CN106575577B - 电解电容器的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的电解电容器的制造方法的特征在于，所述电解电容器具备具有电介质层的阳极体、和在上述电介质层的表面形成的固体电解质层，所述制造方法包括：使导电性高分子溶解或分散于液态的第1成分后使其经过第1期间，由此制备第1处理液的第1工序；将上述第1处理液与第2成分混合，制备第2处理液的第2工序；和在上述电介质层的表面赋予上述第2处理液，在上述电介质层的表面形成固体电解质层的第3工序，上述第2成分为不同于上述导电性高分子和上述第1成分的1种以上的成分，上述第1期间比从上述第2工序的开始到上述第3工序的开始为止的第2期间长。

Description

电解电容器的制造方法

技术领域

本发明涉及电解电容器的制造方法，具体涉及具有低ESR特性的电解电容器的制造方法。

背景技术

伴随电子设备的数字化，对于其中使用的电容器也正在寻求小型、大容量且高频区域内的等价串联电阻(ESR)小的电容器。

作为小型、大容量且低ESR的电容器，将聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等导电性高分子用作阴极材的电解电容器是有前景的。例如，提出了在形成有电介质层的阳极箔上设置固体电解质层作为阴极材的电容器元件。

固体电解质层中，为了提高电解电容器的特性而配合有改良导电性高分子的涂布性、制膜性、稳定性、对基材的密合性、导电性等的各种添加剂(参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2007/091656号小册子

发明内容

发明要解决的问题

但是，即使对固体电解质层赋予添加剂，有时也不能充分得到降低ESR的效果。

用于解决问题的手段

本发明的第一方案涉及一种电解电容器的制造方法，其是具备具有电介质层的阳极体、和在上述电介质层的表面形成的固体电解质层的电解电容器的制造方法，包括：使导电性高分子溶解或分散于液态的第1成分后使其经过第1期间，由此制备第1处理液的第1工序；将上述第1处理液与第2成分混合，制备第2处理液的第2工序；和在上述电介质层的表面赋予上述第2处理液，在上述电介质层的表面形成固体电解质层的第3工序，上述第2成分为不同于上述导电性高分子和上述第1成分的1种以上的成分，上述第1期间比从上述第2工序的开始到上述第3工序的开始为止的第2期间长。

发明效果

根据本发明，可以得到降低了ESR的电解电容器。

附图说明

图1为本发明的一个实施方式涉及的电解电容器的截面示意图。

图2为用于说明该实施方式中包含的电容器元件的构成的示意图。

具体实施方式

以下，基于实施方式更具体地说明本发明。但是，以下的实施方式不限定本发明。

《电解电容器》

图1为通过本实施方式涉及的制造方法而得到的电解电容器的截面示意图，图2为将该电解电容器涉及的电容器元件的一部分展开的示意图。

图1中，电解电容器具备：电容器元件10、容纳电容器元件10的有底壳体11、堵住有底壳体11的开口的密封部件12、覆盖密封部件12的座板13、从密封部件12导出并贯通座板13的引线14A、14B、和将各引线与电容器元件10的各电极连接的引线接头15A、15B。有底壳体11的开口端附近被向内侧拉深加工，开口端按照型锻于密封部件12的方式被卷曲加工。

电容器元件10由图2所示那样的卷绕体制作。卷绕体是指，在表面具有电介质层的阳极体21与阴极体22之间没有形成包含导电性高分子的固体电解质层34的物件。卷绕体具备例如与引线接头15A连接的阳极体21、与引线接头15B连接的阴极体22、和间隔件23。阳极体21和阴极体22隔着间隔件23被卷绕。卷绕体的最外周被卷绕停止带24固定。图2示出将卷绕体的最外周固定前的、一部分展开的状态。

