CN107322004A - 一种银/还原氧化石墨烯纳米复合材料及应用 - Google Patents
一种银/还原氧化石墨烯纳米复合材料及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107322004A CN107322004A CN201710422447.1A CN201710422447A CN107322004A CN 107322004 A CN107322004 A CN 107322004A CN 201710422447 A CN201710422447 A CN 201710422447A CN 107322004 A CN107322004 A CN 107322004A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silver
- preparation
- hours
- graphene oxide
- reduced graphene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 108
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 85
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 46
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 37
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000004416 surface enhanced Raman spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 10
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 23
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 11
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical class CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 claims 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims 1
- -1 graphite alkene Chemical class 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 abstract description 11
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 abstract description 6
- 238000002791 soaking Methods 0.000 abstract description 3
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 abstract 1
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 5
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 3
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SWGJCIMEBVHMTA-UHFFFAOYSA-K trisodium;6-oxido-4-sulfo-5-[(4-sulfonatonaphthalen-1-yl)diazenyl]naphthalene-2-sulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].C1=CC=C2C(N=NC3=C4C(=CC(=CC4=CC=C3O)S([O-])(=O)=O)S([O-])(=O)=O)=CC=C(S([O-])(=O)=O)C2=C1 SWGJCIMEBVHMTA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000000707 layer-by-layer assembly Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000371 poly(diallyldimethylammonium chloride) polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
- B22F1/054—Nanosized particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/65—Raman scattering
- G01N21/658—Raman scattering enhancement Raman, e.g. surface plasmons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种银/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法、银/还原氧化石墨烯纳米复合材料及其在表面增强拉曼中的应用，制备方法步骤包括制备三维柱状还原氧化石墨烯，然后在含有银盐、还原剂的混合溶液浸泡后，水热反应。本发明制备方法所制得的银/还原氧化石墨烯纳米复合材料，纳米银在石墨烯表面分布均匀，性能稳定，比表面积大，用作SERS检测的基底，具有较高的SERS增强效应，基底重复性好，稳定性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机纳米材料技术领域，特别涉及一种银/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法、银/还原氧化石墨烯纳米复合材料及其在表面增强拉曼中的应用。
