CN108816258B - 一种原位掺杂中空磷化钴纳米微粒的中空碳材料、制备方法及其在催化电解水产氢中的应用 - Google Patents
一种原位掺杂中空磷化钴纳米微粒的中空碳材料、制备方法及其在催化电解水产氢中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108816258B CN108816258B CN201810604664.7A CN201810604664A CN108816258B CN 108816258 B CN108816258 B CN 108816258B CN 201810604664 A CN201810604664 A CN 201810604664A CN 108816258 B CN108816258 B CN 108816258B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hollow
- cobalt
- zif
- nano material
- preparing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 58
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title claims abstract description 58
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 58
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 21
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 5
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims abstract description 48
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 14
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- CTENFNNZBMHDDG-UHFFFAOYSA-N Dopamine hydrochloride Chemical compound Cl.NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 CTENFNNZBMHDDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 6
- 229960001149 dopamine hydrochloride Drugs 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 229910021205 NaH2PO2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 2
- VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N dopamine Chemical compound NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 7
- 229960003638 dopamine Drugs 0.000 abstract description 6
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 abstract 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000011796 hollow space material Substances 0.000 description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 platinum group metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000011852 carbon nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 229910021524 transition metal nanoparticle Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
- C25B11/095—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one of the compounds being organic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
一种原位掺杂中空磷化钴纳米微粒的具有十二面体形貌的中空碳材料的制备方法及其在催化电解水产氢中的应用，属于催化电解水产氢技术领域。具体步骤为：(1)含有钴离子的具有十二面体形貌的金属有机框架材料ZIF‑67的制备；(2)含钴的金属有框架材料ZIF‑67与多巴胺单体反应生成含有钴配位掺杂的中空聚合物纳米材料；(3)氧化钴/碳复合中空纳米材料的制备；(4)中空磷化钴/碳复合中空纳米材料的制备。该材料的尺寸大小可以依据ZIF‑67的大小来进行调整；在催化电解水产氢的性能测试中，做为阴极的电极材料表现出了非常好的电催化活性与稳定性。因此，本发明材料在作为催化电解水产氢的电极材料具有非常好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化电解水产氢技术领域，具体涉及一种原位掺杂中空磷化钴纳米微粒的具有十二面体形貌的中空碳材料、制备方法及其在催化电解水产氢中的应用。
背景技术
由于全球能源危机及其相关的环境问题等，促使科研工作者在努力寻找能够代替化石燃料的可再生能源，其中电解水产氢是一条十分具有前景的途径。由于高能量转换效率，几乎无污染，广阔的应用前景等优点，电解水产氢引起了研究人员对于电极材料广泛的关注。目前，铂族金属有着最高的产氢活性，但是高成本，产量低的缺点限制了其广泛应用。因此，对具有高催化活性的非贵金属材料的探究得到了更多的关注。尽管许多新兴材料相比于贵金属类材料已经有了一些明显的优势，但是目前产氢电极材料仍存在一些缺点，例如制作工艺复杂，催化活性低，比表面积小等。影响催化活性的因素主要有两个，一个是金属与氢之间的作用能，一个是材料的结构与比表面积。对此，采用比表面积较大的中空碳材料，并在其中负载具有高吸附氢能力的过渡金属纳米粒子可以有效克服以上的问题。例如Chen研究组以具有核壳结构的金属有机框架材料ZIF-8@ZIF-67作为模板[1]，经过碳化，磷化，制备出了具有中空结构并且含有磷化钴纳米粒子的复合材料，该材料表现出了优异的催化电解水产氢与产氧性能(电流密度为10mA/cm-2时，过电势分别为115mV和310mV)。
基于此，本发明提出了一种中空金属磷化物与碳复合的中空纳米材料做为电极材料应用于催化电解水产氢中。通过配位竞争诱导聚合的方法制备出负载有钴的聚合物中空纳米材料，之后经过碳化，磷化，得到含有中空磷化钴粒子的中空碳材料，实现了二者的复合，表现出较高的催化活性与稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原位掺杂中空磷化钴纳米微粒的具有十二面体形貌的中空磷化钴/碳复合中空碳材料、制备方法及其在催化电解水产氢中的应用。通过在具有十二面体形貌的中空碳纳米粒子中负载中空的金属磷化物，可以有效提高材料的催化活性。同时，中空材料可以提供更多的活性位点，提升材料整体稳定性，使材料具有更长的使用寿命，更适用于实际生产中。
本发明首先采用含有钴离子的金属有机框架材料ZIF-67作为模板，利用配位竞争诱导聚合的方法制备了含有钴离子掺杂的中空聚合物纳米材料。之后在惰性气体的气氛保护下进行高温碳化，得到了氧化钴/碳复合中空纳米材料。最后，将该种材料进行磷化，使其中的氧化钴转化为中空磷化钴纳米粒子，就得到了中空磷化钴/碳复合中空纳米材料。该材料在催化电解水产氢上表现出了优异的性能与出色的稳定性。
本发明使用的原料都是商业上可以买到的物质，反应过程简单，实验操作简单，条件温和，危险性小，并且具有非常好的可重复性，可以进行批量生产。
本发明所述的原位掺杂中空磷化钴纳米微粒的具有十二面体形貌的中空磷化钴/碳复合中空碳材料，其可以通过如下步骤制备得到：(1)含有钴离子的具有十二面体形貌的金属有机框架材料ZIF-67的制备；(2)含钴的金属有框架材料ZIF-67与多巴胺单体反应生成含有钴配位掺杂的中空聚合物纳米材料；(3)氧化钴/碳复合中空纳米材料的制备；(4)中空磷化钴/碳复合中空纳米材料的制备。具体地，
(1)含有钴离子的具有十二面体形貌的金属有机框架材料ZIF-67的制备：将200～1000mg的Co(NO3)2·6H2O与500～3000mg的2-甲基咪唑分别溶解于25～100mL甲醇中得到澄清溶液，之后将两种溶液混合均匀得到紫色溶液并在室温下静置6～24h；然后将上述反应产物通过离心(3000～5000rpm,10～15min)处理，并用甲醇洗涤3～5次，在40～60℃条件下烘干10～15h，得到含有钴离子的具有十二面体形貌的金属有机框架材料ZIF-67；
(2)含有钴配位掺杂的中空聚合物纳米材料的制备：称取40～60mg步骤(1)制备的ZIF-67，将其分散在50～75mL甲醇中，得到ZIF-67分散液；之后取10～15mL、20mM盐酸多巴胺的甲醇溶液，将前面得到的ZIF-67分散液与盐酸多巴胺的甲醇溶液混合，并将反应体系置于40～60℃条件下回流搅拌6～12h，将得到的产物离心(3000～5000rpm,8～15min)处理，并用甲醇洗涤3～5次直到上清液无色澄清；去除上清液，保留固体产物，从而得到含有钴配位掺杂的中空聚合物纳米材料；
