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CN107614567A - 环氧树脂组成物及其硬化物 - Google Patents

环氧树脂组成物及其硬化物 Download PDF

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CN107614567A
CN107614567A CN201680033626.XA CN201680033626A CN107614567A CN 107614567 A CN107614567 A CN 107614567A CN 201680033626 A CN201680033626 A CN 201680033626A CN 107614567 A CN107614567 A CN 107614567A
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CN
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epoxy resin
resin
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parts
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CN201680033626.XA
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松浦贵
松浦一贵
中西政隆
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Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种在铜箔接着性、力学强度、耐热性及介电特性(相对介电常数、介电损耗正切)中取得平衡，且在电子机器用印刷配线板等中有用的环氧树脂组成物及使用其的硬化物。本发明的环氧树脂组成物含有下述式(1)所表示的顺丁烯二酰亚胺树脂及环氧树脂，且相对于上述组成物中的树脂总量，含有上述聚顺丁烯二酰亚胺树脂5‑50重量％：(式中，存在多个R分别独立地表示氢原子、碳数1‑5的烷基或芳香族基；a表示1‑4，b表示1‑3；n为整数，且表示1＜n的平均值≦5)。

Description

环氧树脂组成物及其硬化物
技术领域
本发明是关于一种环氧树脂组成物、及其硬化物。详细而言，是关于一种在高可靠性半导体密封材料用途、电性、电子零件绝缘材料用途、及以积层板(印刷配线玻璃纤维强化复合材料)或CFRP(碳纤维强化复合材料)为首的各种复合材料用途、各种接着剂用途、各种涂料用途、构造用构件等中有用的环氧树脂组成物及其硬化物。
背景技术
通常，作为电性、电子机器用印刷配线基板、尤其是积层铜箔的基板，先前主要使用以纸作为基材的纸－酚树脂、以玻璃布作为基材的玻璃布－环氧树脂等热硬化性树脂。这种热硬化性树脂由于通过特有的交联结构而表现出较高的耐热性或尺寸稳定性等特性，因此在电子零件等要求较高可靠性的领域中广泛使用，尤其关于覆铜积层板或层间绝缘材料，根据近年来对高密度化的要求，必需用以形成微细配线的较高的铜箔接着性、或通过钻孔或冲裁而进行开孔等加工时的机械强度及强韧性。虽然环氧树脂的机械强度及耐热性相对良好，但伴随近年来印刷配线板的高密度构装、高多层化构成而要求耐热性的提高，且因基板的薄型化而要求树脂的机械强度提高。此外，CPU等具有高度处理能力的半导体芯片是搭载在由高分子材料所制作的积层板上，随着CPU等组件的高速化推进、时钟频率提高，信号传输延迟或传送损耗成为问题。因此，对配线板要求低介电常数化、低介电损耗正切化。
先前，为了提高树脂的介电常数等，研究双顺丁烯二酰亚胺系树脂代替环氧树脂而作为含浸用树脂。例如，在专利文献1中，使用作为并用双酚A型氰酸酯化合物与双顺丁烯二酰亚胺化合物的树脂的BT树脂的配线板的耐热性或耐化学品性、电特性等优异，而广泛用作高性能配线板。
背景技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭54－30440号公报
专利文献2：日本特开2009－001783号公报
专利文献3：日本特开2008－208201号公报。
发明内容
技术问题
作为热硬化性树脂的双顺丁烯二酰亚胺树脂是低介电特性、难燃性、耐热性优异的树脂，但通常有与环氧树脂相比层间接着力及力学强度较低的问题。
本发明人将目前为止所开发的顺丁烯二酰亚胺树脂(专利文献2及3)进一步改良，发现在铜箔接着性、耐热性、及介电特性(相对介电常数、介电损耗正切)中取得平衡的环氧树脂组成物中的顺丁烯二酰亚胺树脂的掺合量。
本发明的目的在于提供一种在铜箔接着性、耐热性、及介电特性(相对介电常数、介电损耗正切)的特性方面取得平衡的含顺丁烯二酰亚胺树脂的环氧树脂组成物及其硬化物。
技术手段
本发明人为了解决上述问题而努力研究，结果完成了本发明。即，本发明是关于
(1)一种环氧树脂组成物，其含有下述式(1)所表示的顺丁烯二酰亚胺树脂及环氧树脂，且相对于上述组成物中的树脂总量，含有上述顺丁烯二酰亚胺树脂5-50重量％
[化学式1]
(式(1)中，存在多个R分别独立地表示氢原子、碳数1-5的烷基或芳香族基；a表示1-4，b表示1-3；n为整数，且表示1＜n的平均值≦5)；
(2)如上述(1)中记载的环氧树脂组成物，其含有硬化促进剂；
(3)如上述(1)或(2)中记载的环氧树脂组成物，其含有在分子内具有酚基、胺基、酸酐或氰酸酯基的环氧树脂硬化剂；
(4)如上述(1)至(3)中记载的环氧树脂组成物，其含有具有烯丙基或甲基烯丙基的化合物；
(5)一种硬化物，其为使上述(1)至(4)中记载的环氧树脂组成物硬化而成。
技术效果
