CN108744612A - 一种矿物油消泡剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种矿物油消泡剂及其制备方法，属于精细化工助剂技术领域。本发明公开了一种矿物油消泡剂，包括按重量份计的以下组分，羟基封端聚二甲基硅氧烷3～10份；疏水二氧化硅5～20份；烃油40～80份；消泡活性助剂10～35份；表面活性乳化剂5～15份；羟基丙烯酸树脂1～6份。本发明制备的矿物油消泡剂，不但能够有效的抑制丁苯胶乳生产过程的聚合、汽提、灌装的有害泡沫；而且实现对后序涂层的油缩、针孔、鱼眼，抑泡的有效控制；同时具备稳定性好、添加量少等优点。

Description

一种矿物油消泡剂及其制备方法

技术领域

本发明属于精细化工助剂技术领域，更具体地说，涉及一种矿物油消泡剂及其制备方法。

背景技术

丁苯胶乳的合成采用以丁二烯和苯乙烯为主要单体，辅以不饱和羧酸类、腈类、酰胺类等功能单体，采用阴离子与非离子复配的乳化体系和热引发体系进行自由基乳液聚合。由于阴离子与非离子复配乳化体系的存在，使得胶乳在聚合反应过程、汽提过程、灌装过程及后续应用过程均会产生有害泡沫，给工业生产带来很大的危害，生产中，一般采用添加消泡剂来消除有害泡沫。

众所周知，一种好的消泡剂必须具备下列条件：①化学惰性，不应与被消泡的介质(在各种pH值，温度下)发生化学反应；②有正铺展系数，即可以发泡系统的气-液界面上迅速铺展；③含表面张力的化合物，使泡沫形成局部薄弱点；④其应不易被发泡系统中的表面活性剂所溶。消泡剂按化学组成可分为醇类、脂肪酸(酯)类、金属皂类、聚醚类和聚硅氧烷(习惯又称有机硅类)等，有机硅类消泡剂消抑效果好，但其与体系相容性差，随着存放时间的加长液面有浮油出现，且对胶乳后道工序容易产生涂膜凹陷、鱼眼缺陷等有害影响。因而，国内外选择矿物油消泡剂应用于丁苯胶乳行业居多。

对于矿物油消泡剂而言，不但要消除体系的有害泡沫、具有良好的抑泡性能，而且要与体系有良好的相容性、对后道工序不能产生涂膜凹陷、鱼眼、针孔等缺陷。

中国专利申请号CN200510088437.6的现有技术公开了一种以三种不同结构的烃为载体、脂肪酸铝和二氧化硅为主要消泡物质，其中引入了一些取代基为2～6碳原子数的烷基改性硅油，容易引起涂层缺陷。

中国专利授权公告号CN104479439B的现有技术公开了在烷基硅油、二氧化硅的体系中引入植物油及其衍生物，通过控制烷基硅油的平均碳原子数从而使其与矿物油很好地互溶，且矿物油与植物油及其衍生物的比例控制在1:6～4:7之间，最终有效地解决了涂膜缩孔、缩边、凹陷的问题，同时也提高消泡剂的消抑泡性能和稳定性，适合水性建筑涂的消泡，但该组分对丁苯胶乳的后序的针孔、鱼眼、凹陷问题不能得到很好的解决。

中国专利授权公告号CN102649021B的现有技术公开了一种非硅复合乳液型消泡剂，按质量百分含量计，包含以下组分：烃化油30％～70％、消泡活性组分3％～15％、亲油性乳化剂和亲水性乳化剂5％～15％、增稠剂1％～5％和消泡助剂15％～50％，所述的消泡助剂为甘油聚醚三脂肪酸酯；通过对非硅类消泡剂原液加入乳化剂、增稠剂水溶液混合物在一定的工艺条件下进行乳化，制备成稳定的非硅复合乳液消泡剂，有效解决了矿物油消泡剂的稳定性及消抑泡性能，但由于其未能很好解决丁苯胶乳后道工序涂膜的缩孔、针孔、鱼眼、后期抑泡性。

