CN1086154C - 丙烯氨氧化催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丙烯氨氧化的流化床催化剂，含有二氧化硅载体和化学式如下的组合物组成：AaBbCcNadSreFef(Bi1-gCeg)hMo12Ox式中A为选自锂、钾、铷、铯中的一种或多种元素；B为选自镁、锌中的至少一种元素；C为选自镍、钴、锰、铬、锑、磷、硼、钨、钒中的一种或多种元素。该催化剂具有能适应高压、高负荷操作，同时具有高丙烯腈收率的特点，可用于工业生产中。
Description
本发明涉及丙烯氨氧化流化床催化剂，尤其是关于含锶、铈的丙烯氨氧化制丙烯腈流化床催化剂。
丙烯腈是重要的有机化工原料，它是通过丙烯氨氧化反应生产的。为获得高活性、高选择性的流化床催化剂，人们经过不断探索，进行了一系列改进。这些改进大都涉及催化剂活性部份，注重催化剂活性组份之间的搭配，来提高催化剂的活性与选择性，从而达到丙烯腈单程收率的提高，以及生产负荷的提高。
在丙烯腈生产装置中，希望丙烯腈催化剂能够在高丙烯负荷、高反应压力条件下使用，并达到高水平的反应性能，一直是丙烯腈工业生产中人们追求的目标。高负荷、高压反应条件可以提高丙烯腈产量和反应器的处理能力。耐高负荷催化剂对一定规模的生产装置而言，可减少催化剂装填量，并可使反应器扩能，这样工厂可以根据市场需求适当提高生产能力；耐高压催化剂可以满足日益提高的环保要求，吸收塔放空废气可依靠塔顶压力直接送入炉中燃烧，减少不经处理直接放空带来的空气污染。
高负荷、高压意味着反应气氛中反应物丙烯、氨和氧的浓度增加，它要求催化剂必须具备在单位时间内处理更多反应物的能力，因此丙烯腈催化剂在高负荷、高压条件下的反应性能，其实质是反映了催化剂活性和选择性的高低，对催化剂本身的综合性能提出了更高的要求。
文献US4228098中介绍了一种丙烯氨氧化生产丙烯腈工艺，其工艺中所用催化剂是以钼—铋—铁—钠—磷为主要活性组份，其催化剂组成中不含有铬元素，强调铋与铁在催化剂中保持一定的比例关系时，催化剂能发挥出较好的综合性能。该工艺中公开的催化剂考评条件为流化床反应器中催化剂丙烯负荷(WWH)为0.050小时-1、反应压力为0.05MPa，此时丙烯腈单收最高为80.9％，没有公开在高丙烯负荷、高反应压力条件下催化剂的考评数据，但从公开的数据中可以看出，在其它反应条件不变的情况下，反应压力0.05MPa时的丙烯腈单收比常压下的考评数据低近5％。该文献存在以下缺点：一方面缺少高丙烯负荷、高反应压力条件下的数据，这样装置的生产能力较低；另一方面丙烯腈的单程收率也不高。文献JP平7-289901和JP平7-328441中分别介绍了一种Mo-Bi-Ce-Fe-Co体系的丙烯腈流化床催化剂和Mo-Bi-Ce-Fe-Ni体系的丙烯腈流化床催化剂。该两份文献中规定了催化剂组成元素中铋与铈的对应关系，认为使用这种氨氧化催化剂组合物不仅能获得高产率的丙烯腈，而且即使在该生产过程延长反应时间也能有效地防止丙烯腈产率的降低。文献中公开的催化剂考评条件为流化床反应器中催化剂装填量1000～2000克、反应压力0.5kg/cm2、反应温度430～440℃、接触时间5～7秒，由计算可知催化剂丙烯负荷(WWH)为～0.050小时-1，此时丙烯腈单收最高为82.0％，但它们均没有公开在高丙烯负荷、高反应压力条件下催化剂的考评数据，因此很难说明该催化剂在高压、高负荷条件下的操作性能。文献JP平7-303836中介绍了Mo-Bi-Ce-Fe-Zn体系的丙烯腈催化剂。该文献的催化剂考评条件为内径为1厘米，反应压力为0.5kg/cm2，反应温度430℃，反应器中催化剂装填量为60克，接触时间6.0秒，经计算丙烯负荷(WWH)为0.042小时-1，此时丙烯腈单收最高为80.0％。在该文献中同样没有涉及高压、高负荷操作条件的数据，因此也很难说明该催化剂在高压、高负荷条件下的操作性能。
本发明的目的是为了克服上述文献中催化剂不涉及高压、高负荷操作的缺点，提供一种新的丙烯氨氧化流化床催化剂，该催化剂适合于高反应压力、高丙烯负荷下操作，且同时能保持高的丙烯腈单程收率。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种丙烯氨氧化催化剂，含有二氧化硅载体和化学式如下的组合物组成：
AaBbCcNadSreFef(Bi1-gCeg)hMo12Ox
式中A为选自锂、钾、铷、铯中的一种或多种元素；
B为选自镁、锌中的至少一种元素；
