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CN105593948B - 产生、分配和/或使用电能的装置及用于这种装置的构件 - Google Patents

产生、分配和/或使用电能的装置及用于这种装置的构件 Download PDF

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CN105593948B CN201480055377.5A CN201480055377A CN105593948B CN 105593948 B CN105593948 B CN 105593948B CN 201480055377 A CN201480055377 A CN 201480055377A CN 105593948 B CN105593948 B CN 105593948B
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Abstract

本发明涉及一种用于产生、分配和/或使用电能的装置。该装置包括封闭绝缘空间的外壳和设置在绝缘空间中的导电部件，所述绝缘空间包含介电绝缘介质，其至少一部分采用绝缘气体的形式，绝缘气体包括有机氟化合物。根据本发明，该装置的至少某些直接暴露于绝缘气体的构件由在操作条件下暴露于绝缘气体超过1年的时期仍保持不变的材料制成，并且/或者具有表面，所述表面的至少一部分在操作条件下缺乏朝着有机氟化合物进行反应和/或朝着其任何降解产物进行反应的任何亲核基团。

Description

产生、分配和/或使用电能的装置及用于这种装置的构件
本发明涉及一种用于产生、分配和/或使用电能的装置、用于这种装置的构件以及用于制备这种构件的工艺。
液态或气态下的介电绝缘介质传统地应用于各种广泛装置中的导电部件的隔离，例如开关装置、气体绝缘变电站(GIS)、气体绝缘线路(GIL)、变压器等等。
例如，在中高压金属封装的开关装置中，导电部件设置在气密性外壳中，其限定了绝缘空间，所述绝缘空间包括绝缘气体，并使外壳与导电部件分开，而没有让电流穿过绝缘空间。为了中断例如高压开关装置中的电流，绝缘气体进一步用作灭弧气体。
最近，已经提出了在介电绝缘气体中使用有机氟化合物。
具体地说，WO-A-2010/142346公开了一种介电绝缘介质包括氟酮，其包含4至12个碳原子。此外，WO-A-2012/080246公开了一种氟酮，其在混合物中只包含5个碳原子(以下称为“C5K”)，混合物具有特别优选的不同于所述C5K的介电绝缘气体成分。
已经显示氟酮具有高的绝缘能力，尤其高的绝缘强度，以及高的灭弧能力。同时，它们具有非常低的全球变暖潜力(GWP)和非常低的毒性。这些特征的组合使这些氟酮极其适合作为传统绝缘气体的可能的备选。
尽管上述包含氟酮的绝缘气体具有优秀的特性，仍然意外地发现必须小心以避免超过长久的操作时间而降低其绝缘和灭弧性能。否则，最终可能发生一种情形，即缩短了维护间隔，或者装置的操作应较早地中断，从而更换至少一部分绝缘气体。
另外，已经意外地发现应该谨慎，以避免直接暴露于包含氟酮的绝缘气体的装置构件的功能可能在长久操作时间的暴露期间而受到负面影响。这可能最终同样地导致上面提到的情形，即缩短了维护间隔，或者装置的操作应较早地中断，在这种情况下以便更换相对应的构件。例如，已经令人惊讶地发现市场上可得到的由聚合材料制成的密封构件对于暴露于操作条件下的C5K是敏感的。
上面关于在绝缘气体性能和某些构件功能方面的潜在下降的发现与一般性的假设是相反的，即氟酮在装置的操作条件是非反应性的。这种一般性的假设反映在现有技术中没有关于潜在不稳定性和不相容性问题的报告，其可能出现在使用一般的氟酮和特定的C5K时。
考虑到上述情况，因而本发明解决的问题是提供一种用于产生、分配和/或使用电能的装置，所述装置包括介电绝缘介质，其包含一般有机氟化合物和特定的氟酮，所述装置容许在相对较长的时间时期同时达到安全且有效的操作。
该问题通过独立权利要求的主旨来解决。在从属权利要求和权利要求组合中限定了本发明的优选实施例。