本发明的环氧树脂组成物含有顺丁烯二酰亚胺树脂，且在金属箔接着性、耐热性、低介电特性、低介电损耗正切性的方面具有优异的特性。此外，其硬化物可提供具有优异性能的预浸体或积层板等。
附图说明
图1表示实施例中的环氧树脂组成物中顺丁烯二酰亚胺树脂含(添加)量与弯曲强度的关系的图表。
图2表示实施例中的环氧树脂组成物中顺丁烯二酰亚胺树脂含(添加)量与剥离强度的关系的图表。
具体实施方式
以下对本发明的环氧树脂组成物进行说明。
本发明的环氧树脂组成物至少含有下述式(1)所表示的顺丁烯二酰亚胺树脂及环氧树脂作为必须成分，且相对于上述组成物中的树脂总量，含有上述顺丁烯二酰亚胺树脂5-50重量％。
[化学式2]
(式(1)中，存在多个R分别独立地表示氢原子、碳数1-5的烷基或芳香族基；a表示1-4，b表示1-3；n为整数，且表示1＜n的平均值≦5)
在本发明的环氧树脂组成物中，可使用的上述式(1)所表示的顺丁烯二酰亚胺树脂的制造方法并无特别限定，也可利用作为顺丁烯二酰亚胺化合物的合成方法所公知的任一种方法进行制造。
在制造式(1)的顺丁烯二酰亚胺树脂的情形时，必需下述式(2)的化合物作为其前驱物，例如在日本特开平3－100016号公报及日本特公平8－16151号公报中，记载有苯胺类与二卤化甲基化合物或二烷氧基甲基化合物的反应，通过采用与其同样的方法使苯胺类与双卤化甲基联苯类或双烷氧基甲基联苯类反应，可获得式(2)的化合物。
[化学式3]
(式(2)中，存在多个R分别独立地表示氢原子、碳数1-5的烷基或芳香族基；a表示1-4，b表示1-3；n为整数，且表示1＜n的平均值≦5)
作为式(2)的化合物的制造中所使用的苯胺类，可列举：苯胺、2－甲基苯胺、3－甲基苯胺、4－甲基苯胺、2－乙基苯胺、3－乙基苯胺、4－乙基苯胺、2,3－二甲基苯胺、2,4－二甲基苯胺、2,5－二甲基苯胺、2,6－二甲基苯胺、3,4－二甲基苯胺、3,5－二甲基苯胺、2－丙基苯胺、3－丙基苯胺、4－丙基苯胺、2－异丙基苯胺、3－异丙基苯胺、4－异丙基苯胺、2－乙基－6－甲基苯胺、2－仲丁基苯胺、2－叔丁基苯胺、4－丁基苯胺、4－仲丁基苯胺、4－叔丁基苯胺、2,6－二乙基苯胺、2－异丙基－6－甲基苯胺、4－戊基苯胺等具有单个或多个碳数1-5的烷基的经烷基取代的苯胺；2－胺基联苯、4－胺基联苯等具有苯基的苯基苯胺等。其可单独使用，也可并用两种以上。
作为所使用的双卤化甲基联苯类或双烷氧基甲基联苯类，可列举：4,4'－双(氯甲基)联苯、4,4'－双(溴甲基)联苯、4,4'－双(氟甲基)联苯、4,4'－双(碘甲基)联苯、4,4'－二甲氧基甲基联苯、4,4'－二乙氧基甲基联苯、4,4'－二丙氧基甲基联苯、4,4'－二异丙氧基甲基联苯、4,4'－二异丁氧基甲基联苯、4,4'－二丁氧基甲基联苯、4,4'－二叔丁氧基甲基联苯等。其可单独使用，亦可并用两种以上。双卤化甲基联苯类或双烷氧基甲基联苯类的使用量相对于所使用的苯胺类1摩尔，优选为0.05-0.8摩尔，更优选为0.1-0.6摩尔。
反应时，视需要也可使用：盐酸、磷酸、硫酸、甲酸、氯化锌、三氯化铁、氯化铝、对甲苯磺酸、甲磺酸等酸性催化剂。其可单独使用，也可并用两种以上。催化剂的使用量相对于所使用的苯胺类1摩尔，优选为0.1-0.8摩尔，更优选为0.5-0.7摩尔，若过多，则反应溶液的黏度过高而搅拌变得困难，若过少，则反应的进行变慢。
反应视需要可使用甲苯、二甲苯等有机溶剂进行，也可以无溶剂进行。例如，在苯胺类与溶剂的混合溶液中添加酸性催化剂后，在催化剂包含水的情形时通过共沸而将水自系统内去除。其后，在优选为40-100℃、更优选为50-80℃将双卤化甲基联苯类或双烷氧基甲基联苯类历时优选为1-5小时、更优选为2-4小时进行添加，然后，一面将溶剂自系统内去除一面升温，在优选为180-240℃、更优选为190-220℃进行优选为5-30小时、更优选为10-20小时的反应。反应结束后，利用碱性水溶液将酸性催化剂中和后，向油层中添加非水溶性有机溶剂而反复洗净直至废水成为中性为止，在加热减压下将过量的苯胺类或有机溶剂蒸馏去除，由此获得式(2)的化合物。在日本特公平8－16151号公报或日本专利第5030297号公报中虽未言及，但在该阶段，作为副产物的二苯基胺根据催化剂量、原料使用比率、温度、时间等而不同，通常在树脂中含有2-10重量％。二苯基胺若在将苯胺蒸馏去除的条件下则无法去除。可通过进行至少苯胺的沸点以上的温度下加热减压下的水蒸气、或大量氮气等非活性气体的吹入而将二苯基胺去除。
若在本发明的环氧树脂组成物中含有二苯基胺，则例如在用于与环氧树脂的硬化反应的情形时，成为分子链的末端，若含量过多，则硬化网无法充分形成，有机械强度明显下降的可能性。此外，若在式(2)所表示的芳香族胺树脂中含有二苯基胺，则在顺丁烯二酰亚胺化后二苯基胺也直接残存，由于无助于反应而直接残留在硬化物中，因此在长期使用中渗出，有使耐热分解性降低的可能性。因此，要求二苯基胺含量优选为设为1重量％以下，更优选为设为0.5重量％以下，进一步优选为设为0.2重量％以下。
上述式(2)所表示的芳香族胺树脂的软化点优选为65℃以下，更优选为60℃以下。若软化点高于65℃，则经顺丁烯二酰亚胺化的树脂的黏度增高，而变得难以含浸在碳纤维或玻璃纤维中。若增加稀释溶剂而降低黏度，则有树脂不充分附着的可能性。