中国专利授权公告号CN105169756B的现有技术公开了一种高效环境友好型消泡剂及其制备方法，包括以下组分：20％～30％二甲基硅氧烷，5％～20％羟基封端聚二甲基硅氧烷，5％～8％聚醚改性聚二甲基硅氧烷，3％～8％二氧化硅，10％～20％异构十三醇乳化剂，0.5％～1％羧甲基纤维素钠，0.5％～1％苯甲酸钠，30％～45％去离子水，以上百分比均为质量百分比。该现有技术公开了羟基封端聚二甲基硅氧烷，聚醚改性聚二甲基硅氧烷，二氧化硅等组分在消泡剂中的使用，虽然实现了较好的消泡功能，但并未针对丁苯胶乳后道工序涂膜的缩孔、针孔、鱼眼、后期抑泡性的问题进行改进。

因此，提供一种兼具良好消泡功能，同时又能够有效抑制丁苯胶乳生产过程的聚合、汽提、灌装的有害泡沫同时对后序涂层的油缩、针孔、鱼眼问题成为亟待解决的技术问题。

发明内容

1、要解决的问题

针对现有矿物油消泡剂的使用造成丁苯胶乳后道工序涂膜的缩孔、针孔、鱼眼、后期抑泡性的问题，本发明提供一种能够有效的抑制丁苯胶乳生产过程的聚合、汽提、灌装的有害泡沫同时对后序涂层的油缩、针孔、鱼眼有效控制的矿物油消泡剂及其制备方法。

2、技术方案

为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。

一种矿物油消泡剂，包括按重量份计的以下组分，

优选地，所述含羟基丙烯酸树脂，结构式为：

m、n、z为10～100的整数，R₁、R₂为2～4的整数，溶解引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。

优选地，所述m、n、z为20～25的整数。

优选地，所述z：(m+n)为1：(2～5)。

优选地，所述羟基封端聚二甲基硅氧烷与羟基丙烯酸树脂的质量比为1：(1～6)。

优选地，所述烃油与羟基丙烯酸树脂的质量比为(10～20):1。

优选地，采用丙烯酸酯聚合物的主链中引入含羟基单体，使得聚合物侧链中带有极性羟基，单体在引发剂存在下通过溶液聚合来制备，制备所述含羟基丙烯酸树脂反应如下式所示：

优选地，所述羟基封端聚二基硅氧烷的粘度(25℃mm²/s)≤40，羟基含量＞9.0％。

优选地，所述羟基封端聚二基硅氧烷用量为3～6份。

优选地，所述烃油为矿物白油、锭子油、机油及冷冻机油中的一种或几种的混合物。

优选地，所述烃油为25℃时的动态粘度为5～40mm²/s矿物白油。

优选地，疏水二氧化硅为疏水气相二氧化硅。

优选地，疏水气相二氧化硅分散在体积含量M值为30～80％的甲醇/水溶液中。所述的M值为表示疏水性的程度，M值越高表示亲水性越低，在使用疏水性气相二氧化硅在水/甲醇混合溶液中均匀分散时，使用最小需要量的甲醇的体积比例来表示，可以通过下面的方求出：将试样疏水性二氧化硅0.2g添加到体积为250mL烧杯中的50mL水中，接着从滴定管滴加甲醇直至全部试样悬浮。此时用磁力搅拌器不断地搅拌烧杯内的溶液，将全部试样均匀悬浮于溶液中的时刻作为终占，终点时烧杯内的液体混合物的甲醇的体积百分率成为M值。

优选地，所述M值为35～75。

优选地，所述M值为40～70。

优选地，所述疏水气相二氧化硅与羟基丙烯酸树脂的质量比为(2～6):1。

优选地，所述消泡活性助剂为乙撑双脂肪酸酰胺、金属皂、改性聚醚酯、脂肪醇、脂肪酸、脂肪蜡中的一种或几种。

优选地，所述消泡活性助剂为25～30份。

优选地，所述乙撑双脂肪酸酰胺为乙撑双油酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双棕榈酸酰胺中的一种或几种。