本发明的装置包括封闭绝缘空间的外壳和设置在绝缘空间中的导电部件，所述绝缘空间包含介电绝缘介质，至少其一部分采用绝缘气体的形式，绝缘气体包含有机氟化合物，尤其氟酮。另外，绝缘介质和尤其绝缘气体可包括一种或多种有机氟化合物的降解产物(或“分解产物”)，其将在下面进行论述。
根据本发明，该装置的至少某些直接暴露于绝缘气体的构件由在操作条件下在暴露于绝缘气体达预定的时间时期期间保持不变的材料制成，预定的时间时期这里超过1年。换句话说，与包括有机氟化合物（视情况可为分解产物）的绝缘气体超过1年的长久接触不会改变材料的属性，这些属性对于实现其功能是必须的。
根据本发明的这个第一方面，构件的功能得以保持，并因而不需要定期地更换构件，最终容许装置有较长的服务寿命和少量的维护。
具体地说，本发明的上下文中所使用的术语“构件”涉及基本稳定形式的任何构件，更具体地说涉及任何固体或半固体的构件。特别地，术语“构件”包含涂层化合物，更特别地涂漆或树脂以及密封化合物。膏剂状构件，例如润滑化合物或润滑脂也包含在内。
术语“预定的时间时期”涉及超过1年，更优选超过2年，甚至更优选超过5年，且最优选超过10年的时期。因而优选的是，直接暴露于绝缘气体的装置构件由这样在暴露于绝缘气体期间保持不变达超过2年的时期，更优选超过5年，且最优选超过10年的材料制成。
具体地说，本发明中所使用的术语“绝缘介质”涉及绝缘流体。因为至少一部分绝缘介质采用绝缘气体的形式，所以绝缘介质可能完全是气态形式或可为一种两相系统，其包括气态形式的部分和液体形式的部分。
具体地说，绝缘介质和尤其绝缘气体可包括一种或多种有机氟化合物的降解产物。这在该装置是一种切换装置，尤其是开关装置或其构件时可能尤其如此。当利用和绝缘气体包括1,1,1,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁烷-2-1，降解产物可能尤其是六氟丙烯和/或七氟丙烯。
具体地说，在本发明的情况下，术语“直接暴露于绝缘气体”应理解为与绝缘气体直接接触。
作为上面提到的第一方面的备选或补充，至少装置的某些直接暴露于绝缘气体的构件具有表面，表面的至少一部分在操作条件下缺乏朝着有机氟化合物进行反应和/或朝着任何有机氟化合物的降解产物进行反应的任何亲核基团。术语“缺乏任何亲核基团”涉及属于材料组成部分的化合物以及以任何方式结合在材料表面上的化合物，例如由于绝缘介质的气体成分的冷凝而引起的。
术语“亲核基团”涉及能够将任何电子对捐赠(化学反应)给任何亲电体，从而形成化学键的任何化学基团。具体地说，术语“亲核基团”因而特别涉及相对于有机氟化合物或其降解产物被认为是亲核的任何化学基团，有机氟化合物或其降解产物被认为是亲电体。
根据这个第二方面，与有机氟化合物的分解反应，例如氟酮的羰基的亲核取代得以被有效阻止，并且绝缘气体的完整性和因而其绝缘和灭弧性能得以保持，这进一步有助于装置达到长的服务寿命和少量的维护。
另外，根据本发明的这个方面减少或甚至消除了由于分解产物而可能造成的安全性或健康风险。这尤其涉及一种潜在的分解产物是氟化氢(HF)的情形，其是高度腐蚀且极毒的。
减少或消除分解产物的关联性得到进一步强调，这在于某些分解产物可能打开了对于它们所基于的有机氟化合物而言被关闭的反应路径。这例如是铜的情形，其具有与C5K的分解产物起反应的可能性，但不与C5K本身起反应。通过本发明有效地减少或甚至消除了这种副反应。
根据第二方面的实施例，包含在构件的表面上且形成材料的组成部分的任何化合物和/或结合在表面上的任何化合物缺乏任何亲核基团。
根据第一方面和任何其它方面的实施例，至少某些构件由以下材料制成或包括选自以下材料组中的一种材料：聚合材料、金属、金属合金、陶瓷、其复合物、其混合物、其组合；尤其聚合材料(包括包含在复合材料中的聚合材料)。在这方面尤其优选的是，聚合材料选自由硅酮、聚烯烃、聚醚、聚酯、聚氨基甲酸脂、聚环氧化物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酮和聚砜以及其混合物组成的材料组。
在本发明的情况下所使用的术语“至少某些构件”可能只涉及其中一个构件、两个或多个构件和/或所有构件，其直接暴露于绝缘介质中，即与绝缘介质直接接触。