本发明的环氧树脂组成物中所使用的上述式(1)的顺丁烯二酰亚胺树脂是使顺丁烯二酸酐在溶剂、催化剂的存在下与式(2)的化合物反应而获得，例如只要采用日本特开平3－100016号公报或日本特开昭61－229863号公报中记载的方法等即可。反应中所使用的溶剂使用非水溶性的溶剂，其原因在于必须将反应中所产生的水自系统内去除。例如可列举：甲苯、二甲苯等芳香族溶剂；环己烷、正己烷等脂肪族溶剂；二乙醚、二异丙醚等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；甲基异丁基酮、环戊酮等酮系溶剂等；但并不限定于这些，也可并用两种以上。此外，也可添加于上述非水溶性溶剂中而并用非质子性极性溶剂。例如可列举：二甲基砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,3－二甲基－2－咪唑啶酮、N－甲基吡咯啶酮等，也可并用两种以上。在使用非质子性极性溶剂的情形时，优选为使用与所并用的非水溶性溶剂相比沸点较高者。催化剂只要为酸性催化剂则并无特别限定，可列举：对甲苯磺酸、羟基对甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸、磷酸等。
例如使顺丁烯二酸在甲苯中溶解，在搅拌下添加式(2)的化合物的N－甲基吡咯啶酮溶液，其后添加对甲苯磺酸，一面将在回流条件下产生的水自系统内去除一面进行反应。
作为上述式(1)中的碳数1-5的烷基，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基等。
此外，式(1)的n的平均值可由顺丁烯二酰亚胺树脂通过凝胶渗透层析法(GPC)测定所求出的重量平均分子量的值而算出，可近似地认为与由作为原料的式(2)所表示的胺化合物的GPC的测定结果所算出的n的平均值大致相等。
本发明的环氧树脂组成物含有上述式(1)所表示的顺丁烯二酰亚胺树脂及环氧树脂。上述式(1)所表示的顺丁烯二酰亚胺树脂的掺合量相对于上述环氧树脂组成物中的树脂总量为5-50重量％。优选为10-50重量％，更优选为20-50重量％。在上述范围的情形时，在硬化物的物性中，机械强度及剥离强度较高，介电损耗正切也较低，进而有耐热性也升高的倾向。
在本发明的环氧树脂组成物中，作为可使用的环氧树脂，就环氧基具有硬化促进作用的观点而言，也包含含有至少1个环氧基的单体。作为可与上述式(1)所表示的顺丁烯二酰亚胺树脂掺合的环氧树脂，可列举：酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、含有环氧官能基的烷氧基硅烷化合物等。具体而言，可列举如下固体或液体环氧树脂：双酚A、双酚S、硫代联苯酚、茀双酚、萜二酚、4,4'－联苯二酚、2,2'－联苯二酚、3,3',5,5'－四甲基－[1,1'－联苯]－4,4'－二醇、对苯二酚、间苯二酚、萘二醇、三－(4－羟基苯基)甲烷、1,1,2,2－四(4－羟基苯基)乙烷、酚类(苯酚、经烷基取代的苯酚、萘酚、经烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二环戊二烯、糠醛、4,4'－双(氯甲基)－1,1'－联苯、4,4'－双(甲氧基甲基)－1,1'－联苯、1,4－双(氯甲基)苯、1,4－双(甲氧基甲基)苯、γ－缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－缩水甘油氧基丙基三丁氧基硅烷、γ－缩水甘油氧基丙基三异丙烯氧基硅烷、γ－缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β－(3,4－环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β－(3,4－环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、β－(3,4－环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、β－(3,4－环氧基环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三烷氧基硅烷类、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、5,6－环氧基己基三甲氧基硅烷、9,10－环氧基癸基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等的缩聚物及其改质物；由四溴双酚A等卤化双酚类、醇类所衍生的缩水甘油醚化物；脂环式环氧树脂；缩水甘油胺系环氧树脂；缩水甘油酯系环氧树脂等；但并不限定于这些。其可单独使用，也可并用两种以上。
此外，以通过使酚与上述双卤化甲基联苯类或双烷氧基甲基联苯类进行缩合反应所获得的苯酚芳烷基树脂作为原料，使其与表氯醇进行脱盐酸反应，由此获得下述式(3)所表示的环氧树脂，该树脂由于低吸湿性、难燃性、介电特性优异，因此作为可掺合的环氧树脂尤其优选。
[化学式4]
(式中，存在多个的R分别独立地表示氢原子、碳数1-5的烷基或芳香族基；a表示1-4，b表示1-3；n为整数，且表示1＜n的平均值≦5)
作为上述式(3)中的碳数1-5的烷基，可列举与上述式(1)中碳数1-5的烷基的说明中所记载相同的，此外，上述式(3)中的n的值可由环氧树脂利用凝胶渗透层析法(GPC)测定所求出的重量平均分子量的值而算出。
环氧树脂的掺合量并无特别限定，优选为以重量比计为顺丁烯二酰亚胺树脂的0.1-10倍，更优选为0.3-2倍的范围。若环氧树脂的掺合量成为顺丁烯二酰亚胺树脂的0.1倍以上，则硬化物难以变脆，若成为10倍以下，则有耐热性、介电特性进一步提高的倾向。