优选地，所述脂肪酸为碳原子为2～30的脂肪酸。

优选地，所述脂肪酸为碳原子为12～22的脂肪酸。

优选地，所述脂肪醇为碳原子数为2～30的脂肪醇，包括一元或多元醇。

优选地，所述脂肪蜡为动物蜡、蜂蜡、微晶蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、石蜡，

优选地，所述脂肪蜡为聚丙烯蜡。

优选地，所述金属皂为硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铝。

优选地，所述金属皂为硬脂酸铝。

优选地，所述改性聚醚酯为脂肪酸改性聚醚酯，是由聚氧烷烯醚和脂肪酸在催化剂的作用下进行酯化反合成的，所述的催化剂为硫酸、固体超强酸(SO₄ ^2-/ZrO₂)\强酸性离子交换树脂或分子筛。

优选地，所述聚氧烷烯醚的结构通式为RO(EO)_X(PO)_YH，其中R为C_bH_2b+1,n为4～24的整数，b表示碳原子数，下标X和Y表示EO和PO的聚合度，EO为开环后的环氧乙烷，PO为开环后的环氧丙烷，X为1～50的整数，Y为1～50的整数。

优选地，所述b为4～18的整数，X为3～24的整数，Y为4～24的整数。

优选地，所述的用于改性的脂肪酸为碳原子数为6～20的饱和或不饱和脂肪酸，所述的脂肪酸优选为月桂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、油酸、软脂酸或硬脂酸。

优选地，所述的用于改性的脂肪酸为月桂酸。

优选地，所述表面活性乳化剂为10～15份。

优选地，所述表面活性乳化剂为亲油性乳化剂和亲水性乳化剂，亲油性乳化剂和亲水性乳化剂之间的亲水亲油平衡值(HLB)为8～12。

优选地，所述亲油性乳化剂和亲水性乳化剂之间的亲水亲油平衡值(HLB)为8～9。

优选地，所述的亲油性乳化剂为失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯或失水山梨醇三油酸酯；所述的亲水性乳化剂为聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯或聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯。

优选地，所述的亲油性乳化剂为失水山梨醇三油酸酯，所述的亲水性乳化剂为聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯。

一种如前所述的矿物油消泡剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将原料中1/2量的羟基封端聚二甲基硅氧烷、疏水二氧化硅加入到洗净的反应釜中，搅拌并以5℃/min的速度升温至130～150℃，保温2～4小时后，再此温度下抽真空0.5～1小时(真空度为-0.05Mpa)，保温结束后高速分散0.5小时，得到活性硅预混物A液；

(2)将烃油、消泡活性助剂加入洗净的反应釜中，搅拌并以5℃/min的速度升温到120～150℃，保温1.5～4小时后，再在此温度下抽真空0.5～1小时，真空度为-0.05Mpa；

(3)在抽真空温度下向步骤(2)的混合物中加入表面活性乳化剂保温0.5～1小时得到B液；

(4)向步骤(3)所述混合物中加入步骤(1)中活性硅预混物A液，于90～120℃保温1～2小时得到C液；

(5)将剩余1/2量的羟基封端聚二甲基硅氧烷和全部羟基丙烯酸树脂混合并加热至90～120℃，得到D液；

(6)将步骤(5)得到的混合物D液滴加至步骤(4)得到的C液中，保温1.5～2.5小时；

(7)降温到40～70℃，保温0.5～1小时，过均质机，得到所述矿物油消泡剂。

3、有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明在消泡剂中添加了羟基封端聚二甲基硅氧烷，羟基丙烯酸树脂，控制二者比例，调节丙烯酸酯聚合物的主链中引入的含羟基单体的比例，使丁苯胶乳后序涂层的油缩、针孔、鱼眼，抑泡得到了有效控制。