在至少某些构件由聚合材料制成或包括聚合材料的实施例中，聚合材料优选包括至少一种塑化剂，所述至少一种塑化剂的量和/或类型使其在操作条件下在暴露于包含有机氟化合物的绝缘气体时，不会渗出材料之外。
根据本发明的优选实施例，基于聚合材料的总重量，聚合材料中的塑化剂的量少于10重量%，优选少于8重量%，更优选少于6重量%，且最优选少于4重量%，因为当存在这些量时，不会观测到塑化剂的渗出(或“出汗”)。根据这些实施例，材料属性因而既不会由于塑化剂的含量变化而变化，并且塑化剂也不会引起构件表面和/或绝缘空间的任何污染。
保持塑化剂的量在上面公开的水平之下相对于商业上可得到的密封构件中所使用的塑化剂的量(其具有超过15重量%的塑化剂量)是明显不同的。
备选地或额外地，进一步优选的实施例是包含在聚合材料中的塑化剂具有高于450克/摩尔的分子量。其理由是已经发现当暴露于包含有机氟化合物的绝缘气体时，这种分子量的塑化剂不会渗出(或“汗湿”)材料，而如果塑化剂具有较低的分子量时，则可能发生渗出。
使用具有高于这里所公开的450克/摩尔阈值分子量以上的分子量的塑化剂相对于商业上可得到的密封构件中所使用的塑化剂(其包括具有较低的分子量，即低于450克/摩尔%的塑化剂)是明显不同的。
在本发明的上下文中所使用的术语“塑化剂”涉及任何聚合材料的添加剂，其被添加，以用于改善聚合材料的柔性和耐久性。塑化剂通过将它们本身内嵌于聚合物链条之间，将它们间隔开(并因而增加“自由体积”)而起作用，这导致材料的玻璃化温度的显著下降(同没有塑化剂的聚合物基质比较)，并使其更软。
术语“塑化剂”尤其包括酯类塑化剂，例如癸二酸酯、己二酸酯、对苯二酸盐、苯甲酸盐苯甲酸酯、二苯甲酸酯、戊二酸盐、酞酸酯，壬二酸盐、马来酸盐、乙二醇、有机磷酸酯、高分子塑化剂、聚醚和油。在它们特定的目的下，该术语还包含软化剂、延展剂和滑润剂。
根据进一步的优选实施例，基于聚合材料的总重量，聚合材料中的挥发性有机化合物的总量小于1重量%。在这种情况下，除了感觉严格的挥发性有机化合物(VOC)之外，术语“挥发性有机化合物”还包含极易挥发性有机化合物(VVOC)和半挥发性有机化合物(SVOC)。具体地说，挥发性有机化合物的沸点因而经过选择成低于400℃，更特别地低于260℃。
当存在上面提到的水平之下的量时，没有观测到来自构件材料的挥发性有机化合物的“脱气”。结果，不仅构件的功能保持不受影响，而且防止了挥发性有机化合物的潜在反应，不管挥发性有机化合物是否是液相，即处于固体-气体界面，或者是气相。
基于聚合材料的总重量，聚合材料中的挥发性有机化合物的量少于1重量%是特别相关的，如果VOC采用低分子量醇的形式，因为这将–如果存在较高的量的话–潜在地引起例如氟酮的羰基的亲核取代。
通常，聚合材料还包含填料，例如用于为材料提供所需要的机械特性。
在聚合材料包含至少一种功能化/未功能化的金属氧化物的实施例中，聚合材料包含至少一种功能化和/或未功能化的金属氢氧化物。
在进一步的实施例中，至少一部分，尤其所有包含在聚合材料中的金属氧化物和/或金属氢氧化物是未功能化的，未功能化的金属氧化物和/或金属氢氧化物的量等于或小于5重量%，优选4重量%或更少，更优选2重量%或更少，并且甚至更优选小于1重量%，且最优选大约0重量%。
在进一步的实施例中，包含在聚合材料中的金属氧化物和/或金属氢氧化物的量，尤其金属氧化物和/或金属氢氧化物的总量至多为5重量%，优选至多4重量%，更优选至多2重量%，甚至更优选小于1重量%，且最优选至少大约或精确为0重量%。根据一个特定的实施例，聚合材料缺乏任何金属氧化物和/或金属氢氧化物。
术语“金属氧化物”和“金属氢氧化物”在本发明的上下文中，且尤其在上面实施例的上下文中应理解为分别具有游离氧化物基团或游离氢氧化物基团的金属化合物。然而，它们不应理解为包含氧化物和/或氢氧化物是功能化的或分块的的化合物，除非做了明确地陈述。上面关于“金属氧化物和/或金属氢氧化物的量”的实施例因而特别涉及分别具有游离氧化物基团或游离氢氧化物基团，即未功能化的金属氧化物和/或未功能化的氢氧化物的金属化合物的量。