本发明的环氧树脂组成物可并用先前公知的环氧树脂硬化剂。作为可并用的环氧树脂硬化剂，可列举在分子内具有酚基、苯并恶嗪、胺基、硫醇基、酸酐或氰酸酯基的化合物。作为具体示例，可列举：上述式(2)所表示的胺化合物、或苯二胺、二胺基二苯甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯基砜、二胺基二苯硫醚、双(4－胺基－3,5－二甲基－苯基)－1,4－二异丙基苯、双(4－胺基苯基)－1,4－二异丙基苯、苯二甲胺等芳香族二胺类或亚甲基二苯胺等脂肪族胺类、其卤化衍生物、脂肪族硫醇类、例如甲二硫醇、丙二硫醇、环己二硫醇、2,3－二巯基－丁二酸2－巯基乙酯、2,3－二巯基－1－丙醇(2－巯基乙酸酯)、二乙二醇双(2－巯基乙酸酯)、1,2－二巯基丙基甲醚、双(2－巯基乙基)醚、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、新戊四醇四(巯基丙酸酯)、新戊四醇四(巯基乙酸酯)、乙二醇二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(β－硫代丙酸酯)、丙氧基化烷烃的三－缩水甘油醚的三－硫醇衍生物、及二新戊四醇聚(β－硫代丙酸酯)等；脂肪族硫醇类的卤素取代衍生物；芳香族硫醇类、例如二－、三－或四－巯基苯、双－、三－或四－(巯基烷基)苯、二巯基联苯、甲苯二硫醇及萘二硫醇等；芳香族硫醇类的卤素取代衍生物；含杂环的硫醇类、例如胺基－4,6－二硫醇－对称三嗪、烷氧基－4,6－二硫醇－对称三嗪、芳氧基－4,6－二硫醇－对称三嗪及1,3,5－三(3－巯基丙基)异氰尿酸酯等；含杂环的硫醇类的卤素取代衍生物；具有至少两个巯基且除该巯基以外含有硫原子的硫醇化合物、例如双－、三－或四(巯基烷硫基)苯、双－、三－或四(巯基烷硫基)烷烃、双(巯基烷基)二硫醚、羟基烷基硫醚双(巯基丙酸酯)、羟基烷基硫醚双(巯基乙酸酯)、巯基乙醚双(巯基丙酸酯)、1,4－二噻烷－2,5－二醇双(巯基乙酸酯)、硫代二乙醇酸双(巯基烷基酯)、硫代二丙酸双(2－巯基烷基酯)、4,4－硫代丁酸双(2－巯基烷基酯)、3,4－噻吩二硫醇、铋硫醇及2,5－二巯基－1,3,4－噻二唑等聚硫醇或聚硫醇硬化剂、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、顺丁烯二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等酸酐系化合物、双酚类、酚类(苯酚、经烷基取代的苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、经烷基取代的萘酚、二羟基苯、经烷基取代的二羟基苯、二羟基萘等)与各种醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、经烷基取代的苯甲醛、羟基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、苯二甲醛、巴豆醛、桂皮醛等)的缩聚物、酚类苯并恶嗪类与各种二烯化合物(二环戊二烯、萜烯类、乙烯基环己烯、降莰二烯、乙烯基降莰烯、四氢茚、二乙烯苯、二乙烯联苯、二异丙烯联苯、丁二烯、异戊二烯等)的聚合物、酚类与酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)的缩聚物、及该缩聚物的苯并恶嗪对等，但并不限定于这些。此外，上述所列举的具有苯酚基、苯并恶嗪、胺基、硫醇基或氰酸酯基的化合物也可用作顺丁烯二酰亚胺树脂的硬化剂。其可单独使用，也可并用两种以上。
此外，作为上述式(3)的环氧树脂的原料的下述式(4)所表示的化合物由于低吸湿、难燃性、介电特性优异，因此作为环氧树脂硬化剂尤其优选。
[化学式5]
(式中，存在多个R分别独立地表示氢原子、碳数1-5的烷基或芳香族基；a表示1-4，b表示1-3；n为整数，且表示1＜n的平均值≦20)
作为上述式(4)中的碳数1-5的烷基，可列举：与上述式(1)中碳数1-5的烷基的说明中所记载相同的，此外，上述式(4)中的n的平均值可由环氧树脂利用凝胶渗透层析法(GPC)测定所求出的重量平均分子量而算出。
环氧树脂硬化剂的掺合量以重量比计，优选为环氧树脂的2倍以下，更优选为1倍以下的范围。
此外，含有环氧树脂硬化剂的本发明的环氧树脂组成物是以相对于组成物中的树脂总量，含有上述式(1)所表示的顺丁烯二酰亚胺树脂5-50重量％的方式调整。更优选为10-50重量％，尤其优选为20-50重量％。在上述范围的情形时，在硬化物的物性中，机械强度较高，剥离强度也较高，进而有耐热性也升高的倾向。
在本发明的环氧树脂组成物中，视需要可并用上述式(1)的顺丁烯二酰亚胺树脂以外的公知的顺丁烯二酰亚胺系化合物。作为可使用的顺丁烯二酰亚胺化合物的具体示例，可列举：4,4'－二苯基甲烷双顺丁烯二酰亚胺、聚苯基甲烷顺丁烯二酰亚胺、间伸苯基双顺丁烯二酰亚胺、2,2'－双[4－(4－顺丁烯二酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、3,3'－二甲基－5,5'－二乙基－4,4'－二苯基甲烷双顺丁烯二酰亚胺、4－甲基－1,3－伸苯基双顺丁烯二酰亚胺、4,4'－二苯醚双顺丁烯二酰亚胺、4,4'－二苯基砜双顺丁烯二酰亚胺、1,3－双(3－顺丁烯二酰亚胺苯氧基)苯、1,3－双(4－顺丁烯二酰亚胺苯氧基)苯等，但并不限定于这些。其可单独使用，也可并用两种以上。顺丁烯二酰亚胺化合物的掺合量以重量比计，为式(1)的顺丁烯二酰亚胺树脂的优选为5倍以下，更优选为2倍以下的范围。
在本发明的环氧树脂组成物中，也可掺合氰酸酯化合物。作为可掺合于本发明的环氧树脂组成物中的氰酸酯化合物，可使用先前公知的氰酸酯化合物。作为氰酸酯化合物的具体示例，可列举通过使酚类与各种醛的缩聚物、酚类与各种二烯化合物的聚合物、酚类与酮类的缩聚物及双酚类与各种醛的缩聚物等与卤化氰进行反应所获得的氰酸酯化合物，但并不限定于这些。其可单独使用，也可并用两种以上。
此外，日本特开2005－264154号公报中记载有合成方法的氰酸酯化合物由于低吸湿性、难燃性、介电特性优异，因此作为氰酸酯化合物尤其优选。
本发明的环氧树脂组成物视需要可含有硬化促进剂。
