CN109206853A - 一种高导热环氧树脂基复合材料、及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高导热环氧树脂基复合材料及其制备方法和应用，选用环氧树脂作为基体，依次添加球形填料、一维填料，以及触变剂纳米级二氧化硅，导热填料在基体中形成导热通路；本发明通过在环氧树脂中添加第一填料氧化铝的基础上，额外添加少量碳纳米管，使得环氧树脂基复合材料导热率明显提高，同时仍保留一定的绝缘性，可应用于LED灯罩等电子封装材料上。
Description
技术领域
本发明属于热界面材料领域，其选用环氧树脂作为研究基体，制备出一种具有高热导的复合材料，并能够应用于电子封装材料，如LED灯散热片。
背景技术
热管理对电子设备的性能，寿命和可靠性至关重要。随着电子产品的小型化，集成化和功能化以及诸如发光二极管等新应用的出现，散热成为一个具有挑战性的问题。应对这一挑战需要开发具有增强导热性的新型聚合物基复合材料。
塑料封装以其优良的电绝缘性能、易于加工，价格便宜等优势广泛应用于热界面材料，其中环氧树脂具备粘结性好，耐腐蚀，不易收缩等优点，多用于电子封装材料。然而由于环氧树脂具有低的热导率(TC)(通常小于1.0W m-1K-1)，需要改善其导热性能。
当前改善导热性的方法包括两大类：本征型和添加型，本征型的改善相对难度较大，研究进展不大；而添加型由于可选择的导热填料种类多，制备方法多样、易于实现而得到广泛研究，其中导热填料根据材料种类主要分为无机填料、金属填料和碳类填料。
用于电气封装的材料需要具备一定的绝缘性，所以无机填料在此领域应用广泛，一般采用的无机导热填料主要包括氮化硼(BN)、氮化铝 (AlN)、氧化铝(Al2O3)、氧化锌(ZnO)等，CN107189348A公开了一种环氧树脂导热复合材料，在环氧树脂中分散有3％～15％的表面包覆聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的氮化硼，导热系数可达0.39W/m-1K-1～1.21W/m-1K-1，但对于氮化硼的预处理复杂，且氮化硼成本昂贵；CN106566197A公开了一种氧化铝环氧树脂导热复合材料，其中用到纳米级氧化铝10％，导热率为0.36 W/m-1K-1，而纯环氧树脂导热率为0.23W/m-1K-1，由于填料添加量少，未能形成有效的导热网络，导热率提高的幅度不大。
金属材料具有很好的导热性能，且价格相对便宜，但由于在聚合物中添加金属填料需要对填料进行改性，改善界面热阻，但改性后，金属填料的热导率受到包括填料尺寸形状、体积占有率、空间排布等的变化的限制，此外由于具有良好的导电性而不能广泛应用于电子领域。所以研究相对较少。
碳类填料具有很好的导热性能，碳类填料有碳纳米管、石墨烯、膨胀石墨等。CN101914264A发明了一种添加少量碳纳米管，保持电绝缘的导热环氧树脂复合材料，其中碳纳米管表面包覆有超支化聚合物其中当添加量为1wt％时，导热率达0.220W/m-1K-1，由于碳纳米管具有很好的导电性，为保持一定的绝缘性，限制了其大量添加，在此添加量下，相比纯环氧树脂 0.144W/m-1K-1，导热率提高不大。
如上所述，本发明选用不同种类，不同尺寸的导热填料进行复配，同时额外添加一种触变剂到聚合物中，在复合材料中形成致密的导热网络，改善其导热性能。
发明内容
针对当前发展背景，以及在环氧树脂基复合材料导热方面的研究，本发明的任务在于研究一种具有高热导、绝缘、成本相对较低且易于制备的环氧树脂基复合材料。
本发明提供的这种复合材料是在环氧树脂中添加无机和碳类两种填料，其中无机填料采用两种不同尺寸的氧化铝微球，碳类选用一维碳纳米管，在环氧树脂基体中构建导热网络，改善环氧树脂导热性能。
本发明的优势在于利用大小氧化铝微球的复配，小尺寸氧化铝微球填充大尺寸氧化铝微球的间隙，连通导热路径；另外添加了触变剂纳米二氧化硅，利用其与环氧树脂的氢键作用，克服填料的沉降，使氧化铝分布在整个区域；同时第二导热填料碳纳米管在二氧化硅的作用下良好分散在整个材料中，形成更加致密的导热网络。
本发明中涉及到原始填料的预处理以及之后与环氧树脂、固化剂、催化剂混合后加热固化成型。