阳极体21具备按照表面具有凹凸的方式粗面化后的金属箔，在具有凹凸的金属箔上形成有电介质层。

电容器元件10具有在卷绕体的阳极体21与阴极体22之间形成的固体电解质层。固体电解质层覆盖阳极体21的电介质层的表面的至少一部分，并且可以覆盖阴极体22的表面的至少一部分和/或间隔件23的表面。电容器元件10可以与非水溶剂或电解液一起容纳于由有底壳体11、密封部件12等构成的外装壳体中。

《电解电容器的制造方法》

以下，对于本实施方式涉及的电解电容器的制造方法的一个例子，按照每个工序进行说明。

(i)准备具有电介质层的阳极体21的工序

首先，准备作为阳极体21的原料的金属箔。金属的种类没有特别限定，但从容易形成电介质层的方面出发，优选使用铝、钽、铌等阀作用金属或包含阀作用金属的合金。

接着，将金属箔的表面粗面化。通过粗面化，在金属箔的表面形成多个凹凸。粗面化优选通过对金属箔进行蚀刻处理来进行。蚀刻处理通过例如直流电解法、交流电解法进行即可。

接着，在粗面化后的金属箔的表面形成电介质层。电介质层的形成方法没有特别限定，可以通过对金属箔进行化成处理而形成。化成处理中，例如，将金属箔浸渍于己二酸铵溶液等化成液中进行热处理。也可以将金属箔浸渍于化成液中并施加电压。

通常从批量生产性的观点出发，对大尺寸的阀作用金属等的箔(金属箔)进行粗面化处理和化成处理。该情况下，通过将处理后的箔裁断成所期望的尺寸，从而准备阳极体21。

(ii)准备阴极体22的工序

阴极体22也可以与阳极体同样使用金属箔。金属的种类没有特别限定，但优选使用包含铝、钽、铌等阀作用金属或包含阀作用金属的合金。可以根据需要将阴极体22的表面粗面化。

(iii)卷绕体的制作

接着，使用阳极体21和阴极体22制作卷绕体。

首先，将阳极体21与阴极体22隔着间隔件23进行卷绕。此时，通过边卷入引线接头15A、15B边进行卷绕，如图2所示，可以使引线接头15A、15B由卷绕体直立。

间隔件23的材料可以使用例如以纤维素、尼龙、聚对苯二甲酸乙二酯、维尼纶、芳族聚酰胺纤维等为主成分的无纺布。

引线接头15A、15B的材料也没有特别限定，为导电性材料即可。对于分别与引线接头15A、15B连接的引线14A、14B的材料也没有特别限定，为导电性材料即可。

接着，在被卷绕的阳极体21、阴极体22和间隔件23之中位于最外层的阴极体22的外侧表面配置卷绕停止带24，用卷绕停止带24固定阴极体22的端部。需要说明的是，通过将阳极体21裁断成大尺寸的金属箔来准备的情况下，为了在阳极体21的裁截面设置电介质层，可以对卷绕体进一步进行化成处理。

(iv)制备第1处理液的工序(第1工序)

第1处理液是通过使在液态的第1成分中溶解或分散有导电性高分子的导电性高分子溶液或导电性高分子分散液经过第1期间而得到的处理液。

导电性高分子溶液是导电性高分子溶解于第1成分中的溶液，导电性高分子在溶液中均匀地分布。导电性高分子分散液是导电性高分子以粒子的状态分散于第1成分中的分散液。导电性高分子分散液可以通过例如使导电性高分子分散于第1成分中的方法；在第1成分中使导电性高分子的前体单体聚合，在第1成分中生成导电性高分子的粒子的方法等而得到。

作为导电性高分子，可以举出聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔、聚苯撑、聚苯撑乙烯、多并苯、聚噻吩乙烯等共轭聚合物。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上，还可以是2种以上单体的共聚物。

需要说明的是，本说明书中，聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等分别是指以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等为基本骨架的高分子。因此，在聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等中，还可以包括各自的衍生物。例如，在聚噻吩中，包括聚(3，4-乙烯二氧噻吩)等。