作为可使用的硬化促进剂，有：2－甲基咪唑、2－乙基咪唑、2－苯基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－十一烷基咪唑、1－氰基乙基－2－乙基－4－甲基咪唑等咪唑类、三乙胺、三伸乙基二胺、2－(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8－二氮杂双环(5,4,0)十一烯－7、三(二甲基胺基甲基)苯酚、二甲苄胺等胺类、三苯基膦、三丁基膦、三辛基膦等膦类及辛酸亚锡、辛酸锌、二丁基锡二顺丁烯二酸酯、环烷酸锌、环烷酸钴、油酸锡等有机金属盐、氯化锌、氯化铝、氯化锡等金属氯化物等有机金属化合物等，且有：过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化甲基乙基酮、过氧化苯甲酸叔丁酯等有机过氧化物。若硬化促进剂过多，则成为硬化不良的原因，若过少，则有对树脂组成物的硬化物性产生不良影响之虞。因此，相对于顺丁烯二酰亚胺树脂，优选为添加0.01-20重量％，更优选为添加0.01-10重量％。
本发明的环氧树脂组成物视需要可含有具有烯丙基或甲基烯丙基的化合物。
作为可使用的具有烯丙基或甲基烯丙基的化合物，例如可列举：4,4'－双酚A二烯丙醚、4,4'－双酚F二烯丙醚、4,4'－双酚F二甲基烯丙醚、异氰尿酸三(甲基)烯丙酯、2,2－二(4－乙酰氧基－3－(甲基)烯丙基苯基)丙烷、二(4－乙酰氧基－3－(甲基)烯丙基苯基)甲烷、二(4－乙酰氧基－3－(甲基)烯丙基苯基)砜、2,2－二(4－苯甲酰氧基－3－(甲基)烯丙基苯基)丙烷、二(4－苯甲酰氧基－3－(甲基)烯丙基苯基)甲烷、二(4－苯甲酰氧基－3－(甲基)烯丙基苯基)砜、2,2－二(4－甲苯酰氧基－3－(甲基)烯丙基苯基)丙烷、二(4－甲苯酰氧基－3－(甲基)烯丙基苯基)甲烷、二(4－甲苯酰氧基－3－(甲基)烯丙基苯基)砜、2,2－二(4－丙酰氧基－3－(甲基)烯丙基苯基)丙烷、二(4－丙酰氧基－3－(甲基)烯丙基苯基)甲烷、二(4－丙酰氧基－3－(甲基)烯丙基苯基)砜、2,2－二(4－丁酰氧基－3－(甲基)烯丙基苯基)丙烷、2,2－二(4－异丁酰氧基－3－(甲基)烯丙基苯基)丙烷－氯化烯丙基、烯丙醇、烯丙基乙醚、烯丙基－2－羟基乙醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基烯丙基缩水甘油醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷二烯丙醚、新戊四醇三烯丙醚、异氰尿酸三烯丙酯。优选为列举以下的通式(5)所表示的。
[化学式6]
(式(5)中，存在多个R1、R2分别独立地表示氢原子、碳数1-10的烷基或芳香族基；a表示1-4，b表示1-3；n为整数，且表示1＜n的平均值≦5)
作为上述式(5)中的R1、R2中的碳数1-10的烷基，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、戊基、正己基、环戊基、环己基、辛基、2－乙基己基、壬基、癸基等，优选为甲基。
作为上述式(5)中的R1、R2中的芳香族基，可列举：苯基、联苯基、茚基、萘基、蒽基、茀基、芘基等芳香族烃基、呋喃基、噻吩基、噻吩并噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、吲哚基及咔唑基等。
此外，式(5)的n的值为整数，且表示1＜n的平均值≦5。n优选为1-10，更优选为2-8，尤其优选为2-4。此外，n的值可由烯丙醚树脂通过凝胶渗透层析法(GPC)测定所求出的重量平均分子量的值而算出，可近似地认为与由作为原料化合物的GPC的测定结果所算出的n的值大致相等。
上述具有烯丙基或甲基烯丙基的化合物的重量平均分子量(Mw)优选为350-1200。更优选为400-1000，尤其优选为440-800。若分子量为350以下，则有因挥发性而硬化物的成形变得困难的情况，若分子量为1200以上，则有高黏度或在溶剂的相溶性变得非常困难的情况，因此有硬化物的成形变得困难的情况。
此外，烯丙醚树脂的重量平均分子量可通过凝胶渗透层析法(GPC)进行测定。
上述式(5)所表示的具有烯丙基或甲基烯丙基的化合物的制造方法并无特别限定，可利用作为烯丙醚化合物的合成方法所公知的任一种方法进行制造。例如，在日本特开2003－104923号公报中，公开有使用碱金属氢氧化物等碱使氯化烯丙基或溴化烯丙基、氯化甲基烯丙基等卤化烯丙基与多元酚化合物反应而获得烯丙醚的方法。
在本发明的环氧树脂组成物中，具有烯丙基或甲基烯丙基的化合物的掺合量可根据所使用的化合物的种类而适宜设定，并无特别限定。就环氧树脂组成物的流动性及使其硬化所获得的硬化物的耐热性的观点而言，相对于组成物的总量，具有烯丙基或甲基烯丙基的化合物的含有比率优选为5-30质量％，更优选为7-25质量％。通过将具有烯丙基或甲基烯丙基的化合物的含有比率相对于组成物的总量设为5-30质量％，可实现相对低温成形性，容易获得具有黏度的环氧树脂组成物，此外，有容易获得具有较高的耐热性的硬化物的倾向。
进而，在本发明的环氧树脂组成物中，视需要可掺合公知的添加剂。作为所使用的添加剂的具体示例，可列举：环氧树脂用硬化剂、聚丁二烯及其改质物、丙烯腈共聚物的改质物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、氟树脂、顺丁烯二酰亚胺系化合物、氰酸酯系化合物、聚硅氧凝胶、聚硅氧油、以及二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、石英粉、铝粉末、石墨、滑石、黏土、氧化铁、氧化钛、氮化铝、石棉、云母、玻璃粉末等无机填充材料、如硅烷偶合剂的填充材料的表面处理剂、脱模剂、碳黑、酞菁蓝、酞菁绿等着色剂。这些添加剂的掺合量相对于树脂组成物的树脂总量100重量份，优选为1,000重量份以下，更优选为700重量份以下的范围。