(2)本发明通过反复试验得到，采用两种丙烯酸酯和带有少量羟基的丙烯酸酯形成的三嵌段共聚物，添加到消泡剂中，使得消泡剂的相容性和流动性均得到提高，涂层时较少出现针孔、鱼眼现象；而当羟基丙烯酸酯中的羟基含量过高时，羟基丙烯酸酯溶在涂膜中，难以在涂膜表面形成新的界面，对鱼眼、针孔的消除不具有明显效果，而当羟基丙烯酸酯中的羟基含量过低时，其相容性较差，难以在涂膜表面均匀分布，由于聚集而易产生缩孔，因此，本发明采用的嵌段聚合物中含有羟基基团的单体与不含羟基基团的单体个数比为z：(m+n)为1：(2～5)时，消泡剂性能稳定不分层，涂层鱼眼、针孔数量最少。

(3)本发明中羟基封端聚二甲基硅氧烷与羟基丙烯酸树脂的质量比为1：(1～6)时，相容性更佳，不分层，且涂层时的鱼眼、针孔均较未添加的技术方案少。

(4)本发明技术方案添加的疏水气相二氧化硅与羟基丙烯酸树脂质量比为(2～6):1，其中疏水气相二氧化硅分散在体积百分数为35～75％的甲醇水溶液中，结合表面活性乳化剂及消泡活性助剂进行乳化，得到的消泡剂性质稳定，消泡时间相比市售消泡剂大大缩短。

(5)本发明首先通过1/2的羟基封端聚二甲基硅氧烷、疏水二氧化硅进行混溶处理后，再加入到烃油、消泡剂活性助剂、表面活性乳化剂处理的混合中进行处理，再将1/2的羟基封端聚二甲基硅氧烷和羟基丙烯酸树脂混合加热后再加入到上述混合液中混合并经90～120℃保温处理得到的矿物油消泡剂，通过1/2的羟基封端聚二甲基硅氧烷(羟基含量＞9％)和羟基丙烯酸树脂混合加热先形成较为稳定的混合物，使得到的消泡剂表面张力低，粘温系数小，压缩性高、气体透过系数高，不但能够有效的抑制丁苯胶乳生产过程的聚合、汽提、灌装的有害泡沫，而且对后序涂层的油缩、针孔、鱼眼，抑泡得到了有效控制；同时具备了稳定性好、添加量少等优点。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

羟基丙烯酸树脂生产商为珠海先德新材料科技有限责任公司；羟基封端聚二甲基硅氧烷销售商为广州卡芬生物科技有限公司；疏水气相二氧化硅销售商为山东优索化工科技有限公司。

实施例1

实施例1的一种矿物油消泡剂，包括按重量份计的以下组分，

一种如前所述的矿物油消泡剂的制备方法，包括以下步骤：

取3份羟基封端聚二甲基硅氧烷，加入洗净的反应器中，分批缓慢搅拌(搅拌速度为40rpm)加入疏水气相二氧化硅,搅拌均匀后，加快搅拌速度为80rpm，并以5℃/min的速度升温至130±2℃，保温2小时后，边抽真空(真空度为-0.05mpa)，边维持此温度0.5小时，保温结束后高速分散0.5小时，分散速度为2000r/min，即得活性硅预混物A液。

另一个洗净的反应器中，加入矿物白油、乙撑双硬脂酰胺、改性聚醚脂搅拌并以5℃/min的速度升温至120±2℃，保温2小时，再维持此温度抽真空0.5小时(真空度为-0.05mpa)，加入表面活性乳化剂(失水山梨醇三油酸酯，聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯)，维持此温度0.5小时后得到B液，加入上述活性硅预混物A液，于90±2℃维持1小时，再逐滴加入加热到90℃的3份羟基封端聚二甲基硅氧烷和羟基丙烯酸树脂的混合物D液，维持此温度1.5小时结束后，降温至40℃，保温0.5小时，过均质机，即为消泡剂1。

实施例2

实施例2的一种矿物油消泡剂，包括按重量份计的以下组分，

一种如前所述的矿物油消泡剂的制备方法，包括以下步骤：

取1.5份羟基封端聚二甲基硅氧烷，加入洗净的反应器中，分批缓慢搅拌(搅拌速度为50rpm)加入疏水气相二氧化硅,搅拌均匀后，加快搅拌速度为100rpm,并以5℃/min的速度升温至140±2℃，保温3小时后，边抽真空(真空度为-0.05mpa),边维持此温度0.6小时，保温结束后高速分散0.5小时，分散速度为2000r/min，即得活性硅预混物A液。

另一个洗净的反应器中，加入矿物白油、碳原子为十八的脂肪酸、乙撑双硬脂酰胺、改性聚醚脂搅拌并以5℃/min的速度升温至130±2℃，保温3小时，再维持此温度抽真空0.6小时(真空度为-0.05mpa，加入表面活性乳化剂(失水山梨醇三油酸酯，聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯)，维持此温度0.6小时后得到B液，加入上述活性硅预混物A液，于100±2℃维持1小时，再逐滴加入加热到100℃的1.5份羟基封端聚二甲基硅氧烷和羟基丙烯酸树脂的混合物D液，维持此温度2小时结束后，降温至50℃，保温0.6小时，过均质机，即为消泡剂2。

实施例3

实施例2的一种矿物油消泡剂，包括按重量份计的以下组分，

一种如前所述的矿物油消泡剂的制备方法，包括以下步骤：

取5份羟基封端聚二甲基硅氧烷，加入洗净的反应器中，分批缓慢搅拌(搅拌速度为70rpm)加入疏水气相二氧化硅,搅拌均匀后，加快搅拌速度为120rpm,并以5℃/min的速度升温至150±2℃，保温4小时后，边抽真空(真空度为-0.05mpa)，边维持此温度1小时，保温结束后高速分散0.5小时，分散速度为2000r/min，即得活性硅预混物A液。

另一个洗净的反应器中，加入矿物白油、硬脂酸双铝、改性聚醚脂搅拌并以5℃/min的速度升温至150±2℃，保温4小时，再维持此温度抽真空1小时(真空度为-0.05mpa)，加入表面活性乳化剂(失水山梨醇单油酸酯，聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯)，维持此温度1小时后得到B液，加入上述活性硅预混物A液，于120±2℃维持1小时，再逐滴加入加热到120℃的5份羟基封端聚二甲基硅氧烷和羟基丙烯酸树脂的混合物D液，维持此温度2小时结束后，降温至70℃，保温1小时，过均质机，即为消泡剂3。

比较例1

比较例1与实施例1的区别仅在于，未加入羟基丙烯酸树脂，其它组分及制备方法均相同，即为消泡剂比较例1。

比较例2

比较例1与实施例1的区别仅在于，羟基封端聚二甲基硅氧烷的羟基含量为6.3％，即为消泡剂比较例3。

比较例3

比较例1与实施例1的区别仅在于，疏水气相二氧化硅分散于100％甲醇(M＝100)中，即为消泡剂比较例3。

消泡剂的性能测试方法

1、稳定性

测试方法

热稳定性：在45～60℃的条件下放48h,观察是否分层。

表1

效果分析：由表1中实验结果所示，比较例1与实施例1相比，区别在于比较例中未添加羟基丙烯酸树脂，在同样条件下，添加羟基丙烯酸树脂的样品不发生分层现象，而未添加的样品发生分层，说明所获消泡剂样品不稳定；比较例2与实施例1相比，羟基封端聚二甲基硅氧烷的羟基含量为6.3％，小于9.0％，样品发生少量分层，说明所获消泡剂样品不稳定；比较例3与实施例1相比，疏水气相二氧化硅分散于100％甲醇(M＝100)中，样品发生分层，说明所获消泡剂样品不稳定。

2、消抑泡性能测试

起泡液：20克丁苯胶乳+80克去离子水

消抑泡性能测试：在500mL量筒中加入100mL起泡液，将与N₂瓶相连的玻璃管插入起泡液内鼓气泡，控制N₂流量为4L/min,当泡沫到500mL时加入起泡液量0.5％的消泡剂，记录泡沫消除的时间，时间越短说明消泡性能越好，再记录泡沫体积达到500mL的时间，所需时间越长，说明消泡剂的抑泡性能越好。

表2

效果分析：

由表2中数据可知，采用实施例1～3中消泡剂在同样的实验条件下消泡时间分别为6s，10s，15s，而市售消泡剂在同样条件下的消泡时间为25s；其中又以实施例1中制备的消泡剂效果最优，仅需6s时间，与其对应的比较例1～3消泡时间分别为8s,13s,16s。

3.涂刷性能测试

测试方法：将20克丁苯胶乳中加入0.002克消泡剂搅拌均后，倒入2克于洗净的玻璃板上，用75μm的湿膜制备器将加入消泡剂的丁苯胶乳刮平，观察涂膜的状态，并用等级表示：

5级：涂膜凹陷或凹坑痕有2个以下

4级：涂膜凹陷或凹坑痕有2～5个

3级：涂膜凹陷或凹坑痕有5～10个

2级：涂膜凹陷或凹坑痕有10～20个

1级：涂膜凹陷或凹坑痕有20个

表3消泡剂的涂层效果对比

效果分析：

通用过上述实验可以看出：羟基封端聚二甲基硅氧烷粘度>40、羟基含量<9.0，疏水二氧化硅M值>80，或不加羟基丙烯酸树脂，制备的消泡剂的涂刷凹陷或凹坑痕均多于本发明消泡剂。

Claims (10)

1.一种矿物油消泡剂，其特征在于，包括按重量份计的以下组分：

2.根据权利要求1所述的一种矿物油消泡剂，其特征在于，所述含羟基丙烯酸树脂结构式为：

m、n、z为10～100的整数，R₁、R₂为2～4的整数，溶解引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。

3.根据权利要求2所述的一种矿物油消泡剂，其特征在于，所述z：(m+n)为1：(2～5)。

4.根据权利要求1所述的一种矿物油消泡剂，其特征在于，所述羟基封端聚二甲基硅氧烷与羟基丙烯酸树脂的质量比为1：(1～6)。

5.根据权利要求1所述的一种矿物油消泡剂，其特征在于，所述烃油与羟基丙烯酸树脂的质量比为(10～20):1。

6.根据权利要求5所述的一种矿物油消泡剂，其特征在于，制备所述含羟基丙烯酸树脂反应如下式所示：

7.根据权利要求6所述的一种矿物油消泡剂，其特征在于，所述羟基封端聚二基硅氧烷的粘度(25℃mm²/s)≤40，羟基含量＞9.0。

8.根据权利要求1所述的一种矿物油消泡剂，其特征在于，所述疏水二氧化硅为疏水气相二氧化硅，分散在体积含量为30～80％的甲醇/水溶液中。

9.根据权利要求8所述的一种矿物油消泡剂，其特征在于，所述疏水气相二氧化硅与羟基丙烯酸树脂的质量比为(2～6):1。

10.一种权利要求1～9中任意一项所述的矿物油消泡剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将原料中1/2量的羟基封端聚二甲基硅氧烷、疏水二氧化硅加入到洗净的反应釜中，搅拌并以5℃/min的速度升温至130～150℃，保温2～4小时后，再此温度下抽真空0.5～1小时,真空度为-0.05Mpa，保温结束后高速分散0.5小时，得到活性硅预混物A液；

(2)将烃油、消泡活性助剂加入洗净的反应釜中，搅拌并以5℃/min的速度升温到120～150℃，保温1.5～4小时后，再在此温度下抽真空0.5～1小时，真空度为-0.05Mpa；

(3)在抽真空温度下向步骤(2)的混合物中加入表面活性乳化剂保温0.5～1小时得到B液；

(4)向步骤(3)所述混合物中加入步骤(1)中活性硅预混物A液，于90～120℃保温1～2小时得到C液；

(5)将剩余1/2量的羟基封端聚二甲基硅氧烷和全部羟基丙烯酸树脂混合并加热至90～120℃，得到D液；

(6)将步骤(5)得到的混合物D液滴加至步骤(4)得到的C液中，保温1.5～2.5小时；

(7)降温到40～70℃，保温0.5～1小时，过均质机，得到所述矿物油消泡剂。