导电性高分子可以包含掺杂剂。作为掺杂剂，可以举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯磺酸、聚甲基丙烯磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸等的阴离子。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，这些可以为单独一种单体的聚合物，也可以为2种以上的单体的共聚物。其中，优选来自聚苯乙烯磺酸的聚阴离子。

聚阴离子的重均分子量没有特别限定，例如为1,000～1,000,000。包含这样的聚阴离子的导电性高分子容易形成均质的固体电解质层。另外，导电性高分子以粒子的状态分散于分散介质的情况下，该粒子的平均粒径D50优选为例如0.01～0.5μm。在此，平均粒径D50是通过基于动态光散射法的粒度分布测定装置测定的体积粒度分布中的中值粒径。

第1处理液中的导电性高分子(包含掺杂剂)浓度优选为0.5～10质量％。这样的浓度的第1处理液适合形成适度的厚度的固体电解质层，并且对于卷绕体容易含浸，因此在提高生产率的方面也有利。

第1成分可以为水，也可以为非水溶剂，还可以为它们的混合物。非水溶剂是指除了水以外的液体的总称，包括有机溶剂、离子性液体。第1成分只要不是经时地大幅改变第1处理液的性状的成分，就没有特别限定。第1处理液的经时的性状变化是因导电性高分子和第1成分的化学性质等而引起的。例如，即使是包含相同的导电性高分子的第1处理液，也会根据第1成分的种类(性质)不同，而有产生较大经时变化的情况和不是那样的情况。因此，第1成分不是单义地决定的。

第1处理液可以在不使其性状经时地大幅变化的程度上包含后述的第2成分等。例如，第1处理液可以以0.1质量％以下的比例包含与第2成分相同的成分。对于第2成分也同样，其种类不是单义地决定的。根据第1处理液中包含的导电性高分子、第1成分的种类的不同，而相当于第2成分的成分发生变化。

第1成分可以为质子性溶剂，也可以为非质子性溶剂。作为质子性溶剂，可以举出例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、二乙二醇单丁醚、甘油、聚甘油等醇类、水等。作为非质子性溶剂，可以举出例如：N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类、丙酮、甲乙酮等酮类、二甲亚砜、环丁砜等含硫化合物、碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物、1，4-二噁烷等醚类、甲醛等。第1成分可以将这些单独使用，也可以组合使用2种以上。这些溶剂在第1处理液中可以包含多于50质量％。

其中，第1成分优选包含水作为主成分。第1成分优选包含水50质量％以上，更优选包含80质量％以上。

导电性高分子溶解或分散于第1成分后，经过一定期间(第1期间)后的第1处理液接下来被供于与第2成分的混合工序。发现若使用使导电性高分子溶解或分散于第1成分并经过一定期间的第1处理液，则电解电容器的ESR变小。经过一定期间后的第1处理液的性状稳定，因此涂布性、制膜性或对基材的密合性提高。其结果是，认为所形成的固体电解质层的均匀性提高，ESR降低。

使导电性高分子溶解或分散于第1成分后使其经过第1期间时的条件没有特别限定。例如，可以将容纳有使导电性高分子溶解或分散于第1成分的溶液或分散液的容器在常压下在2～40℃的温度条件的场所静置。此时，容器优选被密闭。

第1期间没有特别限定，在第1处理液的性状更稳定的方面，优选为24小时以上，更优选为72小时以上。另外，第1期间优选为3个月以下。换言之，第1期间是指，从使导电性高分子溶解或分散于第1成分开始，到准备好供于接下来的与第2成分的混合工序(刚要供于混合工序之前)为止。制备第1处理液包括：将第1处理液保管第1期间；获得保管了第1期间的第1处理液；获得保管了一定期间的第1处理液后，进一步保管，合计保管第1期间等。

(v)第2处理液的制备工序(第2工序)