本发明的环氧树脂组成物的制备方法并无特别限定，不仅可将各成分均匀混合，或也可预聚物化。例如通过将本发明中所使用的顺丁烯二酰亚胺树脂与环氧树脂在催化剂的存在下或不存在下、在溶剂的存在下或不存在下进行加热而进行预聚物化。同样地，也可将本发明中所使用的顺丁烯二酰亚胺树脂与环氧树脂视需要追加胺化合物、顺丁烯二酰亚胺系化合物、氰酸酯化合物、酚树脂、酸酐化合物等硬化剂及其他添加剂而进行预聚物化。各成分的混合或预聚物化在溶剂不存在下例如使用挤出机、捏合机、辊等，在溶剂的存在下使用附搅拌装置的反应釜等。
可于本发明的环氧树脂组成物中添加有机溶剂而制成清漆状的组成物(以下，简称为清漆)。将本发明的环氧树脂组成物视需要在甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯啶酮等溶剂中溶解，制成环氧树脂组成物清漆，使其含浸于玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等基材中而进行加热干燥而获得预浸体，将所获得的预浸体进行热压成形，由此可制成本发明的环氧树脂组成物的硬化物。此时的溶剂是使用在本发明的环氧树脂组成物与该溶剂的混合物中通常占10-70重量％的量、优选为占15-70重量％的量。此外，若为液体组成物，则例如也可直接以RTM方式而获得含有碳纤维的环氧树脂硬化物。
此外，也可使用本发明的环氧树脂组成物作为膜型组成物的改质剂。具体而言，可在提高B－阶段的可挠性等的情形时使用。此种膜型的树脂组成物是将本发明的环氧树脂组成物制成上述环氧树脂组成物清漆而涂布于剥离膜上，在加热下将溶剂去除后进行B阶段化，由此获得片状的接着剂。该片状接着剂可作为多层基板等中的层间绝缘层而使用。
可通过将本发明的环氧树脂组成物加热熔融而进行低黏度化并含浸于玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维等强化纤维中而获得预浸体。
此外，也可通过将上述清漆含浸于强化纤维中进行加热干燥而获得预浸体。
可通过将上述预浸体裁断为所需的形状，视需要与铜箔等积层后，一面对积层物利用加压成形法或高压釜成形法、扁线绕组成形法等施加压力一面将积层板用环氧树脂组成物加热硬化而获得积层板。
进而，可于在表面重叠铜箔而成的积层板形成电路，在其上重叠预浸体或铜箔等并重复上述操作而获得多层的电路基板。
实施例
以下，通过实施例、比较例而对本发明具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。此外，本文中“份”及“％”分别表示“重量份”及“重量％”。实施例中，软化点及熔融黏度是利用下述的方法进行测定。
·软化点：利用基于JIS K－7234的方法进行测定
·熔融黏度：利用锥板法获得的150℃的黏度
·二苯基胺含量：利用气相层析法进行测定。
(合成例1)
向构装有温度计、冷却管、迪安－斯塔克共沸蒸馏阱、搅拌机的烧瓶中添加苯胺372份与甲苯200份，在室温下历时1小时滴加35％盐酸146份。滴加结束后，将加热而共沸的水与甲苯冷却、分液后，仅使作为有机层的甲苯返回至系统内而进行脱水。然后，一面保持为60-70℃一面历时1小时添加4,4'－双(氯甲基)联苯125份，然后在相同温度下进行2小时反应。反应结束后，一面进行升温一面将甲苯蒸馏去除而将系统内设为195-200℃，在该温度下进行15小时反应。然后，一面冷却一面将30％氢氧化钠水溶液330份以系统内不会激烈回流的方式缓慢滴加，在80℃以下使在升温时蒸馏去除的甲苯返回至系统内，在70℃-80℃静置。将被分离的下层的水层去除，重复反应液的水洗直至洗净液成为中性。然后，利用旋转蒸发器在加热减压下(200℃，0.6KPa)自油层将过量的苯胺与甲苯蒸馏去除，由此获得芳香族胺树脂(a1)173份。芳香族胺树脂(a1)中的二苯基胺为2.0％。
对于所获得的树脂，再次利用旋转蒸发器在加热减压下(200℃，4KPa)每次滴加少量水而代替水蒸气吹入。其结果为，获得芳香族胺树脂(A1)166份。所获得的芳香族胺树脂(A1)的软化点为56℃，熔融黏度为0.035Pa·s，二苯基胺为0.1％以下。由凝胶渗透层析法的测定结果所算出的式(2)中的n的平均值为1.6。
(合成例2)
向构装有温度计、冷却管、迪安－斯塔克共沸蒸馏阱、搅拌机的烧瓶中添加顺丁烯二酸酐147份与甲苯300份，将加热而共沸的水与甲苯进行冷却、分液后，仅使作为有机层的甲苯返回至系统内而进行脱水。然后，一面将系统内保持为80-85℃一面历时1小时滴加将实施例1中所获得的芳香族胺树脂(A1)195份在N－甲基－2－吡咯啶酮195份中溶解而成树脂溶液。滴加结束后，在相同温度下进行2小时反应，添加对甲苯磺酸3份，在回流条件下将共沸的缩合水与甲苯进行冷却、分液后，一面仅使作为有机层的甲苯返回至系统内而进行脱水一面进行20小时反应。反应结束后，追加甲苯120份，反复水洗而将对甲苯磺酸及过量的顺丁烯二酸酐去除，进行加热而通过共沸将水自系统内去除。然后，浓缩反应溶液，获得含有顺丁烯二酰亚胺树脂(M1)70％的树脂溶液。
(实施例1)
将合成例2中所获得的顺丁烯二酰亚胺树脂(M1)30重量份、环氧树脂1(日本化药制造的NC－3000－L，环氧当量269g/eq.，软化点52℃)40份、环氧树脂硬化剂1(日本化药制造的KAYAHARD GPH－65，羟基当量199g/eq.，软化点65℃)29重量份、2－乙基4－甲基咪唑(四国化成股份有限公司)1重量份进行掺合并利用混合辊进行混练、平板化后，利用转移成形而制备树脂成形体，在200℃以2小时进行硬化，获得本发明的硬化物。
(实施例2)
将合成例2中所获得的顺丁烯二酰亚胺树脂(M1)48重量份、环氧树脂1(日本化药制造的NC－3000－L，环氧当量269g/eq.，软化点52℃)30份、环氧树脂硬化剂1(日本化药制造的KAYAHARD GPH－65，羟基当量199g/eq.，软化点65℃)21重量份、2－乙基4－甲基咪唑(四国化成股份有限公司)1重量份进行掺合并利用混合辊进行混练、平板化后，利用转移成形而制备树脂成形体，在200℃以2小时进行硬化，获得本发明的硬化物。
(参考例1)
将合成例2中所获得的顺丁烯二酰亚胺树脂(M1)56重量份、环氧树脂1(日本化药制造的NC－3000－L，环氧当量269g/eq.，软化点52℃)25份、环氧树脂硬化剂1(日本化药制造的KAYAHARD GPH－65，羟基当量199g/eq.，软化点65℃)18重量份、2－乙基4－甲基咪唑(四国化成股份有限公司)1重量份进行掺合并利用混合辊进行混练、平板化后，利用转移成形而制备树脂成形体，在200℃以2小时进行硬化，获得硬化物。
(比较例1)
将环氧树脂1(日本化药制造的NC－3000－L，环氧当量269g/eq.，软化点52℃)56份、环氧树脂硬化剂1(日本化药制造的KAYAHARD GPH－65，羟基当量199g/eq.，软化点65℃)43重量份、2－乙基4－甲基咪唑(四国化成股份有限公司)1重量份进行掺合并利用混合辊进行混练、平板化后，利用转移成形而制备树脂成形体，在200℃以2小时进行硬化。
(比较例2)
将合成例2中所获得的顺丁烯二酰亚胺树脂(M1)70重量份、环氧树脂1(日本化药制造的NC－3000－L，环氧当量269g/eq.，软化点52℃)16份、环氧树脂硬化剂1(日本化药制造的KAYAHARD GPH－65，羟基当量199g/eq.，软化点65℃)12重量份、2－乙基4－甲基咪唑(四国化成股份有限公司)2重量份进行掺合并利用混合辊进行混练、平板化后，利用转移成形而制备树脂成形体，在200℃以2小时进行硬化。
对于通过实施例1、2及比较例1、2、参考例1所获得的硬化物的物性，针对以下的项目进行测定。将其结果示于表1、图1及图2。
·玻璃转移温度：通过动态黏弹性试验机进行测定，tanδ为最大值时的温度。
·介电常数：根据(空腔共振机，Agilent Technologies公司制造)K6991在1GHz进行测定
·弯曲强度：根据JIS－6481(弯曲强度)在30℃进行测定。
[表1]
表1
由表1及所绘制的图1明确可知，将式(1)所表示的顺丁烯二酰亚胺树脂(M1)的掺合量掺合为5-50重量％的范围而成的本发明的环氧树脂组成物与该范围外的掺合量的情形相比为机械强度密着性、介电损耗正切优异的材料。
(实施例3)
将合成例2中所获得的顺丁烯二酰亚胺树脂(M1)30重量份、环氧树脂1(日本化药制造的NC－3000－L，环氧当量269g/eq.，软化点52℃)40份、环氧树脂硬化剂1(日本化药制造的KAYAHARD GPH－65，羟基当量199g/eq.，软化点65℃)29重量份、2－乙基4－甲基咪唑(四国化成股份有限公司)1重量份进行掺合并利用混合辊进行混练、平板化后，在铜箔利用转移成形而制备树脂成形体，在200℃以2小时进行硬化，获得本发明的硬化物。
(实施例4)
将合成例2中所获得的顺丁烯二酰亚胺树脂(M1)48重量份、环氧树脂1(日本化药制造的NC－3000－L，环氧当量269g/eq.，软化点52℃)30份、环氧树脂硬化剂1(日本化药制造的KAYAHARD GPH－65，羟基当量199g/eq.，软化点65℃)21重量份、2－乙基4－甲基咪唑(四国化成股份有限公司)1重量份进行掺合并利用混合辊进行混练、平板化后，利用转移成形而制备树脂成形体，在200℃以2小时进行硬化，获得本发明的硬化物。
(比较例3)
将环氧树脂1(日本化药制造的NC－3000－L，环氧当量269g/eq.，软化点52℃)56份、环氧树脂硬化剂1(日本化药制造的KAYAHARD GPH－65，羟基当量199g/eq.，软化点65℃)43重量份、2－乙基4－甲基咪唑(四国化成股份有限公司)1重量份进行掺合并利用混合辊进行混练、平板化后，利用转移成形而制备树脂成形体，在200℃以2小时进行硬化。
(参考例2)
将合成例2中所获得的顺丁烯二酰亚胺树脂(M1)56重量份、环氧树脂1(日本化药制造的NC－3000－L，环氧当量269g/eq.，软化点52℃)25份、环氧树脂硬化剂1(日本化药制造的KAYAHARD GPH－65，羟基当量199g/eq.，软化点65℃)18重量份、2－乙基4－甲基咪唑(四国化成股份有限公司)1重量份进行掺合并利用混合辊进行混练、平板化后，在铜箔利用转移成形而制备树脂成形体，在200℃以2小时进行硬化，获得硬化物。
对于通过实施例3、4及参考例2、比较例3所获得的硬化物的物性，针对以下的项目进行测定。将其结果示于表2及图2。
·剥离强度：根据JISK－6911
[表2]
表2
由表2及所绘制的图2明确可知，将式(1)所表示的顺丁烯二酰亚胺树脂(M1)的掺合量掺合为5-50重量％的范围而成的本发明的环氧树脂组成物与该范围外的掺合量的情形相比为机械强度密着性也优异的材料。
(合成例3)
在具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中，一面实施氮气冲洗一面添加水40份、二甲基亚砜400份、苯酚联伸苯树脂(羟基当量210g/eq.，软化点74℃)210份，升温至45℃而溶解后，冷却至38－40℃，历时60分钟直接添加薄片状的氢氧化钠(纯度99％，Tosoh制造)44.4份(相对于苯酚联伸苯树脂的羟基1摩尔当量为1.1摩尔当量)，然后，历时60分钟滴加氯化烯丙基(纯度98.7面积％，将市售的氯化烯丙基通过蒸馏生产而分离；氯化烯丙基聚合物量＜0.2面积％，通过气相层析法(GC)而确认)101.5份(相对于苯酚联伸苯树脂的羟基1摩尔当量为1.3摩尔当量，相对于氢氧化钠1摩尔为1.18倍摩尔)，直接在38－40℃进行5小时反应，在60-65℃进行1小时反应。反应结束后，通过旋转蒸发器在135℃以下、加热减压下，将水或二甲基亚砜等蒸馏去除后，添加甲基异丁基酮740份，反复水洗，确认水层成为中性后，使用旋转蒸发器在减压下，一面通入氮气一面将溶剂类自油层蒸馏去除，由此获得烯丙基改质联苯芳烷基酚醛清漆树脂(AEP1)240份。所获得的树脂的总氯为15ppm。此外，所获得的树脂为半固体状。并且，利用GPC测定所获得的数量平均分子量(Mn)为579，重量平均分子量(Mw)为805。由凝胶渗透层析法测定结果所算出的式(5)中的n的平均值为2.0。
(合成例4)
在具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中，一面实施氮气冲洗一面添加水25质量份、二甲基亚砜500质量份、酚树脂(苯酚－联伸苯型，羟基当量200g/eq.，软化点65℃)500质量份，升温至45℃而使其溶解。然后，冷却至38-40℃，历时60分钟直接添加薄片状的苛性钠(纯度99％，Tosoh制造)130.0质量份(相对于酚树脂的羟基1摩尔当量为1.3摩尔当量)。然后，历时60分钟滴加氯化甲基烯丙基(纯度99％，东京化成工业制造)294.3质量份(相对于酚树脂的羟基1摩尔当量为1.3摩尔当量)，直接在38-40℃进行5小时反应，在60-65℃进行1小时反应。
反应结束后，通过旋转蒸发器在125℃以下、加热减压下，将水或二甲基亚砜等蒸馏去除。并且，添加甲基异丁基酮740质量份，反复水洗，确认水层成为中性。然后，使用旋转蒸发器在减压下，一面通入氮气一面自油层将溶剂类蒸馏去除，由此获得甲基烯丙基改质联苯芳烷基酚醛清漆树脂(MEP1)600质量份。并且，利用GPC测定所获得的数量平均分子量(Mn)为591，重量平均分子量(Mw)为826。由凝胶渗透层析法测定结果所算出的式(5)中的n的平均值为2.0。
(实施例5)
将合成例2中所获得的顺丁烯二酰亚胺树脂(M1)48重量份、环氧树脂(信越化学工业股份有限公司制造的KBM－403，环氧当量280g/eq.，软化点52℃)6份、合成例3中所获得的烯丙基改质联苯芳烷基酚醛清漆树脂(AEP1)44重量份、2－乙基4－甲基咪唑(四国化成股份有限公司)2重量份进行掺合并通过混合辊进行混练，测定175℃下凝胶时间而评价硬化性，结果为64秒。
(实施例6)
将合成例2中所获得的顺丁烯二酰亚胺树脂(M1)48重量份、环氧树脂(信越化学工业股份有限公司制造的KBM－303，环氧当量280g/eq.，软化点52℃)6份、合成例3中所获得的烯丙基改质联苯芳烷基酚醛清漆树脂44重量份、2－乙基4－甲基咪唑(四国化成股份有限公司)2重量份进行掺合并通过混合辊进行混练，测定175℃的凝胶时间而评价硬化性，结果为59秒。
(实施例7)
将合成例2中所获得的顺丁烯二酰亚胺树脂(M1)48重量份、环氧树脂(信越化学工业股份有限公司制造的KBM－403，环氧当量280g/eq.，软化点52℃)6份、合成例4中所获得的甲基烯丙基改质联苯芳烷基酚醛清漆树脂44重量份、2－乙基4－甲基咪唑(四国化成股份有限公司)2重量份进行掺合并通过混合辊进行混练，测定175℃的凝胶时间而评价硬化性，结果为68秒。
(实施例8)
将合成例2中所获得的顺丁烯二酰亚胺树脂(M1)48重量份、环氧树脂(信越化学工业股份有限公司制造的KBM－303，环氧当量280g/eq.，软化点52℃)6份、合成例4中所获得的甲基烯丙基改质联苯芳烷基酚醛清漆树脂44重量份、2－乙基4－甲基咪唑(四国化成股份有限公司)2重量份进行掺合并通过混合辊进行混练，测定175℃的凝胶时间而评价硬化性，结果为57秒。
(比较例4)
将合成例2中所获得的顺丁烯二酰亚胺树脂(M1)98重量份、2－乙基4－甲基咪唑(四国化成股份有限公司)2重量份进行掺合并通过混合辊进行混练，测定175℃的凝胶时间而评价硬化性，结果为900秒以上。
根据以上的实施例5-8与比较例4，可确认本发明的环氧树脂组成物可在200℃以下的相对低温下、且以较短的时间硬化。
将本发明参照特定的形式而详细地进行了说明，但本领域技术人员明确可不脱离本发明的精神与范围而进行各种变更及修正。
此外，本申请是基于2015年6月25日提出申请的日本专利申请(日本特愿2015－127282)，其全部内容通过引用而被并入本文。此外，此处所引用的所有参照作为整体而并入。
实用性
本发明的环氧树脂组成物及其硬化物可用于以高可靠性半导体密封材用途、电性、电子零件绝缘材料用途、及积层板(印刷配线玻璃纤维强化复合材料)或CFRP(碳纤维强化复合材料)为首的各种复合材料用途、各种接着剂用途、各种涂料用途、构造用构件等中。

Claims (5)

1.一种环氧树脂组成物，其含有下述式(1)所表示的顺丁烯二酰亚胺树脂及环氧树脂，且相对于上述组成物中的树脂总量，含有上述顺丁烯二酰亚胺树脂5-50重量％
[化学式1]
式(1)中，存在多个R分别独立地表示氢原子、碳数1-5的烷基或芳香族基；a表示1-4，b表示1-3；n为整数，且表示1＜n的平均值≦5。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组成物，其含有硬化促进剂。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组成物，其含有在分子内具有酚基、胺基、酸酐或氰酸酯基的环氧树脂硬化剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的环氧树脂组成物，其含有具有烯丙基或甲基烯丙基的化合物。
5.一种硬化物，其为使根据权利要求1至4中任一项所述的环氧树脂组成物硬化而成。
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