如果对于根据本发明的构件，使用的聚合材料需要比针对上述实施例所给定的上限更高量的填料，那么至少超过相应上限的填料部分优选被缺乏氧化物或氢氧化物基团的填料取代，并且/或者以某种方式进行功能化，使得它们分别缺乏游离氧化物或氢氧化物基团。作为一种缺乏氧化物或氢氧化物基团的填料，可使用例如碳黑。
根据一个特定的实施例，聚合材料包含基于金属氧化物和/或金属氢氧化物的填料，其中至少一部分，尤其所有金属氧化物和/或金属氢氧化物被功能化。
具体地说，术语“功能化”或“功能化的”涉及一种处理，通过该处理改变了第一化学实体的特性。具体地说，术语“功能化”或“功能化的”涉及第一化学实体与另一化学实体的反应，由此改变了第一化学实体的反应性。第一化学实体例如可为反应基团，例如亲核基团。具体地说，其可能分别是金属氧化物的氧化物基团或金属氢氧化物的氢氧化物基团。具体地说，术语“功能化”或“功能化的”涉及第一反应基团的模块化，由此第一反应基团变为化学惰性的，即不与存在于相应系统中的任何其它构件起反应。
功能化例如可通过卤化作用，尤其氟化作用，或者通过烷基化，利用烷基或氟烷基来实现。
根据一个特别优选的实施例，构件的表面的至少一部分是疏水性的。更具体地说，构件的表面的至少一部分当与水接触时具有超过90°的接触角。由于其疏水性，构件表面基本上无水；因而有效地减少或甚至防止了当水与之结合时可能发生在固体-气体界面上的反应。
在实施例中，如果构件表面(其由上述聚合材料或金属或金属合金或陶瓷制成)暴露于亲核基团下，至少某些亲核基团应被功能化。同样，功能化例如可通过卤化作用，尤其氟化作用，或者通过烷基化，利用烷基或氟烷基来实现。在这方面，表面处理可为化学处理、等离子体处理和/或化学汽相淀积，尤其等离子体-增强的化学汽相淀积。
优选地，包含在介电绝缘气体中的有机氟化合物选自由氟醚、尤其氢氟单醚、氟酮、尤其全氟酮、氟烯烃、尤其氢氟烯烃和氟腈，尤其全氟腈和其混合物组成的材料组。
因此特别优选的是，绝缘介质包括氟酮，其包含四至十二碳原子，优选包含恰好五个碳原子或恰好六个碳原子或其混合物。当绝缘介质包括上面限定的氟酮时，通过本发明实现的优点是特别显著的，因为可以避免由于酮基遭遇亲核取代而可能发生的任何问题。
本申请中所用的术语“氟酮”应从广泛意义上进行理解，并且应包括全氟酮和氢氟酮，并且还应包含饱和化合物和未饱和化合物，即在碳原子之间包括双键和/或三键的化合物。氟酮的至少部分氟化的烷基链可为线性的或分枝的，或者可形成环，其可选地被一个或多个烷基所取代。在典型的实施例中，氟酮是全氟酮。在进一步的典型实施例中，氟酮具有分枝的烷基链，尤其至少部分氟化的烷基链。在进一步典型的实施例中，氟酮是完全饱和化合物。
如提到的那样，特别优选的是绝缘介质包括氟酮，其包含恰好五个碳原子或恰好六个碳原子或其混合物。同具有超过六个碳原子的更大链长度的氟酮相比，包含五个或六个碳原子的氟酮具有相对较低沸点的优点。因而，可避免可能伴随液化而发生的问题，即使当装置用于低温时。
根据实施例，氟酮是至少一种化合物，其选自通过以下结构式限定的化合物，其中至少一个氢原子被氟原子取代：
包含五个或更多碳原子的氟酮是进一步有利的，因为它们通常是无毒的，对于人身安全具有突出的安全边界。这同具有小于四个碳原子的氟酮形成了对比，例如六氟丙酮(或六氟丙烯)，其是有毒且极高反应性的。具体地说，包含恰好五个碳原子的氟酮，这里简要命名为C5K，和包含恰好六个碳原子的氟酮在高达500℃下是热稳定的。
在本发明的实施例中，氟酮，尤其具有分枝烷基链的C5K是优选的，因为其沸点低于相对应的具有直烷基链的化合物(即具有相同分子式的化合物)的沸点。
根据实施例，C5K是全氟酮，尤其具有分子式C5F10O，即完全饱和的，在碳原子之间没有双键或三键。氟酮)可更优选选自由1,1,1,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁烷-2-1(也被命名为十氟-2-甲基丁烷-3-1)，1,1,1,3,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷-2-1,1,1,1,2,2,4,4,5,5,5-十氟戊烷-3-1和八氟环戊酮，且最优选为1,1,1,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁烷-2-1。