本发明中涉及到的原始微米级氧化铝和碳纳米管是按以下方法处理的：
(a)将不同尺寸(5μm、20μm、70μm)氧化铝微球，采用带有环氧基的硅烷偶联剂进行表面改性。采用的硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，首先将氧化铝分散到有机溶剂中如无水乙醇、丙酮、N,N’-二甲基甲酰胺、四氢呋喃二氯甲烷和氯仿中，超声分散1～2h，其次在pH＝7下将偶联剂水解1h,将水解好的偶联剂逐滴加入到分散好的氧化铝溶液中，在 30℃～40℃下处理1～2h，之后通过离心、干燥即得到硅烷化氧化铝。
(b)碳纳米管经过强酸羧基化处理。将碳纳米管置于浓硝酸(浓度65％) 和浓硫酸(浓度98％)的混酸中，两者体积比为3:1～1:3，在90℃～120℃下回流处理6～12h，过滤洗涤干燥得到羧基化碳纳米管。
本发明中涉及到的触变剂二氧化硅是采用法制得，将 400ml无水乙醇、氨水和一定量的TEOS倒入1L的三口烧瓶中，以400rpm 转速在稳定的温度下搅拌20h，离心干燥后制得二氧化硅。
本发明中涉及到的高导热环氧树脂基复合材料是按以下方法制备的：
(a)选用两种不同尺寸处理后的氧化铝微球5μm/20μm或20μm/70μm或 5μm/70μm，按3:1～1:1混合分散到无水有机溶剂如无水乙醇、丙酮、N,N’- 二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷和氯仿中的一种中，之后在80℃下烘干，加入到含有6wt％～40wt％固化剂的环氧树脂中。氧化铝质量分数： 30wt％～60wt％；再加入羧基化碳纳米管，质量分数为1wt％～3wt％，在 60℃～80℃下加热搅拌，制成浆料备用。
(b)在此浆料中加入相对于环氧树脂4wt％～8wt％的二氧化硅，磁力搅拌 10min～15min。制得环氧树脂-氧化铝-碳纳米管-二氧化硅混合浆料。
(c)将上述混合浆料浇铸到预先制备的磨具中，如聚四氟乙烯磨具或钢制磨具中的一种，根据样品尺寸的不同要求来设计磨具尺寸，最后在80℃下预固化2h，在130℃下完全固化3h。
本发明中选用的环氧树脂为双酚A型或双酚F型，如2,2-双-(4- 甘胺氧苯)丙烷(E51)、E54、E44或E42型中的一种，采用的固化剂为2- 乙基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑，甲基六氢邻苯二甲酸酐或甲基四氢邻苯二甲酸酐中的一种，按一定配比进行使用。
本发明最终性能见下表1。本发明制得具体实施例的扫描电镜见图1。
本发明利用不同维度和尺寸的填料能够协同，有效地在环氧树脂基体中构建导热网络，改善环氧树脂导热性能。其中用到球形填料和一维填料复配，球形填料为不同尺寸的微米级氧化铝球，一维填料为碳纳米管，氧化铝球添加量在30wt％到60wt％，碳纳米管添加量1wt％到3wt％。添加纳米级二氧化硅球作为触变剂，利用其与环氧树脂间的氢键作用，以及对碳纳米管的分散，促进导热填料在整个复合材料中形成导热通路。本发明通过在环氧树脂中添加第一填料氧化铝的基础上，额外添加少量碳纳米管，使得环氧树脂基复合材料导热率明显提高，同时仍保留一定的绝缘性，可应用于LED灯罩等电子封装材料上。
附图说明
图1和图2是实施例2的扫描电镜图。
图3、图4和图5是实施例6的扫描电镜图。
图6是碳纳米管-二氧化硅的扫描电镜图。
其中：
图1和图2为实施例2的扫描电镜图。图1中显示单一添加60wt％氧化铝，复合材料中出现沉降，整个材料的上方区域为纯环氧树脂，所以在垂直方向上并未形成导热通路。图2为下方导热填料分布放大图，证实了大小氧化铝微球的复配，小尺寸氧化铝微球填充大尺寸氧化铝微球的间隙，连通导热路径。
图3和、图4和图5为实施例6的扫描电镜图，图6为碳纳米管- 二氧化硅的扫描电镜图。
图3，复合材料中含60wt％氧化铝，2％碳纳米管，4％二氧化硅，从图中看到导热填料在整个区域分布致密，氧化铝微球并未出现沉降，图4 和图5为放大图，可以看到各种填料的分布情况，小尺寸氧化铝微球仍然填充在大尺寸氧化铝微球之间，与图2不同的是，二氧化硅在与环氧树脂的氢键作用下，包覆在氧化铝球表面，可以解释图3中未出现沉降的现象。其次从图6中可以看到，碳纳米管在二氧化硅的作用下，可以在整个区域分布均匀，减少在环氧树脂中的大量团聚，协同氧化铝球在整个复合材料中形成致密的导热网络。