C为选自镍、钴、锰、铬、锑、磷、硼、钨、钒中的一种或多种元素；
a、b、c、d、e、f分别为A、B、C、钠、锶、铁与12个钼原子之比，
g为铈原子与铋和铈原子之和之比，h为铋和铈原子之和与12个钼原子之比；
其中：a值为0.001～0.7；
b值为0～3；
c值为0.1～10；
d值为0.1～0.7，条件是a值和d值之和为0.1～1.0；
e值、f值为0.01～4；
g值为0.3～0.8；
h值为0.5～2；
x值为满足其它元素化合价所需氧原子数的总和；
催化剂中载体二氧化硅含量以重量百分比计为30～70％。
上述技术方案中a值和d值之和的优选范围为0.2～0.7；e值、f值的优选范围分别为0.01～2.5、0.5～3；h值的优选范围为0.7～2；催化剂中载体二氧化硅含量以重量百分比计优选范围为40～60％。
在本发明中用铈取代一部分铋可提高催化剂的产物收率和稳定性，用强碱性的碱土金属锶取代一部分的碱金属，尤其是钾或其它碱土金属，一方面可进一步增强催化剂的活性，同时有利于降低产生过多的二氧化碳，使用镁或锌元素可使催化反应后，目的产物的分布更趋合理，即产物一氧化碳、二氧化碳的生成量有效降低等。催化剂中各组份的协同作用，赋予了催化剂较好的性能，使催化剂在反应压力0.14MPa，反应温度440℃，丙烯负荷(WWH)为0.085小时-1条件下操作，其目的产物丙烯腈的单程收率最高仍能达到79.5％，适合于高压、高负荷条件下操作，取得了很好的效果。
本发明的催化剂制造方法可按常法进行。首先将催化剂各组份与载体和水混合成浆料，经喷雾干燥成型为微球状，最后焙烧制成催化剂。浆料的配制是将催化剂各组份的水溶液和载体按中国专利87103455.7(CN1005248B)所述的方法进行。
本发明催化剂中各组份所使用的原料为：
组份A类、B类元素最好用其硝酸盐、氢氧化物或可分解为氧化物的盐类。
组份C类元素中的磷、硼、钨、钒最好用其相应的酸类或其铵盐；锑可用三氧化二锑、五氧化二锑、水解生成氧化锑的卤化物及锑溶胶；其它可用其氧化物或分解为氧化物的盐类，所用的盐类最好是水溶性的硝酸盐。
组份铬最好用三氧化铬(六价铬)、硝酸铬或二者的混合物。
组份钠可用硝酸钠、氢氧化钠、硅酸钠或任何可以分解的钠化合物。
组份铁、铋、铈、锶可用其氧化物或分解为氧化物的盐类，所用的盐类最好是水溶性的硝酸盐。
组份钼可用氧化钼或钼酸铵。
本发明催化剂的活性考评是在内径为38毫米的流化床反应器中进行的。催化剂装填量400g，反应温度440℃，反应压力0.14MPa，原料配比(摩尔)为丙烯∶氨∶空气＝1∶1.2∶9.8，催化剂的丙烯负荷(WWH)为0.085小时-1。
在本发明中丙烯转化率、丙烯腈选择性和单程收率的定义如下： 
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。【实施例1】
将1.8克硝酸铯、2.4克硝酸钠和5.9克硝酸锶混合，加水30克，加热后溶解，得物料(A)；将8.4克三氧化铬溶于8.4克水中，得物料(B)；将19.4克钨酸铵溶于100毫升重量浓度为5％的氨水中，将395.2克钼酸铵溶于325克50～90℃热水中，将两溶液混合得物料(C)；将40.7克硝酸铋、36.5克硝酸铈、90.9克硝酸镁、282.1克硝酸镍和135.7克硝酸铁混合，加水70克，加热后溶解，得物料(D)。
将物料(A)与1250克重量浓度为40％的硅溶胶混合，在搅拌下加入物料(B)和(C)和(D)，充分搅拌得浆料，按常法将制成的浆料在喷雾干燥器中成型为微球粒，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(φ89×1700mm)的旋转焙烧炉中于610℃焙烧1小时，制成的催化剂组成为：50％Cs0.05Mg1.9Ni5.2Cr0.45W0.45Na0.15Sr0.15Fe1.8Bi0.45Ce0.45Mo12Ox+50％SiO2【实施例2～9及比较例1～3】
采用与实施例1基本相同的方法制备具有下表中不同组成的催化剂，并用所制得的催化剂在下面的反应条件下进行丙烯氨氧化生成丙烯腈的反应，结果见表1。
上述实施例与比较例的反应条件为：
φ38mm流化床反应器
反应温度440℃
反应压力0.14MPa
催化剂装填量400g
催化剂丙烯负荷(WWH)0.085小时-1
原料配比(摩尔)C3 ＝/NH3/空气＝1/1.2/9.8
表1
| 实施例 | 催 化 剂 组 成 | g | h | 单程收率％ | AN选择性％ | C3 ＝转化率％ | ||