第1处理液接下来与第2成分混合，制备第2处理液。

第2成分没有特别限定，为不同于导电性高分子和第1成分的1种以上的成分。具体来说，通常是为了提高固体电解质层的性能而使用的各种添加剂。需要说明的是，在第1处理液中不使其性状经时地大幅变化的程度地包含的微量成分(例如，在第1处理液中以0.1质量％以下的比例含有的成分)、与第2成分中包含的成分可以相同。

作为第2成分，可列举例如偶联剂、表面活性剂、凝聚化剂、导电性提高剂、增稠剂和pH调节剂、醇、非质子性溶剂、酯化合物、醚化合物、碱性化合物、酰胺化合物和腈化合物等。第2成分可以将这些单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为偶联剂，可以举出硅烷偶联剂、钛酸盐偶联剂和铝酸盐偶联剂等。具体来说，可以举出例如γ缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和巯基丙基三甲氧基硅烷等。作为表面活性剂，可以举出阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等各种表面活性剂。具体来说，可以举出例如羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐和磷酸酯盐等阴离子表面活性剂、胺盐和季铵盐等阳离子表面活性剂、羧基甜菜碱、氨基羧酸盐和咪唑鎓甜菜碱等两性表面活性剂、聚氧化亚乙基烷基醚、聚氧化亚乙基甘油脂肪酸酯、乙二醇脂肪酸酯和聚氧化亚乙基脂肪酰胺等非离子表面活性剂。

凝聚化剂是使导电性高分子凝聚的成分，可以举出例如非质子性溶剂、螯合剂。作为非质子性溶剂，例如，可以同样举出作为第1成分例示的化合物。作为螯合剂，可以举出例如乙二胺四乙酸、三乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟基乙二胺三乙酸、以及它们的盐等。作为导电性提高剂，可以举出例如酰胺化合物、上述非质子性溶剂等。增稠剂是提高第1处理液的粘度的成分，例如，可以举出各种树脂。具体来说，可以举出例如聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚醚树脂、聚乙烯醇树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、酚醛树脂、或2种以上的单体的共聚物、或它们的衍生物等。

作为pH调节剂，例如，作为使pH为3～8的成分，可以举出碱性化合物。具体来说，可以举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨、二甲胺、二乙胺、咪唑、吡啶和脒等胺化合物等。

作为醇，可以举出例如甲醇、乙醇、1-丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油和聚乙二醇等。除此之外，各种酯化合物、醚化合物、酰胺化合物和腈化合物可以作为第2成分举出。

(vi)形成固体电解质层的工序(第3工序)

接着，将第2工序中得到的第2处理液赋予到电介质层的表面，然后，根据需要进行干燥，形成固体电解质层。在此，与从第2工序的开始到该第3工序的开始为止的期间(第2期间)相比，第1期间更长是重要的。不是通过增长第1期间，而是通过使第1期间比第2期间更长，从而得到的电解电容器的ESR进一步变小。认为这是由于添加第2成分带来的效果得到了最大限度的发挥。

换言之，第2期间是指，从将第1处理液与第2成分混合的工序开始，直到将所得到的第2处理液赋予到卷绕体为止的期间。如上所述，第2成分主要以提高固体电解质层的性能为目的而添加于第1处理液中。另外，根据第2成分与导电性高分子的关系(相容性)，通过第2成分的添加，有时所得到的第2处理液的性状还会发生变化。由于该性状的变化，导电性高分子所具有的特性降低，进一步加入添加剂带来的效果也不能充分发挥，不能得到所期望的特性。

作为第2处理液的性状的变化之一，例如，可以举出第2处理液的粘度的大幅增大。作为第2成分之一添加的凝聚化剂使导电性高分子的粒子凝聚，容易形成致密的固体电解质层。另外，增稠剂使第1处理液向电介质层的附着性提高，为了提高阳极体的边缘部分的被覆性而添加。但是，该凝聚和增粘经时地进展，使第2处理液的粘度与刚添加后相比大幅增大。粘度的大幅增大使第2处理液的流动性降低，进而使第2处理液凝胶化，使向卷绕体内部的浸透性降低。因此，不会形成充分的固体电解质层，结果容量降低、ESR增大。通过凝聚化剂和增稠剂以外的第2成分的添加，还有时第2处理液的液稳定性经时地降低。