具体实施方式
实施例1单一添加30wt％氧化铝的环氧树脂基复合材料制备
称取2g环氧树脂，0.02g 2-乙基4-甲基咪唑，60℃下混合均匀待用。以下简称为环氧树脂。
将粒径为5μm、20μm、70μm的氧化铝各自称取3g，分别分散在 50ml去离子水中，室温下磁力搅拌1～2h，再进行超声分散1～2h；取质量分数为3％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)溶于无水乙醇中，调节溶液pH为7，30℃下水解1h,分别滴加到预先分散好的氧化铝水溶液中，水浴45℃下处理1h,之后乙醇离心，烘干备用。
取0.1g 20μm处理后氧化铝，0.2g 70μm处理后氧化铝,分散在0.7g 环氧树脂中，水浴60℃下充分搅拌1h，制成均匀浆料，浇铸到直径为 12.7mm,深2mm的聚四氟乙烯磨具中，将磨具置于真空烘箱中放置1h抽真空除气泡，再放置80℃下预固化2h，升温至130℃下完全固化3h。降温后脱模，得到单一添加30wt％氧化铝的环氧树脂基复合材料导热片。
实施例2单一添加60wt％氧化铝的环氧树脂基复合材料制备
取0.2g 20μm处理后氧化铝，0.4g 70μm处理后氧化铝，分散在0.4g 环氧树脂中，水浴60℃下充分搅拌1h，制成均匀浆料，浇筑到直径为 12.7mm，深2mm的聚四氟乙烯磨具中，将磨具置于真空烘箱中放置1h抽真空除气泡，再放置80℃下预固化2h，升温至130℃下完全固化3h。降温后脱模，得到单一添加60wt％氧化铝的环氧树脂基复合材料导热片。
实施例3添加氧化铝和碳纳米管的环氧树脂基复合材料制备
向1L单口烧瓶中依次加入2g碳纳米管，50ml浓硝酸，150ml浓硫酸，并超声1～2h，将超声后的混合物油浴升温至50℃，机械搅拌2h，生成物转移至大烧杯，缓慢加入去离子水，沉降12h后，将烧杯中的上层清液倒去，抽滤剩余沉降物，并用去离子水反复洗涤滤饼，直至pH呈中性，干燥后即可得到酸化修饰的碳纳米管。
取0.1g 20μm处理后氧化铝，0.2g 70μm处理后氧化铝，0.02g羧基化碳纳米管，分散在0.68g环氧树脂中，水浴60℃下充分搅拌1h，制成均匀浆料浇注到直径为12.7mm，深2mm的聚四氟乙烯磨具中，将磨具置于真空烘箱中放置1h抽真空除气泡，再放置80℃下预固化2h，升温至130℃下完全固化3h。降温后脱模，得到添加30wt％氧化铝，2wt％碳纳米管的环氧树脂基复合材料导热片。
实施例4添加氧化铝和碳纳米管的环氧树脂基复合材料制备
取0.2g 20μm处理后氧化铝，0.4g 70μm处理后氧化铝，0.02g羧基化碳纳米管，分散在0.38g环氧树脂中，水浴60℃下充分搅拌1h，制成均匀浆料浇注到直径为12.7mm，深2mm的聚四氟乙烯磨具中，将磨具置于真空烘箱中放置1h抽真空除气泡，再放置80℃下预固化2h，升温至130℃下完全固化3h。降温后脱模，得到添加60wt％氧化铝，2wt％碳纳米管的环氧树脂基复合材料导热片。
实施例5添加氧化铝、碳纳米管和二氧化硅的环氧树脂基复合材料制备
取0.1g 20μm处理后氧化铝，0.2g 70μm处理后氧化铝，0.02g羧基化碳纳米管，0.04g二氧化硅，分散在0.64g环氧树脂中，水浴60℃下充分搅拌1h，制成均匀浆料浇筑到直径为12.7mm,深2mm的聚四氟乙烯磨具中，将磨具置于真空烘箱中放置1h抽真空除气泡，再放置80℃下预固化 2h，升温至130℃下完全固化3h。降温后脱模，得到添加30wt％氧化铝，2wt％碳纳米管，4wt％二氧化硅的环氧树脂基复合材料导热片。
实施例6添加氧化铝、碳纳米管和二氧化硅的环氧树脂基复合材料制备
取0.2g 20μm处理后氧化铝，0.4g 70μm处理后氧化铝，0.02g羧基化碳纳米管，0.04g二氧化硅，分散在0.34g环氧树脂中，水浴60℃下充分搅拌1h，制成均匀浆料浇注到直径为12.7mm，深2mm的聚四氟乙烯磨具中，将磨具置于真空烘箱中放置1h抽真空除气泡，再放置80℃下预固化2h，升温至130℃下完全固化3h。降温后脱模，得到添加60wt％氧化铝，2wt％碳纳米管，4wt％二氧化硅的环氧树脂基复合材料导热片。