背景技术
表面增强拉曼(SERS)技术是一种表征无标记化学物质结构的重要的无损分析工具，具有高表面选择性和高灵敏度，广泛应用于材料科学、生物医药以及电化学等领域。SERS基底直接关系着SERS增强效应的大小，高增强能力，高均匀性，重复性好、制备简单的SERS基底是研究的重点。
贵金属纳米颗粒，特别是银和金纳米颗粒，是常见的SERS活性基底材料。Duyue课题组(J.Phys.Chem.B 2003,107,7426-7433)利用纳米印刷技术制备形状和粒径可控的银纳米颗粒点阵，Dluhy课题组(J.Phys.Chem.C 2008,112,895-901)等人利用斜角沉积法在玻片表面沉积上了银纳米棒阵列，达到108的增强效应，但金属纳米颗粒作为基底，需要特殊设备才能制备出均一和重现性好的基底，成本较高，不利于SERS检测的实际应用。氧化石墨烯(GO)有良好的水分散性、高亲和力，其独特的结构以及表面丰富的含氧官能团使其在表面增强拉曼技术的研究与应用上有独特的优势。三维氧化石墨烯相较于二维氧化石墨烯稳定性更好。研究表明石墨烯的增强效应是化学增强，但化学增强因子不高。
将石墨烯和金属纳米颗粒组装在一起作为SERS基底，该基底同时具有金属纳米颗粒的电磁增强和石墨烯的化学增强效应，能获得更高的增强因子，且可以通过控制负载在石墨烯上的银的含量得到有序可控的SERS基底。发明专利CN104568901A采用硝酸银为前驱体，聚二烯丙基二甲基氯化铵为修饰试剂，硼氢化钠为还原剂，反应制备纳米银溶胶，以GO为模板，利用氧化石墨烯强的吸附功能和模板功能，采用提拉法，通过静电自组装方式吸附银纳米粒子获得高稳定性的表面增强拉曼基底。
目前，己报道的在溶液中构建银纳米颗粒与石墨烯的复合组装体的湿化学方法之一是原位还原金属离子，通过加入不同的还原剂，在石墨烯上形成不同形貌和粒径的金属纳米颗粒，在石墨烯复合材料方面，绝大多数仍然是石墨烯和活性材料的简单混合，放置后，活性材料可能与石墨烯分离，从而导致基底重复性差。
发明内容
鉴于现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种银/石墨烯纳米复合材料的制备方法、银/石墨烯纳米复合材料及其用途，本发明利用价格低廉原料制备得到三维还原氧化石墨烯，通过浸泡、复合、洗涤、干燥，得到银/还原氧化石墨烯纳米复合材料。本发明针对银/还原氧化石墨烯纳米复合材料作为SERS检测的活性基底重复性差等技术难题，提供了一种工艺简单、成本低的复合材料制备方法。
本发明采用的技术方案是：
一种银/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，步骤包括：
A、水热工序：将氧化石墨分散在水中超声制得氧化石墨烯溶液，向溶液中加入硫酸，再超声混合得到混合液，然后将混合液转移到反应釜中在160～260℃下反应18～30小时，取出洗涤，得到三维柱状还原氧化石墨烯，反应条件优选在190～220℃下反应20～24小时；
所述步骤A中氧化石墨通过改进Hummers法合成，具体步骤为：
分别称取5.0g石墨和3.75g NaNO3放入1000mL的烧杯中，机械强力搅拌，缓慢加入150mL的浓硫酸，搅拌0.5小时，再缓慢加入20g的KMnO4，0.5小时加完，继续搅拌20小时后，由于反应物粘度增大，停止搅拌，得到浆糊状紫红色物质。放置5天后，分别缓慢加入500mL去离子水和30mL H2O2，此时溶液颜色变为较明显的亮黄色，待溶液充分反应后，离心、洗涤，得到氧化石墨；
所述步骤A中混合液里氧化石墨的浓度为0.75～1.5g/L，优选1.0～1.25g/L；
所述步骤A中混合液里硫酸的浓度为1.2～2.5mol/L，优选1.7～1.9mol/L；
B、将银盐、还原剂溶于超纯水中，配成混合溶液，然后将三维柱状还原氧化石墨烯投入混合溶液中，在3～60℃下浸泡1天以上，优选浸泡1～2天；最后将混合溶液和三维柱状还原氧化石墨烯转移至水热反应釜中，在80～220℃下反应10～18小时，优选在110～140℃下反应12～14小时，产物经洗涤和干燥后，得到银与石墨烯复合材料即银/石墨烯纳米复合材料。
所述步骤B中银盐选自硝酸银、乙酸银中的一种或两种，银盐在混合溶液中的浓度为0.2～3.0mol/L，优选0.5～1.6mol/L；
所述步骤B中还原剂选自甲醇、无水乙醇、异丙醇、聚乙二醇、N-N二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或几种，优选无水乙醇；还原剂和超纯水的体积比为1:4～1:1，优选1:2～1:1。
所述步骤B中三维柱状还原氧化石墨烯在混合溶液中的浓度2.0～8.0mg/mL，优选3.0～4.4mg/mL。
所述步骤B中干燥为真空干燥，真空干燥温度30～80℃，干燥时间4～12小时，优选在40～60℃下干燥6～10小时。
一种银/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法制备的银/还原氧化石墨烯纳米复合材料；
银/还原氧化石墨烯纳米复合材料作为SERS检测活性增强基底的应用。
本发明的机理：本发明以水热步骤中合成的三维还原氧化石墨烯为模板，通过在混合溶液中浸泡，三维还原氧化石墨烯上的基团将会吸附溶液中的正负离子，然后通过溶剂热法再进行原位生长。