添加第2成分带来的效果还有时经时地降低。例如，硅烷偶联剂具有将导电性高分子交联、使导电性提高的效果、使耐电压特性提高的效果。另一方面，经时地进行硅烷偶联剂的水解反应、聚合反应。因此，硅烷偶联剂的添加效果降低，或第2处理液的粘度增大。表面活性剂具有使第1处理液向卷绕体的含浸性提高，使静电电容提高的效果，而另一方面经时地使第2处理液的液稳定性降低。pH调节剂具有使第2处理液的pH向中性区域移动、防止电介质层的损伤、抑制漏电流的增大的效果，而另一方面经时地使第2处理液的液稳定性降低。这是由于第2处理液在pH低时稳定。

因此，从将第1处理液与第2成分混合的工序开始到将所得到的第2处理液赋予到卷绕体为止的期间(第2期间)优选尽可能短。特别优选为12小时以内。

一般市售的混合液(本发明所说的第2处理液)不能避免经时的性状变化。因此，较低地抑制相当于第2成分的成分的添加量，来保证保存性。例如，市售有添加有1质量％左右的作为导电性提高剂的非质子性溶剂的混合液。这是由于，非质子性溶剂使导电性高分子凝聚，因此若更多地配合非质子性溶剂，则不能避免混合液的经时的性状变化。但是，即使使用仅添加了1质量％左右的非质子性溶剂的混合液来形成电容器的固体电解质层，导电性的提高效果也不充分。

本发明中，由于第2期间比第1期间短，因此可以不过多地考虑经时的性状变化，而更多地混合第2成分。例如，即使在相对于第1处理液100质量份混合了非质子性溶剂(第2成分)10～60质量份的情况下，也能够在不发生导电性高分子的凝聚的情况下对卷绕体赋予。因此，导电性进一步提高，可以得到所期望的电容器特性。

例如，相对于第1处理液100质量份，第2成分可以混合5质量份以上且80质量份以下，可以混合5质量份以上且75质量份以下，进一步，可以混合10质量份以上且60质量份以下。第2成分的混合比例若为该范围，则容易达成所期望的电容器特性。

使第2处理液赋予(含浸)到卷绕体的方法没有特别限定，例如，可以采用使卷绕体浸渍于容器中容纳的第2处理液中的方法、对卷绕体涂布或滴加第2处理液的方法等。含浸时间还根据卷绕体的尺寸而不同，例如为1秒钟～5小时、优选为1分钟～30分钟。另外，含浸可以在减压下进行。另外，可以边使其浸渍于第2处理液，边对卷绕体或第2处理液赋予超声波振动。

由此，按照覆盖电介质层的表面的至少一部分的方式，形成包含导电性高分子的固体电解质层。此时，不仅可以在电介质层的表面形成固体电解质层，还可以在阴极体22和间隔件23的表面形成固体电解质层。

进一步，可以根据需要对卷绕体进行干燥处理，将含浸于卷绕体的第1成分和/或第2成分的至少一部分除去。此时，可以将卷绕体加热，来促进第1成分的蒸腾。加热温度例如优选为50～300℃，特别优选为100～200℃。

对卷绕体赋予第2处理液的工序、和根据需要进行的卷绕体的干燥工序可以反复2次以上。通过多次进行这些工序，能够提高固体电解质层对电介质层的被覆率。

通过以上，在阳极体21与阴极体22之间形成固体电解质层，制作电容器元件10。需要说明的是，在电介质层的表面形成的固体电解质层作为事实上的阴极材料发挥功能。

(v)使非水溶剂或电解液含浸于电容器元件的工序

形成固体电解质层后，可以使非水溶剂或电解液含浸于电容器元件。由此，电介质层31的修复功能提高，能够进一步提高ESR的降低效果。

非水溶剂可以为有机溶剂，也可以为离子性液体。作为非水溶剂，期望高沸点溶剂。例如，可以使用乙二醇、丙二醇等多元醇类、环丁砜等环状砜类、γ-丁内酯等内酯类、甲醛、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类、乙酸甲酯等酯类、1，4-二噁烷等醚类、甲乙酮等酮类等。