(3)氧化钴/碳复合中空纳米材料的制备：将步骤(2)制备的含有钴配位掺杂的中空聚合物纳米材料在通氩气保护的条件下，在700～800℃下碳化2～4h(升温速率为3～5℃/min)，冷却至室温后得到氧化钴/碳复合中空纳米材料；
(4)中空磷化钴/碳复合中空纳米材料的制备：在通氩气保护的条件下，将步骤(3)得到的氧化钴/碳复合中空纳米材料进行磷化，磷源为NaH2PO2·H2O，磷化温度为300～400℃，磷化时间为1～3h(升温速率2～5℃/min)，冷却至室温后得到本发明所述的原位掺杂中空磷化钴纳米微粒的具有十二面体形貌的中空磷化钴/碳复合中空碳材料。
附图说明
图1：实施例1制备的中空磷化钴/碳复合中空纳米材料的透射电子显微镜和扫描电子显微镜照片；(A)为透射电镜的照片，(B)为扫描电镜的照片；
图2：实施例2制备的中空磷化钴/碳复合中空纳米材料的透射电子显微镜和扫描电子显微镜照片。(A)为透射电镜的照片，(B)为扫描电镜的照片；
图3：实施例1制备的中空磷化钴/碳复合中空纳米材料的X射线衍射图谱；
图4：实施例1制备的中空磷化钴/碳复合中空纳米材料的催化电解水产氢性能曲线；(A)为线性伏安扫描曲线，(B)为塔菲尔斜率曲线，(C)为产氢稳定性测试曲线，(D)为交流阻抗谱曲线。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步的阐述，而不是要对本发明进行限制。
实施例1
(1)含有钴离子的具有十二面体形貌的金属有机框架材料ZIF-67的制备：498mg的Co(NO3)2·6H2O与1400mg的2-甲基咪唑分别溶解于50mL甲醇中，之后将两种溶液混合均匀得到紫色溶液并在室温下静置6h。产物通过离心(5000rpm,10min)处理提纯，并用甲醇洗涤三次，在60℃条件下烘干12h，最终就得到了具有十二面体形貌的金属有机框架材料ZIF-67，产物质量为400mg。
(2)含有钴配位掺杂的中空聚合物纳米材料的制备：称取步骤(1)中制备的ZIF-6760mg，将其分散在75mL甲醇中。之后称取56.9mg盐酸多巴胺并溶于15mL甲醇中配成多巴胺溶液。将ZIF-67分散液与多巴胺溶液混合，并将反应体系置于60℃条件下回流搅拌6h。得到的产物通过离心(5000rpm,10min)处理并用甲醇洗涤三次直到上清液无色澄清，就得到了含有钴的聚合物中空纳米材料，产物质量为25mg。
(3)氧化钴/碳复合中空纳米材料的制备：将所制备的中空聚合物纳米材料在通氩气保护的条件下700℃碳化2h(升温速率为5℃/min)，待冷却至室温后，就得到了氧化钴/碳复合中空纳米材料，产物质量为20mg。
(4)中空磷化钴/碳复合中空纳米材料的制备：在通氩气保护的条件下，将步骤(3)中得到的中空材料20mg放在瓷舟的一端，另一端放入500mg NaH2PO2·H2O进行磷化，温度为300℃，磷化时间为2h(升温速率3℃/min)，待冷却至室温后，就得到了本发明所述的原位掺杂中空磷化钴纳米微粒的具有十二面体形貌的中空碳材料，产物质量为22mg。
所制备的中空磷化钴/碳复合中空纳米材料尺寸约为200～260nm，其形貌维持了模板材料ZIF-67的十二面体形状，同时具有中空结构，中空的磷化钴粒子分布在空腔中，如图1中所示。由图3的XRD表征可以看出，材料中的钴是以磷化钴的形式存在的。
实施例2
(1)含有钴离子的具有十二面体形貌的金属有机框架材料ZIF-67的制备：498mgCo(NO3)2·6H2O与700mg 2-甲基咪唑分别溶解于50mL甲醇中得到紫色澄清溶液，之后将溶液混合均匀并在室温下静置24h。产物通过离心(5000rpm,10min)处理提纯，并用甲醇洗涤三次，在60℃条件下烘干12h，最终就得到了具有十二面体形貌的金属有机框架材料ZIF-67，产物质量为100mg。
(2)含有钴配位掺杂的中空聚合物纳米材料的制备：称取步骤(1)中制备的ZIF-6760mg，将其分散在75mL甲醇中。之后称取56.9mg盐酸多巴胺并溶于15mL甲醇中配成多巴胺溶液。将ZIF-67分散液与多巴胺溶液混合，并将反应体系置于60℃条件下回流搅拌12h。得到的产物通过离心(5000rpm,10min)处理并用甲醇洗涤三次直到上清液无色澄清，就得到了含有钴的聚合物中空纳米材料，产物质量为25mg。
(3)氧化钴/碳复合中空纳米材料的制备：将所制备的中空聚合物纳米材料在通氩气保护的条件下700℃碳化2h(升温速率为5℃/min)，待冷却至室温后，就得到了氧化钴/碳复合中空纳米材料，产物质量为20mg。
(4)中空磷化钴/碳复合中空纳米材料的制备：在通氩气保护的条件下，将步骤(3)中得到的中空材料20mg放在瓷舟的一端，另一端放入500mgNaH2PO2·H2O进行磷化，温度为300℃，磷化时间为2h(升温速率3℃/min)，待冷却至室温后，就得到了本发明所述的原位掺杂中空磷化钴纳米微粒的具有十二面体形貌的中空碳材料，产物质量为22mg。
所制备的中空磷化钴/碳复合中空纳米材料尺寸约为450～500nm，其形貌维持了模板材料ZIF-67的十二面体形状，同时具有中空结构，中空的磷化钴粒子分布在空腔中，如图2中所示。
实施例3