本发明利用水热合成法合成三维柱状还原氧化石墨烯，将其浸泡在银盐、乙醇等还原剂的混合溶液中，通过溶剂热法银纳米粒子在还原氧化石墨烯表面直接进行原位生长，经过高温水热合成使得纳米银复合在还原氧化石墨烯上，经过洗涤，干燥获得黑色的纳米银与还原氧化石墨烯复合材料，这种材料作为SERS基底具有更高的增强因子，不仅引入了金属纳米颗粒极强的电磁增强效应，又有石墨烯的化学增强效应。石墨烯具有很大的比表面积，有效吸附更多的目标分子，将目标分子聚集在基底上，提高SERS信号，而且在石墨烯的原子薄层结构可以阻止金属纳米颗粒直接暴露在目标分子面前，有效钝化金属，提高SERS光谱的灵敏度。该材料作为SERS检测的活性基底，有着增强因子高，重复性好，制备简单等优点。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)所制得的银/还原氧化石墨烯纳米复合材料，纳米银在石墨烯表面分布均匀；
(2)所制得的银/还原氧化石墨烯纳米复合材料性能稳定，在空气中不易变性，容易存放；
(3)所制得的银/还原氧化石墨烯纳米复合材料，纳米颗粒小，产品比表面积大；
(4)所制得的银/还原氧化石墨烯纳米复合材料用作SERS检测的基底，具有较高的SERS增强效应，基底重复性好，稳定性高；
(5)实验过程简单，对实验仪器设备要求低，原料易得到，费用低，可进行批量生产。
附图说明
图1为实施例1制备的银/还原氧化石墨烯纳米复合材料的SEM图；
图2为实施例1制备的银/还原氧化石墨烯纳米复合材料的XRD图；
图3为实施例2制备的银/还原氧化石墨烯纳米复合材料的SEM图；
图4为实施例3制备的银/还原氧化石墨烯纳米复合材料的SEM图；
图5为实施例4制备的银/还原氧化石墨烯纳米复合材料的SEM图；
图6为实施例5制备的银/还原氧化石墨烯纳米复合材料的SEM图；
图7为实施例5制备的银/还原氧化石墨烯纳米复合材料作为活性基底检测不同浓度的罗丹明B的Raman图。
具体实施方式
实施例1
氧化石墨的制备：分别称取5.0g石墨和3.75g NaNO3放入1L的烧杯中，机械强力搅拌，缓慢加入150mL的浓硫酸(ρ＝1.84g/cm3)，搅拌0.5小时，再缓慢加入20g的KMnO4，0.5小时加完，继续搅拌20小时后，由于反应物粘度增大，停止搅拌，得到浆糊状紫红色物质。放置5天后，分别缓慢加入500mL去离子水和30mLH2O2，此时溶液颜色变为较明显的亮黄色，待溶液充分反应后，离心、洗涤，得到氧化石墨。
水热工序：将70mg氧化石墨超声分散于80mL去离子水中，加入10mL浓硫酸(ρ＝1.84g/cm3)，超声分散3小时，然后将其转移到反应釜中，160℃恒温反应24小时，获得三维柱状还原氧化石墨烯，洗涤收集。
复合工序：将0.19g乙酸银，溶解到混合溶剂(2.5mL超纯水和0.7mL甲醇)中，将14mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，3℃浸泡3天，随后将其转移至反应釜中，100℃恒温反应10小时，将产物洗涤，60℃真空(真空度≤1000Pa)干燥4小时，收集得到银/还原氧化石墨烯纳米复合材料。
实施例2
氧化石墨的制备方法同实施例1。
水热工序：将110mg氧化石墨超声分散于80mL去离子水中，加入8mL浓硫酸(ρ＝1.84g/cm3)，超声分散2小时，然后将其转移到反应釜中，190℃恒温反应20小时，获得三维柱状还原氧化石墨烯，洗涤收集。
复合工序：将0.32硝酸银，溶解到混合溶剂(2mL超纯水和1.5mL异丙醇)中，将22mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，20℃浸泡2天，随后将其转移至反应釜中，140℃恒温反应13小时，将产物洗涤，40℃真空干燥12小时，收集得到银/还原氧化石墨烯纳米复合材料。
实施例3
氧化石墨的制备方法同实施例1。
水热工序：将90mg氧化石墨超声分散80mL去离子水中，加入9mL浓硫酸(ρ＝1.84g/cm3)，超声分散4小时，然后将其转移到反应釜中，260℃恒温反应18小时，获得三维柱状还原氧化石墨烯，洗涤收集。
复合工序：将0.96g硝酸银，溶解到混合溶剂(3mL超纯水和1.5mL聚乙二醇)中，将18mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，30℃浸泡3天，随后将其转移至反应釜中，180℃恒温反应12小时，将产物洗涤，70℃真空干燥6小时，收集得到银/还原氧化石墨烯纳米复合材料。
实施例4
氧化石墨的制备方法同实施例1。
水热工序：将120mg氧化石墨超声分散于80mL去离子水中，加入6mL浓硫酸(ρ＝1.84g/cm3)，超声分散3小时，然后将其转移到反应釜中，210℃恒温反应19小时，获得三维柱状还原氧化石墨烯，洗涤收集。
复合工序：将1.1g硝酸银，溶解到混合溶剂(2mL超纯水和2mLDMF)中，将24mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，40℃浸泡2天，随后将其转移至反应釜中，160℃恒温反应18小时，将产物洗涤，80℃真空干燥4小时，收集得到银/还原氧化石墨烯纳米复合材料。
实施例5
氧化石墨的制备方法同实施例1。
水热工序：将80m g氧化石墨超声分散于80mL去离子水中，加入12mL浓硫酸(ρ＝1.84g/cm3)，超声分散2小时，然后将其转移到反应釜中，200℃恒温反应30小时，获得三维柱状还原氧化石墨烯，洗涤收集。
复合工序：将1.3g硝酸银，溶解到混合溶剂(3mL超纯水和2mL无水乙醇)中，将16mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，60℃浸泡1天，随后将其转移至反应釜中，130℃恒温反应13小时，将产物洗涤，30℃真空干燥10小时，收集得到银/还原氧化还原氧化石墨烯纳米复合材料。
将实施例5所得最终产物银/还原氧化石墨烯纳米复合材料作为SERS检测活性基底检测不同浓度的罗丹明B(RhB)的拉曼光谱图。使用去离子水溶解RhB，配制10mL一系列梯度浓度的RhB溶液，浓度依次是10-5，10-6，10-7，10-8，10-9mol/L。分别取10mg的银/还原氧化石墨烯纳米复合材料放入配制好的不同浓度的RhB溶液(不同浓度的RhB溶液体积均为10mL)中，超声分散2min，置于搅拌器上搅拌2h，使银/还原氧化石墨烯纳米复合材料均匀分散，取出一滴样品置于干净的玻璃片上，选用532nm的激光器进行拉曼光谱检测。所得不同浓度的RhB拉曼谱图如附图7所示。由附图7可见，银/还原氧化石墨烯纳米复合材料作为SERS检测的活性基底增强因子高，RhB的检测限能达到10-9mol/L，且检测重现性好。
Claims (9)
1.一种银/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，步骤包括：
A、水热工序：将氧化石墨分散在水中超声制得氧化石墨烯溶液，向溶液中加入硫酸，再超声混合得到混合液，然后将混合液转移到反应釜中在160～260℃下反应18～30小时，取出洗涤，得到三维柱状还原氧化石墨烯，反应条件优选在190～220℃下反应20～24小时；
B、将银盐、还原剂溶于超纯水中，配成混合溶液，然后将三维柱状还原氧化石墨烯投入混合溶液中，在3～60℃下浸泡1天以上，优选浸泡1～2天；最后将混合溶液和三维柱状还原氧化石墨烯转移至水热反应釜中，在80～220℃下反应10～18小时，优选在110～140℃下反应12～14小时，产物经洗涤和干燥后，得到银与石墨烯复合材料即银/石墨烯纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中银盐选自硝酸银、乙酸银中的一种或两种，银盐在混合溶液中的浓度为0.2～3.0mol/L，优选0.5～1.6mol/L。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中还原剂选自甲醇、无水乙醇、异丙醇、聚乙二醇、N-N二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或几种，优选无水乙醇；还原剂和超纯水的体积比为1:4～1:1，优选1:2～1:1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中三维柱状还原氧化石墨烯在混合溶液中的浓度2.0～8.0mg/mL，优选3.0～4.4mg/mL。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中干燥为真空干燥，真空干燥温度30～80℃，干燥时间4～12小时，优选在40～60℃下干燥6～10小时。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A中氧化石墨通过改进Hummers法合成，具体步骤为：
分别称取5.0g石墨和3.75g NaNO3放入1000mL的烧杯中，机械强力搅拌，缓慢加入150mL的浓硫酸，搅拌0.5小时，再缓慢加入20g的KMnO4，0.5小时加完，继续搅拌20小时后，由于反应物粘度增大，停止搅拌，得到浆糊状紫红色物质。放置5天后，分别缓慢加入500mL去离子水和30mL H2O2，此时溶液颜色变为较明显的亮黄色，待溶液充分反应后，离心、洗涤，得到氧化石墨。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A中混合液里氧化石墨的浓度为0.75～1.5g/L，优选1.0～1.25g/L；所述步骤A中混合液里硫酸的浓度为1.2～2.5mol/L，优选1.7～1.9mol/L。
8.一种银/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法制备的银/还原氧化石墨烯纳米复合材料。
9.银/还原氧化石墨烯纳米复合材料作为SERS检测活性增强基底的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710422447.1A CN107322004A (zh) | 2017-06-07 | 2017-06-07 | 一种银/还原氧化石墨烯纳米复合材料及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710422447.1A CN107322004A (zh) | 2017-06-07 | 2017-06-07 | 一种银/还原氧化石墨烯纳米复合材料及应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107322004A true CN107322004A (zh) | 2017-11-07 |
Family
ID=60194419
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710422447.1A Pending CN107322004A (zh) | 2017-06-07 | 2017-06-07 | 一种银/还原氧化石墨烯纳米复合材料及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107322004A (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108404824A (zh) * | 2018-01-16 | 2018-08-17 | 吉林师范大学 | 一种Ag@Cu2O-rGO二维纳米复合材料及其制备方法和应用 |
| CN108970405A (zh) * | 2018-06-28 | 2018-12-11 | 山东大学 | 一种含氧化石墨烯量子点原位还原银纳米颗粒的反渗透复合膜 |
| CN110028689A (zh) * | 2019-03-06 | 2019-07-19 | 宁波大学 | 一种氧化石墨烯膜/聚4-乙烯基吡啶/三维花状微米银复合材料的制备方法 |
| CN111333059A (zh) * | 2020-03-05 | 2020-06-26 | 杭州电子科技大学 | 银掺杂海胆形氧化铜/多层石墨烯复合材料及制备方法和葡萄糖传感器 |
| CN111346598A (zh) * | 2020-03-26 | 2020-06-30 | 江苏清荷材料科技有限公司 | 一种凹凸棒石基净化吸附剂的制备方法 |