可以使用在非水溶剂中溶解有有机盐作为离子性物质(溶质)的电解液。有机盐是指，阴离子和阳离子中的至少一者包含有机物的盐。作为有机盐，可以使用有机胺与有机羧酸的盐等。具体来说，可以举出例如：马来酸三甲胺、硼二水杨酸三乙胺(borodisalicylicacid triethylamine)、邻苯二甲酸乙基二甲胺、邻苯二甲酸单1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓、邻苯二甲酸单1，3-二甲基-2-乙基咪唑啉鎓等。

使非水溶剂或电解液含浸于电容器元件10的方法也没有特别限定，使电容器元件10浸渍于容器中容纳的非水溶剂或电解液的方法是简易的而优选。浸渍时间还取决于电容器元件10的尺寸，例如1秒～5分为宜。另外，含浸可以在减压下进行。

(vi)将电容器元件密封的工序

最后，将电容器元件10密封。具体来说，首先，按照引线14A、14B位于有底壳体11的开口的上面的方式，将电容器元件10容纳于有底壳体11。作为有底壳体11的材料，可以使用铝、不锈钢、铜、铁、黄铜等金属或它们的合金。

接着，将按照引线14A、14B贯通的方式形成的密封部件12配置于电容器元件10的上方，将电容器元件10密封于有底壳体11内。密封部件12为绝缘性物质即可。作为绝缘性物质优选弹性体，其中优选耐热性高的硅橡胶、氟橡胶、乙烯丙烯橡胶、海波隆橡胶、丁基橡胶、异戊二烯橡胶等。

接着，在有底壳体11的开口端附近，实施横拉深加工，将开口端型锻于密封部件12而进行卷曲加工。然后，在卷曲部分配置座板13，由此完成图1所示那样的电解电容器。其后，可以一边施加额定电压，一边进行老化处理。

上述的实施方式中，对于卷绕型的电解电容器进行了说明，但本发明的适用范围不限于上述，在其它电解电容器、例如作为阳极体使用金属的烧结体的芯片型的电解电容器、将金属板用作阳极体的层叠型的电解电容器中也可以适用。

[实施例]

以下，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不受实施例限定。

《实施例1》

本实施例中，制作额定电压63V、额定静电电容33μF的卷绕型的电解电容器(Φ8.0mm×L(长度)12.0mm)。以下，对电解电容器的具体制造方法进行说明。

(阳极体的准备)

对厚度100μm的铝箔进行蚀刻处理，将铝箔的表面粗面化。其后，通过化成处理在铝箔的表面形成电介质层。化成处理通过将铝箔浸渍于己二酸铵溶液，并对其施加电压从而进行。其后，将铝箔按照纵×横成为6mm×120mm的方式裁断，准备阳极体。

(阴极体的准备)

对厚度50μm的铝箔进行蚀刻处理，将铝箔的表面粗面化。其后，将铝箔按照纵×横成为6mm×120mm的方式裁断，准备阴极体。

(卷绕体的制作)

将阳极引线接头和阴极引线接头连接于阳极体和阴极体，将阳极体与阴极体一边卷入引线接头一边隔着间隔件进行卷绕。在由卷绕体突出的各引线接头的端部，分别连接阳极引线和阴极引线。然后，对于制作的卷绕体再次进行化成处理，在阳极体的被切断的端部形成电介质层。接着，用卷绕停止带固定卷绕体的外侧表面的端部而制作卷绕体。

(第1处理液的制备)

