷棒应用量增加而减少，与对照相比，0.1％、0.2％、0.5％、1.0％、2.0％ (生物质碳基脱硫石膏除磷棒与富磷土壤重量比)处理渗滤液中的磷酸根离子含量分别降低22.0％、35.8％、60.2％、75.6％和80.2％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种生物质碳基脱硫石膏除磷棒，其特征在于，包括：
50-60质量份脱硫石膏，35-45质量份农作物秸秆或锯末，3-5质量份植物油和水。
2.根据权利要求1所述的生物质碳基脱硫石膏除磷棒，其特征在于，脱硫石膏和农作物秸秆或锯末均自然风干。
3.根据权利要求1所述的生物质碳基脱硫石膏除磷棒，其特征在于，所述农作物秸秆为玉米、小麦或水稻秸秆。
4.一种生物质碳基脱硫石膏除磷棒的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1，将脱硫石膏自然风干或低于100℃烘干使其含水量降至5-10％，拍碎结块挑拣杂物后过100目筛；
步骤2，将农作物秸秆或锯末自然风干，粉碎后过50-100目筛；
步骤3，将步骤1得到的脱硫石膏和步骤2得到农作物秸秆粉末或锯末，及植物油按照质量比例进行均匀混合，并加少量纯净水，得到混合料；
步骤4，将步骤3得到的混合料加入到颗粒机填料口，启动颗粒机将混合料压缩成直径为0.5-2cm、长为3-5cm的棒状颗粒；
步骤5，将步骤4制造的棒状颗粒料放入到真空气氛炉中，设置煅烧温度为500℃-700℃，对棒状颗粒料进行无氧煅烧处理1-2小时；
步骤6，关闭真空气氛炉，并保持真空状态自然冷却24小时，冷却后取出得到生物质碳基脱硫石膏除磷棒产品。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3中质量比例为：50-60质量份脱硫石膏，35-45质量份农作物秸秆或锯末，3-5质量份植物油。
6.一种生物质碳基脱硫石膏除磷棒的使用方法，其特征在于，将权利要求4中制备得到的生物质碳基脱硫石膏除磷棒产品直接投入到各种富磷污染水体和土壤中，或者将权利要求4中制备得到的生物质碳基脱硫石膏除磷棒产品按规则堆积平铺制成各种垫层或滤床，用以消减与去除富磷污染水体和土壤中的磷元素；
将权利要求4中制备得到的生物质碳基脱硫石膏除磷棒产品通过肥料施用机械施用富磷土壤，或者将权利要求3中制备得到的生物质碳基脱硫石膏除磷棒产品均匀抛洒在富磷土壤地面后整地，用以固定富磷土壤中的磷元素。
7.根据权利要求6所述的使用方法，其特征在于，将使用过的生物质碳基脱硫石膏除磷棒产品收集后作为磷肥替代品用于农田土壤培肥。
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