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CN109167080B - 一种高电压锂热电池 - Google Patents

一种高电压锂热电池 Download PDF

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CN109167080B
CN109167080B CN201811059263.4A CN201811059263A CN109167080B CN 109167080 B CN109167080 B CN 109167080B CN 201811059263 A CN201811059263 A CN 201811059263A CN 109167080 B CN109167080 B CN 109167080B
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刘海萍
曹立新
毕四富
曹菲
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Harbin Institute of Technology Weihai
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Harbin Institute of Technology Weihai
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    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/30—Deferred-action cells
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Abstract

本发明涉及一种高电压锂热电池，该电池采用氯化镍为正极材料，电解质使用固体电解质，固体电解质优选为Li7La3Zr2O12或其掺杂改性的固体电解质。将固体电解质研磨成电解质粉，将氯化镍正极材料加入不超过20%的固体电解质混匀，研磨制成正极粉，摊片后分层压制到一起制成正极/电解质片，按照正极集流体/正极/电解质片/负极片/负极集流体顺序压紧后装入电池壳。该电池步骤简单，原料廉价易得，能消除氯化镍和传统电解质的熔浸问题，有效消除安全隐患，可充分发挥出氯化镍材料理论容量高、电极电位正的优势。

Description

一种高电压锂热电池
技术领域
本发明涉及一种高电压锂热电池。属于锂热电池技术领域。
背景技术
热电池又叫熔盐电池，具有比能量和比功率高、环境适应力强、贮存时间长、激活速度快、不需要维护等优点，自第二次世界大战末期被发明以来得到了快速的发展，成为武器装备的首选电源。然而，现代化武器对热电池电压、功率等提出了更高的要求，相比武器装备的日新月异，热电池技术发展明显滞后。
目前研究表明，电池性能主要取决于正极活性物质性能的提高，探索性能优良的正极材料是获得高性能热电池的关键。二硫化钴是近年来常用的热电池正极材料，具有内阻低、负载能力强，大电流极化小，变负载下输出电压精度高的特点。然而，CoS2制备的热电池受制于2.0V左右较低的电压，在现有基础上进一步提高比能量的空间有限。因此，人们一直在不断寻求热电池新型正极材料。氯化镍材料具有理论容量高、放电电流密度大、电极电位正、放电平台平稳等特点，其分解温度在900 ℃以上，热稳定性好。NiCl2材料与锂合金负极匹配使用，电压达到2.5V，表现出优良的性能，被认为是可替代硫系正极材料的理想材料之一。
然而遗憾的是，当前热电池所用的电解质多为LiCl-LiBr-LiF等熔盐电解质，这类电解质在高温放电时，电解质熔融后，氯化镍电极材料和电解质“熔浸”，溢流出电极片，引发电池短路，从而引发严重安全问题，影响了氯化镍的实际应用。
发明内容
针对现有技术不足，本发明采用固态电解质和氯化镍正极匹配制备高电压热电池。该方法步骤简单，原料廉价易得，能消除氯化镍和传统电解质的熔浸问题，有效消除该安全隐患，充分发挥出氯化镍材料理论容量高、电极电位正的优势。
本发明的技术方案如下：
一种高电压锂热电池，其制备方法包括以下步骤：
(1) 将固体电解质研磨成电解质粉；
(2) 将氯化镍正极材料加入一定比例的固体电解质混匀，研磨制成正极粉；
(3) 将步骤（2）和步骤（1）的粉摊片后分层压制到一起制成正极/电解质片；
(4) 按照正极集流体/正极/电解质片/负极片/负极集流体顺序压紧后装入电池壳。
本发明优选的，步骤(1)所述固体电解质为Li7La3Zr2O12固体电解质或其掺杂改性后的固体电解质。
本发明优选的，步骤(2)所述一定比例的固体电解质占正极粉不超过20%。
本发明优选的，步骤(4)所述负极片可以使用锂硅合金或锂硼合金，更优选为锂硼合金。
根据以上技术方案制备的热电池单体电压为2.5V左右，放电时正极材料和电解质不会产生溶浸现象。
本发明的有益效果如下：
本发明采用固体电解质和氯化镍匹配制备热电池，单体电池电压较高，可达2.5V左右，而且该方法步骤简单，无需对现有生产线改造，原料廉价易得，能消除氯化镍和传统电解质的熔浸问题，有效消除该安全隐患，充分发挥出氯化镍材料理论容量高、电极电位正的优势。
附图说明
图1 固体电解质(LLZO)和全锂电解质(LiCl-LiBr-LiF)熔溢情况，（a）LLZO电解质，（b)全锂电解质
将实施例1制得的电池在550℃，电流密度80 mA·cm-2放电测试后拆解，并与对比例1熔融盐电解质热电池作对比，结果如图1所示。从图1中我们可以看出，以Li7La3Zr2O12固体电解质（LLZO）做电解质的锂热电池放电后，云母隔离片边缘洁净，LLZO仍保持原有的固体形状，未发生熔化与流动，正极片没有发生溢流现象。而用传统的全锂电解质（LiCl-LiBr-LiF）的锂热电池在完成高温放电后，可在镍片和云母片上观察到明显熔化现象，表明高温放电后，电极材料溢流出电极片。
具体实施例
下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明。这些实施例仅用于说明本发明，但不局限本发明的范围。此外，在阅读了本发明所阐述的具体实施例后，本领域的人员可以对本发明做修改和改动，但这些等价形式同样归属于本申请专利书所限定的范围内。
实施例1
(1) 将Li7La3Zr2O12固体电解质研磨成电解质粉过200目筛；
(2) 将氯化镍正极材料加入10%固体电解质混匀，研磨制成正极粉；
(3) 称取0.9克正极粉和0.1克电解质粉，摊片后分层压制到一起制成正极/电解质片；
(4) 按照正极集流体/正极/电解质片/负极片/负极集流体顺序压紧后装入电池壳。
将制得的电池在550℃，电流密度80 mA·cm-2放电测试后拆解，正极片没有发生溢流现象。
实施例2
(1) 将用Fe掺杂改性的Li6.7Fe0.1La3Zr2O12固体电解质研磨成电解质粉过200目筛；
(2) 将氯化镍正极材料加入8%固体电解质混匀，研磨制成正极粉；
(3) 称取0.9克正极粉和0.1克电解质粉，摊片后分层压制到一起制成正极/电解质片；
(4) 按照正极集流体/正极/电解质片/负极片/负极集流体顺序压紧后装入电池壳。
将制得的电池在550℃，电流密度80 mA·cm-2放电测试后拆解，正极片没有发生溢流现象。
对比例1
(1) 将全锂电解质加入20%的氧化镁研磨成电解质粉过200目筛；
(2) 将氯化镍正极材料加入8%电解质粉混匀，研磨制成正极粉；
(3) 称取0.9克正极粉和0.1克电解质粉，摊片后分层压制到一起制成正极/电解质片；
按照正极集流体/正极/电解质片/负极片/负极集流体顺序压紧后装入电池壳。
将制得的电池在550℃，电流密度80 mA·cm-2放电测试，电池很快失效，拆解后电极片发生明显溢流现象。

Claims (1)

1.一种锂热电池，其特征在于，所述锂热电池的正极为氯化镍，负极为锂硼合金，电解质为Li7La3Zr2O12固体电解质或其掺杂改性的固体电解质。
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