(1)电催化工作电极的制备：将实施例1中所制备的中空磷化钴/碳复合中空纳米材料10mg溶于900μL甲醇与100μL、2wt％的全氟磺酸树脂的混合溶剂中，超声处理30min使其成为均匀的分散液。之后取10μL分散液滴于玻碳电极上，室温下干燥。
(2)线性伏安测试：线性伏安测试的电压范围是0～-0.6V，扫描速度为10mV每秒，使用的电解液为0.5M的硫酸溶液。
(3)催化稳定性测试：首先通过循环伏安扫描，测试电压范围是0～-0.6V，扫描速度为100mV每秒，扫描圈数为1000。之后再进行步骤(2)中的线性伏安扫描测试，将结果与步骤(2)中的结果对比。
(4)电化学交流阻抗测试：线性伏安测试所得到的结果中，电流密度为10mA/cm-2时所对应的电压为初始电压，高频为105Hz，低频为0.1Hz。
催化电解水产氢性能结果如图4所示，中空磷化钴/碳复合中空材料在电流密度为10mA/cm-2时的过电势仅为119mV，并且循环1000圈后仍能保持较好的催化活性。在持续施加电压12h后电流密度仅衰减为原来的90％。以上结果说明该材料具备优异的催化活性，高稳定性以及长循环寿命。
参考文献
[1]Pan,Y.；Sun,K.；Liu,S.；Cao,X.；Wu,K.；Cheong,W-C.；Chen,Z.；Wang,Y.；Li,Y.；Liu,Y.；Wang,D.；Peng,Q.；Chen,C.；Li,Y.J.Am.Chem.Soc.2018,140,2610-2618.
Claims (3)
1.一种原位掺杂中空磷化钴纳米微粒的具有十二面体形貌的中空碳材料的制备方法，其步骤如下：
(1)含有钴离子的具有十二面体形貌的金属有机框架材料ZIF-67的制备：将200～1000mg的Co(NO3)2·6H2O与500～3000mg的2-甲基咪唑分别溶解于25～100mL甲醇中得到澄清溶液，之后将两种溶液混合均匀得到紫色溶液并在室温下静置6～24h；然后将上述反应产物通过离心处理，并用甲醇洗涤3～5次，在40～60℃条件下烘干10～15h，得到含有钴离子的具有十二面体形貌的金属有机框架材料ZIF-67；
(2)含有钴配位掺杂的中空聚合物纳米材料的制备：称取40～60mg步骤(1)制备的ZIF-67，将其分散在50～75mL甲醇中，得到ZIF-67分散液；之后取10～15mL、20mM盐酸多巴胺的甲醇溶液，将前面得到的ZIF-67分散液与盐酸多巴胺的甲醇溶液混合，并将反应体系置于40～60℃条件下回流搅拌6～12h，将得到的产物离心处理，并用甲醇洗涤3～5次直到上清液无色澄清；去除上清液，保留固体产物，从而得到含有钴配位掺杂的中空聚合物纳米材料；
(3)氧化钴/碳复合中空纳米材料的制备：将步骤(2)制备的含有钴配位掺杂的中空聚合物纳米材料在通氩气保护的条件下，在700～800℃下碳化2～4h，冷却至室温后得到氧化钴/碳复合中空纳米材料；
(4)中空磷化钴/碳复合中空纳米材料的制备：在通氩气保护的条件下，将步骤(3)得到的氧化钴/碳复合中空纳米材料进行磷化，磷源为NaH2PO2·H2O，磷化温度为300～400℃，磷化时间为1～3h，冷却至室温后得到原位掺杂中空磷化钴纳米微粒的具有十二面体形貌的中空磷化钴/碳复合中空碳材料。
2.一种原位掺杂中空磷化钴纳米微粒的具有十二面体形貌的中空碳材料，其特征在于：是由权利要求1所述方法制备得到。
3.权利要求2所述的一种原位掺杂中空磷化钴纳米微粒的具有十二面体形貌的中空碳材料在催化电解水产氢中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810604664.7A CN108816258B (zh) | 2018-06-13 | 2018-06-13 | 一种原位掺杂中空磷化钴纳米微粒的中空碳材料、制备方法及其在催化电解水产氢中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810604664.7A CN108816258B (zh) | 2018-06-13 | 2018-06-13 | 一种原位掺杂中空磷化钴纳米微粒的中空碳材料、制备方法及其在催化电解水产氢中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108816258A CN108816258A (zh) | 2018-11-16 |
| CN108816258B true CN108816258B (zh) | 2020-12-29 |
Family
ID=64144864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810604664.7A Active CN108816258B (zh) | 2018-06-13 | 2018-06-13 | 一种原位掺杂中空磷化钴纳米微粒的中空碳材料、制备方法及其在催化电解水产氢中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108816258B (zh) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109663608B (zh) * | 2018-12-27 | 2022-01-25 | 北京印刷学院 | 一种碳-钴钼双金属磷化物复合材料及其制备方法 |