表1几种不同实施例复合材料组成及热导率(表中均为wt％)
表1为制备的几种不同实例的热导率比较。从表中看出相比单一添加 30wt％氧化铝，单一添加60wt％氧化铝的环氧树脂基复合材料的导热率有所提高。两种情况下都额外添加2wt％碳纳米管，复合材料导热率明显改善，在此基础上，4wt％二氧化硅对于环氧树脂基复合材料热导率有进一步提高，说明其改善了氧化铝在环氧树脂中的沉降现象以及碳纳米管在环氧树脂中的团聚。可以从其扫描电镜出得到解释。
Claims (8)
1.一种高导热环氧树脂基复合材料，其特征在于，选用环氧树脂作为基体，依次添加球形填料、一维填料，以及触变剂纳米级二氧化硅，导热填料在基体中形成导热通路；
所述的环氧树脂为双酚A型或双酚F型；
触变剂二氧化硅采用法制得，粒径在500nm左右；
所述球形填料和一维填料复配，球形填料为不同尺寸的微米级氧化铝球，其尺寸种类从5微米到70微米，氧化铝球添加量质量分数在30wt％到60wt％，一维填料为碳纳米管，碳纳米管添加量质量分数在1wt％到3wt％；
所述触变剂纳米级二氧化硅添加量质量分数在4wt％到8wt％。
2.一种如权利要求1所述高导热环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：
(a)球形填料：将不同尺寸氧化铝微球采用带有环氧基的硅烷偶联剂进行表面改性；所述氧化铝微球尺寸是5μm、20μm和70μm；一维填料：碳纳米管经过强酸羧基化处理；
(b)采用水、乙醇为溶剂，正硅酸乙酯以氨水为催化剂进行水解缩合反应制备粒径分布均匀的二氧化硅；
(c)选用上述两种不同尺寸氧化铝微球5μm/20μm或20μm/70μm或5μm/70μm，按1:3～1:1混合后，加入环氧树脂中；氧化铝质量分数：30wt％～60wt％；再加入碳纳米管，质量分数为1wt％～3wt％，二氧化硅添加量4wt％到8wt％；搅拌均匀后，加入固化剂固化成型，制得高导热环氧树脂基复合材料。
3.如权利要求2所述高导热环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，采用的硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，首先将氧化铝分散到无水乙醇中，超声分散1～2h；其次在pH＝7下，偶联剂进行水解1h,将水解好的偶联剂逐滴加入到分散好的氧化铝溶液中，在30℃～40℃下处理1～2h，得到硅烷化氧化铝。
4.如权利要求2所述高导热环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，将碳纳米管置于浓硝酸(浓度65％)和浓硫酸(浓度98％)的混酸中，两者体积比为3:1～1:3，在90℃～120℃下回流处理6～12h，过滤洗涤干燥得到羧基化碳纳米管。
5.如权利要求2所述高导热环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，将400ml无水乙醇、氨水和一定量的TEOS倒入1L的三口烧瓶中，以400rpm转速在稳定的温度下搅拌20h，离心干燥后制得二氧化硅。
6.如权利要求2所述高导热环氧树脂基复合材料的制备方法，在步骤(c)中，采用的固化剂为2-乙基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑，甲基六氢邻苯二甲酸酐或甲基四氢邻苯二甲酸酐中的一种，采用水浴搅拌和超声分散，促进环氧树脂中填料的分散，最后在80℃下预固化2h，在130℃下完全固化3h。
7.如权利要求1所述导热环氧树脂基复合材料的应用，用于LED灯罩散热片。
8.如权利要求2～6所述任一制备得到的高导热环氧树脂基复合材料的应用，用于LED灯罩散热片。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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