| CN112753698A (zh) * | 2019-11-05 | 2021-05-07 | 北京石墨烯研究院 | 纳米金属-还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
| CN115029924A (zh) * | 2022-06-07 | 2022-09-09 | 华侨大学 | 一种抗静电无纺布的制备方法 |
| CN116589743A (zh) * | 2023-06-02 | 2023-08-15 | 上海应用技术大学 | 聚多巴胺/纳米银/石墨烯复合气凝胶及制备方法与应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101912777A (zh) * | 2010-07-30 | 2010-12-15 | 清华大学 | 氧化石墨烯三维自组装体及其制备方法与应用 |
| CN104148663A (zh) * | 2014-07-15 | 2014-11-19 | 东南大学 | 高效制备银纳米粒子-石墨烯三维复合结构的方法 |
| CN104227014A (zh) * | 2014-09-18 | 2014-12-24 | 东南大学 | 一种快速还原制备金纳米粒子和石墨烯复合材料的方法 |
| CN105251484A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-01-20 | 上海交通大学 | 三维结构还原氧化石墨烯/纳米金属银气凝胶及制备方法 |
| CN106159240A (zh) * | 2016-08-30 | 2016-11-23 | 安徽师范大学 | 一种硫/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池 |
| CN106346016A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-01-25 | 电子科技大学 | 银/石墨烯复合薄膜的制备方法及在紫外探测器中的应用 |
-
2017
- 2017-06-07 CN CN201710422447.1A patent/CN107322004A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101912777A (zh) * | 2010-07-30 | 2010-12-15 | 清华大学 | 氧化石墨烯三维自组装体及其制备方法与应用 |
| CN104148663A (zh) * | 2014-07-15 | 2014-11-19 | 东南大学 | 高效制备银纳米粒子-石墨烯三维复合结构的方法 |
| CN104227014A (zh) * | 2014-09-18 | 2014-12-24 | 东南大学 | 一种快速还原制备金纳米粒子和石墨烯复合材料的方法 |
| CN105251484A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-01-20 | 上海交通大学 | 三维结构还原氧化石墨烯/纳米金属银气凝胶及制备方法 |
| CN106159240A (zh) * | 2016-08-30 | 2016-11-23 | 安徽师范大学 | 一种硫/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池 |
| CN106346016A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-01-25 | 电子科技大学 | 银/石墨烯复合薄膜的制备方法及在紫外探测器中的应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| HUANG, QINGLI ET AL.: "A facile and green method for synthesis of reduced graphene oxide/Ag hybrids as efficient surface enhanced Raman scattering platforms", 《JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS》 * |
| MAXINE SWEE-LIYEE ET AL.: "Green synthesis of graphene-silver nanocomposites and its application as a potent marine antifouling agent", 《COLLOIDS AND SURFACES B-BIOINTERFACES 》 * |
| 苏长泳等: "石墨烯及Ag／石墨烯纳米复合材料的原位合成", 《材料导报B》 * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108404824A (zh) * | 2018-01-16 | 2018-08-17 | 吉林师范大学 | 一种Ag@Cu2O-rGO二维纳米复合材料及其制备方法和应用 |
| CN108970405A (zh) * | 2018-06-28 | 2018-12-11 | 山东大学 | 一种含氧化石墨烯量子点原位还原银纳米颗粒的反渗透复合膜 |
| CN108970405B (zh) * | 2018-06-28 | 2021-05-18 | 山东大学 | 一种含氧化石墨烯量子点原位还原银纳米颗粒的反渗透复合膜 |
| CN110028689A (zh) * | 2019-03-06 | 2019-07-19 | 宁波大学 | 一种氧化石墨烯膜/聚4-乙烯基吡啶/三维花状微米银复合材料的制备方法 |
| CN112753698A (zh) * | 2019-11-05 | 2021-05-07 | 北京石墨烯研究院 | 纳米金属-还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
| CN111333059A (zh) * | 2020-03-05 | 2020-06-26 | 杭州电子科技大学 | 银掺杂海胆形氧化铜/多层石墨烯复合材料及制备方法和葡萄糖传感器 |
| CN111333059B (zh) * | 2020-03-05 | 2021-07-23 | 杭州电子科技大学 | 银掺杂海胆形氧化铜/多层石墨烯复合材料及制备方法和葡萄糖传感器 |
| CN111346598A (zh) * | 2020-03-26 | 2020-06-30 | 江苏清荷材料科技有限公司 | 一种凹凸棒石基净化吸附剂的制备方法 |
| CN115029924A (zh) * | 2022-06-07 | 2022-09-09 | 华侨大学 | 一种抗静电无纺布的制备方法 |
| CN116589743A (zh) * | 2023-06-02 | 2023-08-15 | 上海应用技术大学 | 聚多巴胺/纳米银/石墨烯复合气凝胶及制备方法与应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107322004A (zh) | 一种银/还原氧化石墨烯纳米复合材料及应用 | |
| Shad et al. | Solution growth of 1D zinc tungstate (ZnWO4) nanowires; design, morphology, and electrochemical sensor fabrication for selective detection of chloramphenicol | |
| Zhao et al. | Room temperature synthesis of 2D CuO nanoleaves in aqueous solution | |
| Liu et al. | Pt nanoparticles functionalized 3D SnO2 nanoflowers for gas sensor application | |
| CN103063647B (zh) | 核壳结构SiO2@Ag纳米复合材料简易制备方法 | |
| CN103756667B (zh) | 具有上转换发光性质的硫氢根离子纳米传感材料及其制备方法 | |
| CN102847533B (zh) | 微波法合成凹土/钯纳米复合材料催化剂的方法 | |
| CN110133059A (zh) | 一种室温检测低浓度硫化氢气体的Pt-SnO2气敏传感器的制备方法 | |
| CN101439855B (zh) | 一种纳米SnO2-MWCNTs的微波水热合成方法 | |
| Luo et al. | Facile synthesis of nanocellulose-based Cu2O/Ag heterostructure as a surface-enhanced Raman scattering substrate for trace dye detection | |
| Dong et al. | Ordered mesoporous silica encapsulated carbon quantum dots and its application in Fe3+ detection | |
| CN105606672A (zh) | 一种纳米尺度空心球状金属氧化物材料的制备方法及应用 | |
| CN113083239B (zh) | 一种tempo预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN108529692A (zh) | 空心球形氧化镍的制备方法 | |
| CN105214095A (zh) | 金属有机框架介孔结构的多功能纳米材料及制备方法 | |
| CN101948139A (zh) | 一种新型介孔二氧化硅纳米球的制备方法 | |
| CN105665737A (zh) | 一种纳米Ag的生物合成方法 | |
| Zeng et al. | Ultrasensitive sensor based on novel bismuth carbon nanomaterial for lead and cadmium determination in natural water, contaminated soil and human plasma | |
| Ni et al. | Evolution of anodic product from molybdenum metal in absolute ethanol and humidity sensing under ambient conditions | |
| CN108195908A (zh) | 一种钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管复合电极及其制备方法和应用 | |
| CN114486850B (zh) | 一种Au/ND/C3N4复合材料及其制备方法和应用 | |
| Wang et al. | [C12-2-C12mim][Br2]-assisted hydrothermal synthesis of hollow NiO microspheres for near-room temperature measurement of H2S | |
| CN108568519B (zh) | 一种银纳米复合材料的制备方法和应用 | |
| CN111139065A (zh) | 一种生物基发光纳米材料及其制备方法和应用 | |
| CN108776156A (zh) | 一维α-Fe2O3纳米棒的制备方法及基于α-Fe2O3纳米棒的丙酮传感器 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20171107 |