| CN109970988B (zh) * | 2019-04-22 | 2021-06-18 | 三峡大学 | 钴基配位聚合物及其作为电催化产氢催化剂的用途 |
| CN110102348B (zh) * | 2019-05-23 | 2022-03-08 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种中空结构的电催化剂及其制备方法 |
| CN110652992A (zh) * | 2019-09-12 | 2020-01-07 | 天津大学 | 一种用于电催化产氢的中空氧化物/磷化物碳包覆复合材料的合成方法及应用 |
| CN111250119B (zh) * | 2020-01-22 | 2021-04-30 | 北京大学 | 一种导电基材表面生长CoPxOy纳米阵列复合材料及其制备和应用 |
| CN111408372B (zh) * | 2020-04-13 | 2022-09-13 | 南京师范大学常州创新发展研究院 | 具有纳米空心球形貌的铜基co2电还原催化剂的制备工艺 |
| CN114073955B (zh) * | 2020-08-17 | 2023-09-05 | 中国科学院理化技术研究所 | 具有异质复合球壳结构的漂浮型磁性微球催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112934247B (zh) * | 2021-01-14 | 2022-12-09 | 西安交通大学 | 一种氮掺杂高分散金属纳米粒子@多孔碳材料的制备方法与应用 |
| CN113235104B (zh) * | 2021-04-29 | 2022-08-16 | 华南理工大学 | 一种基于zif-67的镧掺杂氧化钴催化剂及其制备方法与应用 |
| CN113403638A (zh) * | 2021-05-21 | 2021-09-17 | 南京师范大学 | 一种电催化析氧催化剂及其制备方法 |
| CN113832477B (zh) * | 2021-09-30 | 2023-03-21 | 浙江大学杭州国际科创中心 | 一种高效水分解催化剂空心磷化钴及其制备方法 |
| CN114744191B (zh) * | 2022-03-24 | 2023-11-24 | 河北科技大学 | 一种磷化钴负极材料及其制备方法和应用 |
| CN116474799B (zh) * | 2023-04-04 | 2024-10-15 | 复旦大学 | 用于氨硼烷水解制氢的Br-CoP@C纳米催化剂及其制备方法 |
| CN116779831B (zh) * | 2023-08-25 | 2023-11-21 | 山东华源特新材料科技有限公司 | 一种海胆结构电极材料及制备方法及其在电池中的应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105107536A (zh) * | 2015-10-09 | 2015-12-02 | 清华大学 | 一种多面体形磷化钴电解水制氢催化剂的制备方法 |
| CN105655550A (zh) * | 2015-12-28 | 2016-06-08 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种电极表面原位生长金属有机配合物的碳包覆方法 |
| CN105688958A (zh) * | 2016-01-15 | 2016-06-22 | 复旦大学 | 多面体形磷化钴/石墨碳杂化材料及其制备方法和应用 |
| CN106111171A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-11-16 | 武汉大学苏州研究院 | 一种碳层包裹的磷化钴的制备方法 |
-
2018
- 2018-06-13 CN CN201810604664.7A patent/CN108816258B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105107536A (zh) * | 2015-10-09 | 2015-12-02 | 清华大学 | 一种多面体形磷化钴电解水制氢催化剂的制备方法 |
| CN105655550A (zh) * | 2015-12-28 | 2016-06-08 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种电极表面原位生长金属有机配合物的碳包覆方法 |
| CN105688958A (zh) * | 2016-01-15 | 2016-06-22 | 复旦大学 | 多面体形磷化钴/石墨碳杂化材料及其制备方法和应用 |