制备将3，4-亚乙二氧基噻吩和作为掺杂剂的聚苯乙烯磺酸溶于离子交换水(第1成分)中的混合溶液。一边搅拌所得到的混合溶液，一边添加硫酸铁(氧化剂)，进行聚合反应。反应后，对所得到的反应液进行透析，除去未反应单体和过剩的氧化剂，得到包含掺杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙撑二氧噻吩的粒子约5质量％的导电性高分子分散液(第1处理液)。将所得到的导电性高分子分散液在10℃的环境下静置72小时(第1期间)。

(第2处理液的制备)

在上述第1处理液100质量份中，添加γ-丁内酯(第2成分)20质量份，使其均匀地分散，制备第2处理液。

(固体电解质层的形成)

将所得到的第2处理液注入规定容器中。接着，在减压气氛(40kPa)中，将卷绕体浸渍于注入规定容器的第2处理液中5分钟，其后，从第2处理液中提起卷绕体。需要说明的是，从开始向第1处理液中混合第2成分，到将卷绕体浸渍于所得到的第2处理液为止的时间为6小时(第2期间)。接着，使含浸有第2处理液的卷绕体在150℃的干燥炉内干燥20分钟，在电介质层的表面形成包含导电性高分子的固体电解质层，得到电容器元件。

(非水溶剂的含浸)

在减压气氛(40kPa)中，在γ-丁内酯与环丁砜的混合溶剂(非水溶剂)中，将上述电容器元件浸渍5分钟，其后，从非水溶剂中提起电容器元件。

(电容器元件的密封)

将含浸有非水溶剂的电容器元件密封，完成电解电容器。具体来说，首先，按照引线位于有底壳体的开口侧的方式将电容器元件容纳于有底壳体，将按照引线贯通的方式形成的密封部件即橡胶密封件配置于电容器元件的上方，将电容器元件密封于有底壳体内。然后，在有底壳体的开口端附近实施拉深加工，进一步对开口端进行卷曲加工，在卷曲部分配置座板，由此完成图1所示那样的电解电容器。其后，一边施加额定电压，一边以130℃进行2小时老化处理。

对于所得到的电解电容器，测定静电电容、ESR和漏电流(LC)。另外，为了评价电解电容器的可靠性，一边施加额定电压一边以125℃保持1000小时，确认ESR的增加率(ΔESR)。ΔESR由保持1000小时后的ESR(X)相对于初始值(X0)之比(X/X0)算出，该值小于1.2的情况下作为○，1.2以上且小于1.5的情况下作为△，1.5以上的情况下作为×。对于各特性，以300个试料的平均值的形式求出。将结果示于表1。

进一步，从流动性的观点评价第2处理液的性状变化。具体来说，测定刚混合第2成分之后、以及经过规定的第2期间后且刚要含浸卷绕体之前的粘度，通过其粘度的增加率来评价。粘度的增加率小于1.2倍作为○，粘度的增加率为1.2倍以上且未凝胶化的情况下作为△，粘度的增加率为1.2倍以上且凝胶化的情况下作为×。在25℃的环境下，使用振动式粘度计(株式会社Sekonic制、VISCOMATE VM-100A)测定粘度。

《实施例2～4和比较例1》

除了使第2期间按照表1所示的方式变化以外，与实施例1同样地制作电解电容器，与上述同样地进行评价。将结果示于表1。需要说明的是，比较例1在制备第1处理液后，立即混合第2成分(第1期间：0小时)。

[表1]

比较例1中，第2处理液的粘度显著增大，未能使第2处理液含浸于电容器元件中。添加了与比较例1等量的第2成分的实施例1～4中，第2处理液的流动性的变化被抑制，较低地抑制了ESR和LC。特别是使第1期间与第2期间相比足够长的实施例1和2中，1000小时后的ESR的抑制效果也高。

《实施例5～6和比较例2～3》

将第2期间设为12小时，使第1期间按照表2所示变化，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器，与上述同样地进行评价。将结果示于表2。

[表2]

第1期间与第2期间相同或更短的比较例2和3中，没有看到第2处理液的流动性的变化，但ESR和LC大。使第1期间与第2期间相比足够长的实施例2、5和6中，能够非常低地抑制ESR和LC。

《实施例7～12和比较例4》

将第1期间设为72小时，将第2期间设为12小时，使第2成分的添加量按照表3所示变化，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器，与上述同样地进行评价。将结果示于表3。需要说明的是，比较例4未添加第2成分。

《比较例5》

将第2成分的添加量设为1质量份，在制备第1处理液后，立即混合第2成分(第1期间：0小时)，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器，与上述同样地进行评价。将结果示于表3。

[表3]

※：γ-丁内酯20质量份+邻苯二甲酸二甲胺10质量份

实施例7～12中，即使第2成分的添加量变多，第2处理液的流动性的变化也小，较低地抑制了ESR和LC。仅添加1质量份的第2成分的比较例5虽然流动性的变化小，但ESR和LC非常大，未看到第2成分带来的效果。

《实施例13～16》

将第1期间设为72小时，将第2期间设为12小时，将第2成分的添加量设为20质量份，使第2成分的种类按照表4所示变化，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器，与上述同样地进行评价。将结果示于表4。

[表4]

实施例13～16中，与第2成分的种类无关，第2处理液的流动性的变化小，较低地抑制了ESR和LC。

《实施例17～18和比较例6～7》

将第1期间、第2期间、第2成分的添加量和第2成分的种类设为表5所示，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器，与上述同样地进行评价。需要说明的是，比较例6～7在制备第1处理液后，立即与第2成分混合(第1期间：0小时)。将结果示于表5。

[表5]

实施例17～18中，与第2成分的种类和添加量无关，第2处理液的流动性的变化小，较低地抑制了ESR和LC。比较例6～7中，第2处理液的粘度显著增大，未能使第2处理液含浸于电容器元件。

产业上的可利用性

本发明可以用于具备固体电解质层作为阴极材料的电解电容器。

符号说明

10：电容器元件、

11：有底壳体、

12：密封部件、

13：座板、

14A、14B：引线、

15A、15B：引线接头、

21：阳极体、

22：阴极体、

23：间隔件、

24：卷绕停止带。

Claims (5)

1.一种电解电容器的制造方法，其是具备具有电介质层的阳极体、和在所述电介质层的表面形成的固体电解质层的电解电容器的制造方法，

包括：

第1工序，在液态的第1成分中溶解或分散导电性高分子而形成导电性高分子的溶液或导电性高分子的分散液，然后将所述导电性高分子的溶液或所述导电性高分子的分散液静置，由此制备第1处理液；

第2工序，将所述第1处理液与第2成分混合，制备第2处理液；和

第3工序，在所述电介质层的表面赋予所述第2处理液，在所述电介质层的表面形成固体电解质层，

所述第2成分为不同于所述导电性高分子和所述第1成分的1种以上的成分，

从所述导电性高分子溶解或分散后开始，到刚要将所述第1处理液与所述第2成分混合之前为止的期间作为第1期间，并且从将所述第1处理液与所述第2成分混合后开始，直到将所述第2处理液赋予到所述电介质层为止的期间作为第2期间时，所述第1期间比所述第2期间长。

2.根据权利要求1所述的电解电容器的制造方法，其中，所述第2期间为12小时以内。

3.根据权利要求1或2所述的电解电容器的制造方法，其中，相对于所述第1处理液100质量份，混合5质量份以上且80质量份以下的所述第2成分。

4.根据权利要求1或2所述的电解电容器的制造方法，其中，所述第2成分包含选自偶联剂、表面活性剂、凝聚化剂、导电性提高剂、增稠剂和pH调节剂中的至少1种。

5.根据权利要求1或2所述的电解电容器的制造方法，其中，所述第2成分包含选自醇、非质子性溶剂、酯化合物、醚化合物、碱性化合物、酰胺化合物和腈化合物中的至少1种。