| AN | CO | CO2 | ||||||
| 实施例1实施例2实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9比较例1比较例2比较例3 | 50％Cs0.05Mg1.9Ni5.2Cr0.45W0.45Na0.15Sr0.15Fe1.8Bi0.45Ce0.45Mo12Ox+50％SiO250％Cs0.05K0.05Mg1.9Ni5.2Cr0.45W0.45Na0.15Sr0.15Fe1.8Bi0.45Ce0.45Mo12Ox+50％SiO250％Cs0.07Mg2.1Ni5.0Cr0.45W0.45Na0.15Sr0.15Fe1.8Bi0.45Ce0.9Mo12Ox+50％SiO250％Cs0.07Mg2.1Ni5.0Cr0.45Mn0.45Na0.15Sr0.15Fe1.8Bi0.45Ce0.9Mo12Ox+50％SiO250％Cs0.07Zn2.1Ni5.0Cr0.45W0.45Na0.15Sr0.15Fe1.8Bi0.45Ce0.9Mo12Ox+50％SiO250％Cs0.07Mg2.1Ni5.0Cr0.45P0.45Na0.15Sr0.15Fe1.8Bi0.25Ce0.5Mo12Ox+50％SiO250％Cs0.07Zn2.1Ni3.0Co2.0Cr0.45W0.45Na0.15Sr0.15Fe1.8Bi0.45Ce0.65Mo12Ox+50％SiO250％Cs0.09K0.05Mg2.0Ni5.0Cr0.45W0.45Na0.15Sr0.07Fe1.8Bi0.5Ce0.45Mo12Ox+50％SiO250％Cs0.09Mg2.1Ni4.8Cr0.45Mn0.45W0.25Na0.15Sr0.1Fe1.8Bi0.45Ce0.65Mo12Ox+50％SiO250％Cs0.05K0.15Mg1.9Ni5.2Cr0.45W0.45Na0.15Fe1.8Bi0.45Ce0.45Mo12Ox+50％SiO250％Cs0.05K0.05Mg1.9Ni5.2Cr0.45W0.45Na0.15Sr0.15Fe1.8Bi0.9Mo12Ox+50％SiO250％K0.2Mg1.9Ni5.2Cr0.45W0.45Na0.15Fe1.8Bi0.45Ce0.45Mo12Ox+50％SiO2 | 0.500.500.670.670.670.670.590.470.590.5000.50 | 0.900.901.351.351.350.751.100.951.100.900.900.90 | 79.278.279.578.579.079.478.878.279.377.377.076.5 | 3.83.74.04.13.84.04.23.83.83.54.04.3 | 7.07.76.97.57.26.57.07.86.98.78.99.5 | 80.779.980.779.680.481.080.379.580.779.378.578.5 | 98.197.998.598.698.398.098.198.498.397.598.197.5 |
Claims (5)
1、一种丙烯氨氧化催化剂，含有二氧化硅载体和化学式如下的组合物组成：
AaBbCcNadSreFef(Bi1-gCeg)hMo12Ox
式中A为选自锂、钾、铷、铯中的一种或多种元素；
B为选自镁、锌中的至少一种元素；
C为选自镍、钴、锰、铬、锑、磷、硼、钨、钒中的一种或多种元素；
a、b、c、d、e、f分别为A、B、C、钠、锶、铁与12个钼原子之比，
g为铈原子与铋和铈原子之和之比，h为铋和铈原子之和与12个钼原子
之比；
其中：a值为0.001～0.7；
b值为0～3；
c值为0.1～10；
d值为0.1～0.7，条件是a值和d值之和为0.1～1.0；
e值、f值均为0.01～4；
g值为0.3～0.8；
h值为0.5～2；
x值为满足其它元素化合价所需氧原子数的总和；
催化剂中载体二氧化硅含量以重量百分比计为30～70％。
2、根据权利要求1所述丙烯氨氧化催化剂，其特征在于a值和d值之和为0.2～0.7。
3、根据权利要求1所述丙烯氨氧化催化剂，其特征在于e值、f值分别为0.01～2.5、0.5～3。
4、根据权利要求1所述丙烯氨氧化催化剂，其特征在于h值为0.7～2。
5、根据权利要求1所述丙烯氨氧化催化剂，其特征在于催化剂中载体二氧化硅含量以重量百分比计为40～60％。
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