| CN106111171A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-11-16 | 武汉大学苏州研究院 | 一种碳层包裹的磷化钴的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Metal–polydopamine frameworks and their transformation to hollow metal/N-doped carbon particles;Y. Liang等;《Nanoscale》;20170329;第9卷;全文 * |
| 纳米材料的合成及其在葡萄糖传感器上的应用研究;孙强强;《中国优秀硕士学位论文全文数据库》;20170215(第2期);第29页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108816258A (zh) | 2018-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108816258B (zh) | 一种原位掺杂中空磷化钴纳米微粒的中空碳材料、制备方法及其在催化电解水产氢中的应用 | |
| CN110052282B (zh) | 一种过渡金属磷化物/核壳型氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备和应用 | |
| CN110752380A (zh) | 一种ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108796551B (zh) | 负载在泡沫镍上的海胆状硫化钴催化剂及其制备方法、作为电解水析氧催化剂的应用 | |
| CN105107536A (zh) | 一种多面体形磷化钴电解水制氢催化剂的制备方法 | |
| CN108486605A (zh) | 一种具有优异电解水性能的碳包覆硒化镍钴纳米材料及其制备方法 | |
| CN110484934B (zh) | 镍磷/磷化镍-碳布三维自支撑析氢电极材料的制备方法 | |
| CN113862693B (zh) | 一种氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN113881965B (zh) | 一种以生物质碳源为模板负载金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111111700B (zh) | 少层二硫化钼/氮掺杂多孔碳复合催化剂及其制备方法 | |
| CN112522726A (zh) | 一种由天然琼脂衍生的氮掺杂多孔碳/二硫化钼复合材料的制备方法及其应用 | |
| CN110048134A (zh) | 一种制备多孔氮氟双掺杂碳氧还原催化剂的普适性方法 | |
| CN113512738B (zh) | 三元铁镍钼基复合材料电解水催化剂、其制备方法和应用 | |
| CN110560117A (zh) | 一种双金属钴钌-氮磷掺杂多孔碳电催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111957336A (zh) | 一种ZIF-8衍生的Fe-N-C氧还原电催化剂的制备方法 | |
| CN113967480A (zh) | 一种磷掺杂二硫化钼/多孔碳复合材料的制备方法及其应用 | |
| CN110504456A (zh) | 一种基于氮氧掺杂球/片多孔碳材料的氧还原电极及其制备方法和应用 | |
| CN112968184B (zh) | 一种三明治结构的电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110592616A (zh) | 一种电镀法制备铂/二氧化钛纳米管复合电极的方法 | |
| CN112593250A (zh) | 一种中空球状磷化镍负载多孔碳电解水析氢催化剂及制法 | |
| CN110055556A (zh) | 析氢反应催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110354870B (zh) | 一种高性能的银掺杂的硫化钴析氧催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN113201759A (zh) | 一种三维多孔碳支撑的硫化铋/氧化铋复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111193042B (zh) | 一种氮掺杂石墨烯@铜铁球复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN110137523B (zh) | 一种制氢水合肼燃料电池装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |