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CN107209274B - 放射线剂量测定凝胶及具备其作为放射线剂量的计测材料的放射线剂量计 - Google Patents

放射线剂量测定凝胶及具备其作为放射线剂量的计测材料的放射线剂量计 Download PDF

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CN107209274B CN201580069416.1A CN201580069416A CN107209274B CN 107209274 B CN107209274 B CN 107209274B CN 201580069416 A CN201580069416 A CN 201580069416A CN 107209274 B CN107209274 B CN 107209274B
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Abstract

本发明的课题是提供耐热性优异的放射线剂量测定凝胶，以及具备该放射线剂量测定凝胶作为放射线剂量的计测材料的放射线剂量计。作为解决本发明课题的手段涉及放射线剂量测定凝胶，以及具备该放射线剂量测定凝胶作为放射线剂量的计测材料的放射线剂量计，所述放射线剂量测定凝胶的特征在于，包含：具有有机酸盐结构或有机酸阴离子结构的水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)以及上述硅酸盐的分散剂(C)。

Description

放射线剂量测定凝胶及具备其作为放射线剂量的计测材料的 放射线剂量计
技术领域
本发明涉及放射线剂量测定凝胶、以及具备该放射线剂量测定凝胶作为放射线剂量的计测材料的放射线剂量计。更详细地说，本发明涉及三维剂量分布的测定中所使用的放射线剂量测定凝胶、以及具备该放射线剂量测定凝胶作为放射线剂量的计测材料的放射线剂量计。
背景技术
作为癌症的放射线治疗，以集中点式进行放射线治疗的定向放射线治疗(SRT：Stereotactic Radiation Therapy)、能够改变同一照射野内的剂量强度而三维地沿着癌症的轮廓设定照射野的强度调制粒子射线治疗(IMPT：Intensity Modulated ParticleTherapy)这样的高精度的治疗也正被导入，在这些治疗法中，对目标的三维的各位置的微观能量赋予量的累计值(即剂量分布)被精密地调整。此外，实施了利用质子射线、重粒子射线(碳射线、氖射线等)这样的剂量集中性高的荷电粒子射线的粒子射线治疗。粒子射线治疗与以往的X射线治疗相比，具有可以更高精度地控制放射线照射的照射位置和剂量来治疗肿瘤的优点。粒子射线治疗中所追求的是兼具：在生物体组织中的病灶等目标位置适当地放出来自粒子射线的能量，以及对目标周围的正常组织尽可能不带来影响。以这些为目的，使粒子射线束的径向的扩展、粒子射线束的布拉格峰(Bragg Peak)的位置对被照射体中的目标位置进行对位。
在实际的放射线治疗计划中，生物体组织中的三维的各位置的剂量的分布被最佳化。在典型的治疗计划中，使目标组织中的剂量分布(对各位置的放射线的剂量)根据治疗目的变形的同时，也抑制放射线对周边的正常组织的影响，也尽可能减小对危及器官(organ at risk)的影响。为了制成这样复杂形状的剂量分布，有时精密地控制束，从多方向照射。为了进行该控制，装备根据被照射体调整的过滤器(filter)/准直仪类(范围移位器、多叶式准直仪、团注(Bolus)等)。而且，为了实现高度控制的射线治疗，在放射线照射装置、包含附属设备和过滤器/准直仪类等的装置整体、以及利用这些装置进行的照射处理中，需要高度的品质保证/品质管理(quality assurance and quality control，以下简写为“QA/QC”)。
为了这样的治疗计划和各种装置的QA/QC，需要可以将从各种方向以各种加速能量入射的大量电离放射线所带来的能量赋予量适当地累计并实测的技术。这是因为，如果可以累计能量赋予量并将剂量在各位置进行精密地测定，则能够测定成为上述QA/QC的证明的三维上的能量赋予量的分布(剂量分布)。出于该目的，以往使用了电离箱剂量计、半导体检测器、膜这样的一维或二维的剂量计。对于这些剂量计而言，在将粒子射线与目标位置对位的区域中，实测相对于一维或二维的坐标的上述剂量分布。近年来，除了这些剂量计以外，关注了能够通过利用了化学剂量计的测定原理的凝胶来测定三维的剂量分布的凝胶剂量计。如果利用凝胶剂量计，则进一步具有以下优点：准确地测定在作为可以看作与生物体等效的材质的水的各位置通过放射线被赋予的能量，即，可以测定生物体等效物质、水等效物质中的放射线的影响。对于凝胶剂量计而言，可以利用其自身作为固体模型(phantom)的同时，取得三维的剂量分布。
作为能够测定三维剂量分布的凝胶剂量计，报告了例如，弗里克凝胶剂量计(专利文献1)、聚合物凝胶剂量计(专利文献2～专利文献4)等。弗里克凝胶剂量计是包含作为液体化学剂量计已知的弗里克剂量计的溶液(包含硫酸亚铁的水溶液)的凝胶，利用了与放射线照射相伴随的铁从2价向3价的氧化反应(着色)与吸收剂量成比例地增加。另一方面，聚合物凝胶剂量计是使单体分散于凝胶中的剂量计，如果进行放射线照射，则聚合物与剂量成比例地生成，因此通过求出其生成量(白浊度)，可以估算剂量。其特征在于：生成的聚合物难以扩散至凝胶中，白浊经时地稳定，且白浊部分看起来浮在透明的凝胶中，因此视觉上也优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-209093号公报
专利文献2：日本特许第550526号公报
专利文献3：日本特开2002-214354号公报
专利文献4：日本特开2014-185969号公报
发明内容
发明所要解决的课题
对于以往的凝胶剂量计，为了凝胶化，使用了明胶、结冷胶(ジュランガム)等天然高分子(专利文献2和专利文献3)；羟基丙基纤维素、甲基纤维素等多糖类衍生物和聚乙烯醇等合成高分子(专利文献4)这样的凝胶化剂，其中，明胶被广泛使用。
在使用明胶来制作凝胶剂量计的情况下，需要将明胶加热搅拌，然后进行冷却。然而，凝固了的明胶会在25℃～30℃溶解，由此，例如，凝胶中的白浊部分会产生破坏、变动。此外，还具有下述问题：伴随温度变化，凝胶剂量计的制作难以提高再现性，对于制作高精度的剂量计而言需要较高的技术。
针对上述使用了明胶的凝胶剂量计的问题，专利文献1中提出了使用粘土微粒的凝胶剂量计。对于该凝胶剂量计而言，利用由粘土微粒的触变性带来的固体化作用来抑制记录物质的扩散。
用于解决课题的方法
本发明人等对不需要加热，仅在室温下混合就可以制造，并且具有耐热性的凝胶反复进行了深入研究，结果发现，包含具有有机酸盐结构或有机酸阴离子结构的水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)和上述硅酸盐的分散剂(C)的凝胶成为具有优异耐热性的放射线剂量测定凝胶，完成了本发明。
即，本发明中，作为第1观点，涉及一种放射线剂量测定凝胶，其特征在于，包含：具有有机酸盐结构或有机酸阴离子结构的水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)以及上述硅酸盐的分散剂(C)。
作为第2观点，涉及第1观点所述的放射线剂量测定凝胶，上述水溶性有机高分子(A)是重均分子量100万～1000万的完全中和或部分中和聚丙烯酸盐。
作为第3观点，涉及第1观点或第2观点所述的放射线剂量测定凝胶，上述硅酸盐(B)是选自蒙皂石、膨润土、蛭石和云母中的1种或2种以上水膨润性硅酸盐粒子。
作为第4观点，涉及第1观点～第3观点中的任一项所述的放射线剂量测定凝胶，上述分散剂(C)为选自正磷酸钠、焦磷酸钠、三磷酸钠、四磷酸钠、六偏磷酸钠、多磷酸钠、聚(甲基)丙烯酸钠、聚(甲基)丙烯酸铵、丙烯酸钠/马来酸钠共聚物、丙烯酸铵/马来酸铵共聚物、氢氧化钠、羟基胺、碳酸钠、硅酸钠、聚乙二醇、聚丙二醇、腐殖酸钠和木质素磺酸钠中的1种或2种以上。
作为第5观点，涉及第1观点～第4观点中的任一项所述的放射线剂量测定凝胶，其进一步包含具有二价以上正电荷的化合物(D)。
作为第6观点，涉及第5观点所述的放射线剂量测定凝胶，上述化合物(D)是选自包含第2族元素的化合物、包含过渡元素的化合物、包含两性元素的化合物和包含多胺类的化合物中的1种或2种以上化合物。
作为第7观点，涉及第1观点～第6观点中的任一项所述的放射线剂量测定凝胶，其包含能够通过放射线照射进行聚合的单体。
作为第8观点，涉及第1观点～第6观点中的任一项所述的放射线剂量测定凝胶，其包含铁(II)离子或铁(III)离子或它们两者。
作为第9观点，涉及第1观点～第6观点中的任一项所述的放射线剂量测定凝胶，其包含放射线敏感性色素。
作为第10观点，涉及第1观点～第9观点中的任一项所述的放射线剂量测定凝胶，其包含脱氧剂。
作为第11观点，涉及第1观点～第10观点中的任一项所述的放射线剂量测定凝胶，其包含pH调节剂。
作为第12观点，涉及一种放射线剂量计，其具备第1观点～第11观点中的任一项所述的放射线剂量测定凝胶作为放射线剂量的计测材料。
发明的效果
本发明的放射线剂量测定凝胶与以往的凝胶剂量计中被广泛使用的明胶等相比，具有优异的耐热性。
此外，本发明的放射线剂量测定凝胶使用工业上容易获得的原料，不需要加热，仅在室温下进行混合就可以制造，因此可以容易地制造恒定品质的凝胶，此外可以作为可注入的凝胶，用于放射线剂量计中的放射线剂量的计测材料。
进一步，本发明的放射线剂量测定凝胶具有充分的强度。例如，典型地，具有即使没有容器等支持体也可以保持凝胶形状的程度的硬度(“弹性模量”)、强度(“断裂应力”)，可以说具有自支撑性。因此，本发明的放射线剂量测定凝胶不仅可以用于使用了玻璃、塑料容器的凝胶剂量计的制作，还可以用于使用了氧透过性低的塑料包装(plastic wrap)的柔性的凝胶剂量计的制作。
附图说明
图1为表示实施例2中的放射线剂量计的照射试验的结果的图。
图2为表示实施例3中的放射线剂量计的耐热性试验(实施例1的样品的20℃时的耐热性)的结果的照片。
图3为表示实施例3中的放射线剂量计的耐热性试验(实施例1的样品的30℃时的耐热性)的结果的照片。
图4为表示实施例3中的放射线剂量计的耐热性试验(实施例1的样品的60℃时的耐热性)的结果的照片。
图5为表示实施例3中的放射线剂量计的耐热性试验(比较例1的样品的20℃时的耐热性)的结果的照片。
图6为表示实施例3中的放射线剂量计的耐热性试验(比较例1的样品的30℃时的耐热性)的结果的照片。
图7为表示实施例3中的放射线剂量计的耐热性试验(比较例1的样品的60℃时的耐热性)的结果的照片。
图8为表示实施例6中的放射线剂量计的照射试验的结果的照片。
具体实施方式
＜放射线剂量测定凝胶＞
作为本发明的放射线剂量测定凝胶的成分，可举出具有有机酸盐结构或有机酸阴离子结构的水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)、上述硅酸盐的分散剂(C)、以及根据需要具有二价以上正电荷的化合物(D)，但除了上述成分以外，在不损害本发明所期望的效果的范围内，可以根据需要，任意地配合其它成分。
[成分(A)：具有有机酸盐结构或有机酸阴离子结构的水溶性有机高分子]
作为具有有机酸盐结构或有机酸阴离子结构的水溶性有机高分子(A)，可举出例如，具有羧基、磺酰基、膦酰基等有机酸基的盐结构或阴离子结构的水溶性有机高分子。
作为这样的水溶性有机高分子，例如，作为具有羧基的水溶性有机高分子，可举出聚(甲基)丙烯酸的盐、羧基乙烯基聚合物的盐、羧基甲基纤维素的盐；作为具有磺酰基的水溶性有机高分子，可举出聚苯乙烯磺酸的盐；作为具有膦酰基的水溶性有机高分子，可举出聚乙烯基膦酸盐等。其中，优选为聚丙烯酸的盐。另外，在本发明中，所谓(甲基)丙烯酸，是指丙烯酸和甲基丙烯酸这两者。
此外，作为具有有机酸基的盐结构的水溶性有机高分子，可举出例如，上述有机酸基的钠盐、铵盐、钾盐和锂盐等。
另一方面，作为具有阴离子结构的水溶性有机高分子，可举出例如，具有有机酸基或从有机酸的盐离解出阳离子的结构的水溶性有机高分子。
此外，上述水溶性有机高分子(A)优选为不具有支链和化学交联结构的直链型结构，具有有机酸基的高分子的完全中和物或部分中和物都可以使用。在本发明中，水溶性有机高分子(A)可以是具有有机酸基的高分子的完全中和物或部分中和物或者它们的混合物。
上述水溶性有机高分子(A)的重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定并以聚乙二醇换算计优选为100万以上1000万以下，更优选为250万以上500万以下。
作为本发明中的水溶性有机高分子(A)，优选为完全中和或部分中和聚丙烯酸盐，更优选为完全中和或部分中和的直链型聚丙烯酸盐，特别优选为重均分子量250万以上500万以下的完全中和或部分中和的直链型聚丙烯酸钠。
上述水溶性有机高分子(A)的含量在放射线剂量测定凝胶100质量％中为0.001质量％～20质量％，优选为0.01质量％～10质量％。
[成分(B)：硅酸盐]
作为硅酸盐(B)，可举出例如，蒙皂石、膨润土、蛭石和云母等水膨润性硅酸盐粒子，优选为形成将水或含水液体作为分散介质的胶体的物质。另外，所谓蒙皂石，是蒙脱石、贝得石、锂蒙脱石、皂石和硅镁石(stevensite)等具有膨润性的粘土矿物的总称。
作为硅酸盐粒子的一次粒子的形状，可举出圆盘状、板状、球状、粒状、立方状、针状、棒状、无定形等，例如优选为直径5nm～1000nm的圆盘状或板状的形状。
作为硅酸盐的优选的具体例，可举出层状硅酸盐，作为市售品能够容易获得的例子，可举出ロックウッド·アディティブズ社制的ラポナイト(LAPONITE)XLG(合成锂蒙脱石)、XLS(合成锂蒙脱石，含有焦磷酸钠作为分散剂)、XL21(氟硅酸镁钠)、RD(合成锂蒙脱石)、RDS(合成锂蒙脱石，含有无机多磷酸盐作为分散剂)、和S482(合成锂蒙脱石，含有分散剂)；コープケミカル株式会社制的ルーセンタイトSWN(合成蒙皂石)和SWF(合成蒙皂石)、ミクロマイカ(合成云母)、和ソマシフ(合成云母)；クニミネ工业株式会社制的クニピア(蒙脱石)、スメクトンSA(合成皂石)；株式会社ホージュン制的ベンゲル(天然膨润土精制品)等。
上述硅酸盐(B)的含量在放射线剂量测定凝胶100质量％中为0.01质量％～20质量％，优选为0.1质量％～10质量％。
[成分(C)：硅酸盐的分散剂]
作为硅酸盐的分散剂(C)，可以使用以硅酸盐的分散性的提高、使层状硅酸盐进行层剥离的目的而使用的分散剂或散凝剂。可以使用例如，磷酸盐系分散剂、羧酸盐系分散剂、作为碱起作用的分散剂、有机散凝剂。
例如，作为磷酸盐系分散剂，可举出正磷酸钠、焦磷酸钠、三磷酸钠、四磷酸钠、六偏磷酸钠、多磷酸钠；作为羧酸盐系分散剂，可举出聚(甲基)丙烯酸钠、聚(甲基)丙烯酸铵、丙烯酸钠/马来酸钠共聚物、丙烯酸铵/马来酸铵共聚物；作为作为碱起作用的分散剂，可举出氢氧化钠、羟基胺；作为与多价阳离子反应而形成不溶性盐或配盐的分散剂，可举出碳酸钠、硅酸钠；作为有机散凝剂，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、腐殖酸钠、木质素、磺酸钠等。优选为作为磷酸盐系分散剂的焦磷酸钠、作为羧酸盐系分散剂的重均分子量1000以上2万以下的低聚合聚丙烯酸钠、作为有机散凝剂的聚乙二醇(PEG900等)。
已知低聚合聚丙烯酸钠通过与硅酸盐粒子相互作用而使粒子表面产生羧基阴离子来源的负电荷，利用电荷的排斥使硅酸盐分散等机理来作为分散剂起作用。
上述分散剂(C)的含量在放射线剂量测定凝胶100质量％中为0.001质量％～20质量％，优选为0.01质量％～10质量％。
另外，在本发明中，在使用含有分散剂的硅酸盐的情况下，可以进一步添加分散剂，也可以不添加。
[成分(D)：具有二价以上正电荷的化合物]
作为具有二价以上正电荷的化合物(D)，可举出例如，选自包含第2族元素的化合物、包含过渡元素的化合物、包含两性元素的化合物和包含多胺类的化合物中的1种或2种以上化合物。
例如，作为包含第2族元素的化合物，可举出铍、镁、钙的化合物；作为包含过渡元素的化合物，可举出钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、钼、钌、铑、钯的化合物；作为包含两性元素的化合物，可举出锌、镉、水银、铝、镓、铟、铊、锡、铅的化合物；作为包含多胺类的化合物，可举出乙二胺、苯二胺、肼、腐胺、尸胺、亚精胺、精胺的化合物等。
这些化合物为具有二价以上正电荷的氧化物、氢氧化物、或盐，进一步对于多胺类而言，可以是游离体。
作为构成盐的酸，可举出硫酸、盐酸、氢溴酸、氢氟酸、三氟乙酸、乙酸、磷酸、焦磷酸、六偏磷酸、多磷酸、硅酸、铝酸、三氟甲磺酸、甲磺酸和对甲苯磺酸等。
作为具有二价以上正电荷的化合物(D)，优选为镁、钙、铝的盐酸盐、硫酸盐、焦磷酸盐、硅酸盐和铝酸盐，更优选为氯化镁、氯化钙、硫酸镁、硫酸铝、焦磷酸钙和硅酸铝酸镁。
在本发明的放射线剂量测定凝胶包含成分(D)的情况下，上述化合物(D)的含量在放射线剂量测定凝胶100质量％中为0.001质量％～50质量％，优选为0.01质量％～20质量％。
作为上述水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)和上述硅酸盐的分散剂(C)的优选的组合，可举出在放射线剂量测定凝胶100质量％中，作为成分(A)的重均分子量250万以上500万以下的完全中和或部分中和了的直链型聚丙烯酸钠0.01质量％～10质量％，作为成分(B)的水膨润性蒙皂石或皂石0.1质量％～10质量％，以及作为成分(C)的焦磷酸钠0.01质量％～10质量％、或重均分子量1000以上2万以下的低聚合聚丙烯酸钠0.01质量％～10质量％构成的组合。
此外，在本发明的放射线剂量测定凝胶包含成分(D)的情况下，作为上述水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)、上述硅酸盐的分散剂(C)和上述化合物(D)的优选的组合，可举出在放射线剂量测定凝胶100质量％中，作为成分(A)的重均分子量250万以上500万以下的完全中和或部分中和了的直链型聚丙烯酸钠0.01质量％～10质量％，作为成分(B)的水膨润性蒙皂石或皂石0.1质量％～10质量％，作为成分(C)的焦磷酸钠0.01质量％～10质量％、或重均分子量1000以上2万以下的低聚合聚丙烯酸钠0.01质量％～10质量％，以及作为成分(D)的氯化镁或氯化钙或硫酸镁0.01质量％～20质量％构成的组合。
[能够通过放射线照射进行聚合的单体]
本发明的放射线剂量测定凝胶可以包含能够通过放射线照射进行聚合的单体，由此，具备本发明的放射线剂量测定凝胶作为放射线剂量的计测材料的放射线剂量计作为聚合物凝胶剂量计起作用。
作为上述能够通过放射线照射进行聚合的单体，只要具有能够通过放射线的作用进行聚合的碳-碳不饱和键，就没有特别限定，可举出例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基甲酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、三甘醇单乙基醚单甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、N-乙烯基-吡咯烷酮、丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰基-L-丙氨酸甲基酯和丙烯酰基-L-脯氨酸甲基酯等。
此外，为了使放射线照射后生成的聚合物不在凝胶中扩散、移动，优选形成具有交联结构的聚合物，优选包含至少1种在1分子中具有2个以上不饱和键的单体(以下，在本说明书中，也记载为“多官能性单体”)。作为这样的多官能性单体，可举出例如，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-二烯丙基丙烯酰胺、N,N’-二丙烯酰基酰亚胺、三烯丙基缩甲醛、二烯丙基萘、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、各种聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、各种聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、各种聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等二乙烯基化合物等。存在乙二醇的单元数为1、2、3、4、9、14、23的化合物，其中，从溶解性的观点出发，优选单元数为9以上的水溶性的化合物。在上述单体中，也有难以溶解于水的单体，但只要在凝胶中均匀地分散，放射线照射前的凝胶整体透明即可。为了进一步提高均匀分散性，如果是5％以下，就可以添加醇等有机溶剂。
能够通过放射线照射进行聚合的单体的含量在放射线剂量测定凝胶100质量％中优选为2质量％～15质量％，更优选为3质量％～8质量％。
[铁离子]
本发明的放射线剂量测定凝胶可以包含铁离子。作为铁离子，可举出铁(II)离子或铁(III)离子。此外，本发明的放射线剂量测定凝胶不仅可以包含铁(II)离子或铁(III)离子中的一者，也可以包含铁(II)离子和铁(III)离子这两者。
＜铁(II)离子＞
在本发明的放射线剂量测定凝胶包含铁(II)离子的情况下，本发明的放射线剂量测定凝胶可以是利用了通过放射线照射，铁(II)离子被氧化成铁(III)离子而产生的发色的凝胶。由此，具备本发明的放射线剂量测定凝胶作为放射线剂量的计测材料的放射线剂量计作为例如弗里克凝胶剂量计起作用。
本发明的放射线剂量测定凝胶通过包含产生铁(II)离子的化合物，从而可以包含铁(II)离子。作为这样的产生铁(II)离子的化合物，只要是制成水溶液时可以产生铁(II)离子的化合物，就没有特别限定，可举出例如，铵铁(II)、硫酸亚铁(II)等。
＜铁(III)离子＞
在本发明的放射线剂量测定凝胶包含铁(III)离子的情况下，本发明的放射线剂量测定凝胶可以是利用了通过放射线照射，铁(III)离子被还原成铁(II)离子而产生的发色的凝胶。由此，具备本发明的放射线剂量测定凝胶作为放射线剂量的计测材料的放射线剂量计作为例如TBG凝胶剂量计(特恩布尔兰剂量计)起作用。
本发明的放射线剂量测定凝胶通过包含产生铁(III)离子的化合物，从而可以包含铁(III)离子。作为这样的产生铁(III)离子的化合物，只要是制成水溶液时可以产生铁(III)离子的化合物，就没有特别限定，可举出例如，六氰基铁(III)酸钾、柠檬酸铁(III)铵和氯化(III)·六水合物等。
上述铁(II)离子的含量在放射线剂量测定凝胶中优选为0.05mM～5mM，更优选为0.1mM～2mM。
上述铁(III)离子的含量在放射线剂量测定凝胶中优选为0.1mM～5mM，更优选为0.45mM～2mM。
[放射线敏感性色素]
本发明的放射线剂量测定凝胶可以包含放射线敏感性色素。作为这样的放射线敏感性色素，只要是感应放射线而色彩发生变化(变色、发色)的化合物，就没有特别限定，可举出例如，隐色结晶紫、隐色孔雀绿、双(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷、三(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)甲烷等三芳基甲烷类等三苯基甲烷类或三芳基甲烷类；隐色结晶紫内酯、隐色孔雀绿内酯等三苯基甲烷苯酞类；3-二乙基氨基-7-氯荧烷、3-二乙基氨基苯并-α-荧烷、3-二乙基氨基-7-二苄基氨基荧烷、3,6-二甲氧基荧烷等荧烷类；3,7-双二甲基氨基-10-(4’-氨基苯甲酰)吩噻嗪、对硝基苄基隐色亚甲蓝、苯甲酰隐色亚甲蓝等吩噻嗪类；3,3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞等吲哚基苯酞类；N-(2,3-二氯苯基)隐色金胺、N-苯基隐色金胺等隐色金胺类；若丹明B内酯等若丹明内酯类；若丹明B-邻氯氨基内酰胺、若丹明B苯胺基内酰胺、若丹明B-对氯苯胺基内酰胺等若丹明内酰胺类；2-(苯基亚氨基乙烷亚基)-3,3’-二甲基二氢吲哚等二氢吲哚类；4,4-双(二甲基氨基苯基)二苯甲基苄基醚、N-卤代苯基隐色金胺、N-2,4,5-三氯苯基隐色金胺等二苯基甲烷类；3-甲基螺二萘并吡喃、3-乙基螺二萘并吡喃、3,3-二氯螺二萘并吡喃、3-苄基螺二萘并吡喃等萘并吡喃类；3-丙基螺苯并吡喃、3,6-双(二甲基氨基)芴-9-螺-3’-(6’-二甲基氨基苯酞)、3-二乙基氨基-6-二甲基氨基芴-9-螺-3’-(6’-二甲基氨基苯酞)等螺化合物类；3-吲哚基-3-氨基苯基氮杂苯酞等氮杂苯酞类；苯并吡喃并吲哚(クロメノインドール)；氨基二氢吩嗪等吩嗪类；三氮烯类；萘并内酰胺类；联乙炔类；偶氮甲碱类等。
其中，优选为三苯基甲烷类或三芳基甲烷类，特别最优选为隐色结晶紫。
放射线敏感性色素的含量在放射线剂量测定凝胶中优选为0.5mM～5mM，更优选为1mM～2mM。
此外，本发明的放射线剂量测定凝胶，为了促进利用放射线照射进行的聚合反应而提高放射线敏感性，优选包含抗坏血酸、四(羟基甲基)氯化
Figure BDA0001325327460000131
(THPC)等脱氧剂、葡糖酸-δ-内酯、高氯酸、硫酸、食盐等pH调节剂。此外，本发明的放射线剂量测定凝胶，为了抑制放射线照射后的残存单体的聚合，可以包含氢醌等自由基捕捉剂、愈创薁等紫外线吸收剂等。进一步，本发明的放射线剂量测定凝胶可以根据需要包含着色剂等。
[放射线剂量测定凝胶的制造方法]
放射线剂量测定凝胶的制造方法没有特别限定，可以通过将成分(A)～成分(C)中的2成分的混合物或其水溶液或含水溶液、与剩下的1成分或其水溶液或含水溶液进行混合来使其凝胶化。此外，还能够通过对各成分的混合物添加水或含水溶液来凝胶化。
此外，关于成分(D)，在凝胶化时，除了与成分(A)～(C)分开混合的方法、预先与成分(A)～(C)混合的方法以外，还可以通过使包含成分(A)～(C)和根据需要的成分(D)的凝胶浸渍于成分(D)的水溶液的方法来添加。这些处理方法还可以组合各个操作来进行。
作为上述成分(D)的水溶液的浓度，通常为0.1质量％～50质量％，优选为1质量％～30质量％，更优选为5质量％～20质量％。
进一步，包含成分(A)～成分(D)以外的其它成分，例如，能够通过放射线照射进行聚合的单体、铁离子或放射线敏感性色素等的放射线剂量测定凝胶，可以在上述放射线剂量测定凝胶的制造方法中，通过在成分(A)～成分(D)中添加其它成分来制造。包含其它成分的放射线剂量测定凝胶，例如，可以通过在成分(A)～成分(C)中的2成分的混合物或其水溶液或含水溶液、和/或剩下的1成分或其水溶液或含水溶液中添加其它成分，将两者进行混合来制造。
作为将成分(A)～(C)以及根据需要添加的成分(D)和其它成分进行混合的方法，除了机械式搅拌或手动搅拌以外，可以使用超声波处理，特别优选为机械式搅拌。机械式搅拌可以使用例如，电磁搅拌器、螺旋桨式搅拌机、自转/公转式混合机、分散器、均化器、振荡机、涡旋混合机、球磨机、捏合机、超声波振动器等。其中，优选利用自转/公转式混合机进行混合。
混合时的温度为水溶液或水分散液的凝固点～沸点，优选为-5℃～100℃，更优选为0℃～50℃。
刚混合后强度弱，是溶胶状，但通过静置而凝胶化。静置时间优选为2小时～100小时。静置温度为-5℃～100℃，优选为0℃～50℃。此外，通过在刚混合后的凝胶化之前注入至模具，或进行挤出成型，从而可以制作任意形状的放射线剂量测定凝胶。
＜放射线剂量计＞
本发明的放射线剂量测定凝胶适于放射线剂量的计测材料，因此可以将该放射线剂量测定凝胶填充于容器而制成放射线剂量计，例如模型。容器只要不感应MRI，透过放射线，具有耐溶剂性、气密性等，就没有特别限定，其材质优选为玻璃、丙烯酸系树脂、聚酯、乙烯-乙烯醇共聚物等。如果容器是透明的，则不仅可以使用MRI，还可以使用能够进行白浊度的三维计测的光学CT，来测定三维剂量分布。此外，可以在填充于容器之后，用氮气等进行置换。
实施例
接下来，举出实施例，具体地说明本发明的内容，但本发明不限定于此。
[制造例1：硅酸盐水分散液的制造]
将ラポナイトXLG(ロックウッド·アディティブズ社制)6份、低聚合聚丙烯酸钠35％水溶液(平均分子量15000：シグマアルドリッチ社制)1.7份、水92.3份进行混合，在25℃进行搅拌直至成为均匀的水分散液，获得了目标物质。
[制造例2：高聚合聚丙烯酸钠水溶液的制造]
将高聚合聚丙烯酸钠(和光纯药工业株式会社制：聚合度22000～70000)2份、水98份进行混合，在25℃进行搅拌直至成为均匀的水溶液，获得了目标物质。
[实施例1：具备放射线剂量测定凝胶作为放射线剂量的计测材料的放射线剂量计(VIPET(常氧N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物，Normoxic N-vinylpyrrolidone basedpolymer)凝胶剂量计)的制造]
将N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(和光纯药工业株式会社制)8g添加至水132g中，在40℃～45℃加热搅拌。添加由制造例2制造的高聚合聚丙烯酸钠水溶液22g，接着添加N-乙烯基-2-吡咯烷酮(和光纯药工业株式会社制)16g、四(羟基甲基)氯化
Figure BDA0001325327460000151
80％水溶液(东京化成工业株式会社制)353μL，进行搅拌直至变得均匀。添加由制造例1制造的硅酸盐水分散液22g，搅拌1分钟。将获得的混合物填充至25mL比色管后，在室温下静置24小时，获得了照射试验用的目标物质。
[实施例2：放射线剂量计的照射试验]
对于由实施例1获得的放射线剂量计的各样品，使用X射线装置ラジオフレックス250CG(理学电气株式会社)来照射X射线(250kV，4mA)。具体而言，对于各样品，以剂量率1Gy/分钟仅照射2、5、7、10Gy。照射后的各样品通过利用1.5T MRI(Intera Achieva NovaDual,Philips社制)进行的MRI测定来分析。用于分析的脉冲磁场，施加混合涡轮自旋回波脉冲序列(Mixed turbo spin echo pulse sequence)，取得各样品的T2驰豫时间，算出R2(即1/T2)。由图1所示的结果可以确认到R2与剂量成比例地增加。另外，R2相对于剂量的增加率为0.078[Gy-1s-1]。
[比较例1：具备明胶凝胶作为放射线剂量的计测材料的放射线剂量计的制造]
将N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(和光纯药工业株式会社制)4g、明胶(シグマアルドリッチ社制)7g、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(和光纯药工业株式会社制)8g、四(羟基甲基)氯化
Figure BDA0001325327460000152
80％水溶液(东京化成工业株式会社制)177μL添加至水81g中，在45℃～50℃加热，进行搅拌直至变得均匀。将获得的混合物填充至25mL比色管中，在静置的状态下利用冰水冷却3小时。
[实施例3：放射线剂量计的耐热性试验]
通过实施例1和比较例1的步骤，分别制作4个试验样品。将各个样品在20℃、30℃、40℃和60℃的温度水浴30分钟，通过样品的倾斜时的观察，确认凝胶溶解的有无。将其结果示于表1以及图2～图7中。另外，在表1中，“○”表示凝胶未溶解的情况，另一方面，“×”表示凝胶溶解了的情况。此外，图2～图4分别是在20℃、30℃和60℃的温度水浴30分钟后的实施例1的样品的照片，另一方面，图5～图7分别是在20℃、30℃和60℃的温度水浴30分钟后的比较例1的样品的照片。
[表1]
表1
试验温度/试验样品 实施例1 比较例1
20℃ ○ ○
30℃ ○ ×
40℃ ○ ×
60℃ ○ ×
由表1和图2～图7的结果可知，比较例1的样品在30℃以上时凝胶溶解了。另一方面，对于实施例1的样品，在全部温度下凝胶都未溶解，维持了凝胶状态。即明确了，本发明的放射线剂量测定凝胶与以往的凝胶剂量计中被广泛使用的明胶相比，具有耐热性。
[实施例4：具备放射线剂量测定凝胶作为放射线剂量的计测材料的放射线剂量计(LCV(隐色结晶紫，Leuco Crystal Violet)凝胶剂量计)的制造]
将隐色结晶紫(东京化成工业株式会社制)37.4mg和トリトンX-100(シグマアルドリツチ社制)259mg添加至水68g中，在室温下搅拌10分钟后，每次少量分次添加三氯乙酸(东京化成工业株式会社制)直至混合溶液的pH变为4，在室温下搅拌10分钟。添加由制造例2制造的高聚合聚丙烯酸钠水溶液16g，进行搅拌直至变得均匀，然后添加由制造例1制造的硅酸盐水分散液16g，搅拌10分钟。将获得的混合物填充至25mL比色管后，在阴冷处静置24小时，获得了照射试验用的目标物质。
[实施例5：具备放射线剂量测定凝胶作为放射线剂量的计测材料的放射线剂量计(弗里克凝胶剂量计)的制造]
将柠檬酸一水合物(纯正化学株式会社制)200mg添加至水84g中，在室温下搅拌5分钟后，添加硫酸铵铁(II)六水合物(关东化学株式会社制)4.0mg，在室温下搅拌5分钟。添加由制造例2制造的高聚合聚丙烯酸钠水溶液8.0g，搅拌直至变得均匀，然后添加由制造例1制造的硅酸盐水分散液8.0g，搅拌10分钟。进一步在反应混合物中添加二甲酚橙2.0mg，搅拌10分钟。将获得的混合物填充至PET容器后，在阴冷处静置22小时，获得了照射试验用的目标物质。
[实施例6：由实施例4制造的放射线剂量计(LCV凝胶剂量计)的照射试验]
使用X射线装置ラジオフレックス250CG(理化学电气株式会社)，将X射线(250kV，4mA)以1Gy/分钟，对样品照射20Gy和30Gy，确认到着色。将其结果示于图8中。图8中的样品的左侧照射20Gy和30Gy，图8中的样品的右侧一半为未照射区域。可以确认到通过放射线照射而着色成蓝色。进一步，目视在20Gy和30Gy照射区域确认到蓝色的浓淡，确认到伴随剂量增加的着色。
[实施例7：由实施例5制造的放射线剂量计(弗里克凝胶剂量计)的照射试验]
使用屏蔽板，以放射线不照到样品右侧一半的方式，使用X射线装置ラジオフレックス250CG(理化学电气株式会社)，将X射线(250kV，4mA)以1Gy/分钟对样品照射40Gy。由样品左右部分的对比度的不同，确认了着色的变化。
产业可利用性
本发明的放射线剂量测定凝胶使用工业上获得容易的原料，不需要加热，仅在室温下进行混合就可以制造，此外由于具有优异的耐热性、自支撑性，因此可以应用于各种凝胶剂量计。

Claims (19)

1.加热到30℃以上也不溶解的放射线剂量测定凝胶的制造方法，其特征在于，包括将具有有机酸盐结构或有机酸阴离子结构的水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)、所述硅酸盐的分散剂(C)、以及能够通过放射线照射进行聚合的单体在常温下混合的步骤，所述能够通过放射线照射进行聚合的单体的含量在放射线剂量测定凝胶100质量％中为2质量％～15质量％。
2.加热到30℃以上也不溶解的放射线剂量测定凝胶的制造方法，其特征在于，包括将具有有机酸盐结构或有机酸阴离子结构的水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)、所述硅酸盐的分散剂(C)、以及铁(II)离子或铁(III)离子或它们两者在常温下混合的步骤，
所述铁(II)离子的含量在放射线剂量测定凝胶中为0.05mM～5mM，所述铁(III)离子的含量在放射线剂量测定凝胶中为0.1mM～5mM。
3.加热到30℃以上也不溶解的放射线剂量测定凝胶的制造方法，其特征在于，包括将具有有机酸盐结构或有机酸阴离子结构的水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)、所述硅酸盐的分散剂(C)、以及放射线敏感性色素在常温下混合的步骤，
所述放射线敏感性色素的含量在放射线剂量测定凝胶中为0.5mM～5mM。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的制造方法，所述水溶性有机高分子(A)是重均分子量100万～1000万的完全中和或部分中和聚丙烯酸盐。
5.根据权利要求1～3的任一项所述的制造方法，所述硅酸盐(B)是选自蒙皂石、膨润土、蛭石和云母中的1种或2种以上水膨润性硅酸盐粒子。
6.根据权利要求4所述的制造方法，所述硅酸盐(B)是选自蒙皂石、膨润土、蛭石和云母中的1种或2种以上水膨润性硅酸盐粒子。
7.根据权利要求1～3的任一项所述的制造方法，所述分散剂(C)为选自正磷酸钠、焦磷酸钠、三磷酸钠、四磷酸钠、六偏磷酸钠、多磷酸钠、聚(甲基)丙烯酸钠、聚(甲基)丙烯酸铵、丙烯酸钠/马来酸钠共聚物、丙烯酸铵/马来酸铵共聚物、氢氧化钠、羟基胺、碳酸钠、硅酸钠、聚乙二醇、聚丙二醇、腐殖酸钠和木质素磺酸钠中的1种或2种以上。
8.根据权利要求4所述的制造方法，所述分散剂(C)为选自正磷酸钠、焦磷酸钠、三磷酸钠、四磷酸钠、六偏磷酸钠、多磷酸钠、聚(甲基)丙烯酸钠、聚(甲基)丙烯酸铵、丙烯酸钠/马来酸钠共聚物、丙烯酸铵/马来酸铵共聚物、氢氧化钠、羟基胺、碳酸钠、硅酸钠、聚乙二醇、聚丙二醇、腐殖酸钠和木质素磺酸钠中的1种或2种以上。
9.根据权利要求5所述的制造方法，所述分散剂(C)为选自正磷酸钠、焦磷酸钠、三磷酸钠、四磷酸钠、六偏磷酸钠、多磷酸钠、聚(甲基)丙烯酸钠、聚(甲基)丙烯酸铵、丙烯酸钠/马来酸钠共聚物、丙烯酸铵/马来酸铵共聚物、氢氧化钠、羟基胺、碳酸钠、硅酸钠、聚乙二醇、聚丙二醇、腐殖酸钠和木质素磺酸钠中的1种或2种以上。
10.根据权利要求6所述的制造方法，所述分散剂(C)为选自正磷酸钠、焦磷酸钠、三磷酸钠、四磷酸钠、六偏磷酸钠、多磷酸钠、聚(甲基)丙烯酸钠、聚(甲基)丙烯酸铵、丙烯酸钠/马来酸钠共聚物、丙烯酸铵/马来酸铵共聚物、氢氧化钠、羟基胺、碳酸钠、硅酸钠、聚乙二醇、聚丙二醇、腐殖酸钠和木质素磺酸钠中的1种或2种以上。
11.根据权利要求1～3、6和8～10中任一项所述的制造方法，所述放射线剂量测定凝胶进一步包含具有二价以上正电荷的化合物(D)。
12.根据权利要求11所述的制造方法，所述化合物(D)是选自包含第2族元素的化合物、包含过渡元素的化合物、包含两性元素的化合物和包含多胺类的化合物中的1种或2种以上化合物。
13.根据权利要求1～3、6、8～10和12中任一项所述的制造方法，所述放射线剂量测定凝胶包含脱氧剂。
14.根据权利要求11所述的制造方法，所述放射线剂量测定凝胶包含脱氧剂。
15.根据权利要求1～3、6、8～10、12和14中任一项所述的制造方法，所述放射线剂量测定凝胶包含pH调节剂。
16.根据权利要求11所述的制造方法，所述放射线剂量测定凝胶包含pH调节剂。
17.根据权利要求13所述的制造方法，所述放射线剂量测定凝胶包含pH调节剂。
18.通过权利要求1～17中任一项所述的制造方法制造的、加热到30℃以上也不溶解的放射线剂量测定凝胶。
19.一种放射线剂量计，其具备权利要求18所述的放射线剂量测定凝胶作为放射线剂量的计测材料。
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