1,1,1,3,4,4,4-七氟-3-(三氟氯甲烷)丁烷-2-1可通过以下结构式(I)来表示：
已经发现具有分子式CF3C(O)CF(CF3)2或C5F10O的1,1,1,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁醇-2-1对于高中等电压绝缘应用是特别优选的，因为其具有高的介电绝缘性能的优势，尤其在具有介电载气的混合物中，其具有非常低的GWP，并且具有低的沸点。其具有0的ODP，并且实际上是无毒的。
根据实施例，甚至可通过组合不同氟酮成分的混合物来实现更高的绝缘能力。在实施例中，如上所述且这里被简称为C5K的包含恰好五个碳原子的氟酮以及这里被简称为氟酮c)的包含恰好六个碳原子或恰好七个碳原子的氟酮可同时有利地组成介电绝缘的一部分。因而，绝缘介质可通过具有不止一种氟酮来实现，其本身均有助于绝缘介质的绝缘强度。
在实施例中，其它氟酮c)是至少一种化合物，其选自通过以下结构式限定的化合物，其中至少一个氢原子被氟原子取代：
(IIa),
(IIb),
(IIc),
(IId),
(IIe),
(IIf), 和
(IIg),
以及具有恰好6个碳原子的任何氟酮，其中至少部分氟化的氟酮的烷基链形成了环，其被一个或多个烷基(IIh)取代；
并且/或者是至少一种化合物，其选自通过以下结构式限定的化合物，其中至少一个氢原子被氟原子取代：
(IIIa),
(IIIb),
(IIIc),
(IIId),
(IIIe),
(IIIf),
(IIIg),
(IIIh),
(IIIi),
(IIIj),
(IIIk),
(IIIl),
(IIIm), 和
(IIIn),
尤其十二氟-环庚酮，
以及具有恰好7个碳原子的任何氟酮，其中至少部分氟化的氟酮的烷基链形成了环，其被一个或多个烷基(IIIo)取代。
本发明包含各种化合物或各种化合物的组合，其选自根据结构式(Ia)至(Ii)，(IIa)至(IIh)，(IIIa)至(IIIo)的化合物及其混合物。
依赖于本发明装置的具体应用，上面提到的包含恰好六个碳原子的氟酮(以下命名为“氟酮c)”)可为优选的；这种氟酮是无毒的，具有突出的人身安全边界。
在实施例中，氟酮c)，类似C5K是一种全氟酮，并且/或者具有分枝的烷基链，尤其至少部分氟化的烷基链，并且/或者氟酮c)包含完全饱和的化合物。尤其，氟酮c)具有分子式C6F12O，即完全地饱和的，在碳原子之间没有双键或三键。更优选地，氟酮c)可选自1,1,1,2,4,4,5,5,5-九氟-2-(三氟甲基)戊烷-3-1(也被称为十二氟-2-甲基戌烷-3-1)，1,1,1,3,3,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊烷-2-1(也被称为十二氟-4-甲基戌烷-2-1)，1,1,1,3,4,4,5,5,5-九氟-3-(三氟甲基)戊烷-2-1(也被称为十二氟-3-甲基戌烷-2-1)，1,1,1,4,4,4-六氟化物-3,3-比斯细薄亚麻布-(三氟甲基)丁烷-2-1(也被称为十二氟-3,3-(二甲基)丁烷-2-1)，十二氟己烷-2-1，十二氟己烷-3-1和十氟环己酮，并且尤其是提到的1,1,1,2,4,4,5,5,5-九氟-2-(三氟甲基)戊烷-3-1。
1,1,1,2,4,4,5,5,5-九氟-2-(三氟甲基)戊烷-3-1(也被称为十二氟-2-甲基戌烷-3-1)可通过以下结构式(II)来表示：
(II)
已经发现1,1,1,2,4,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊烷-3-1(这里被简称为“C6-酮”，其具有分子式C2F5C(O)CF(CF3)2)对于高压绝缘应用而言，因为其高的绝缘属性和其极低的GWP而是特别优选的。具体地说，其压力减少的击穿场强大约为240kV/(cm*巴)，其比空气高得多，空气具有低得多的绝缘强度(Ecr=25kV/(cm*巴)。其具有0的臭氧消耗潜势，并且是无毒的(大约100000ppm的LC50)。因而，环境影响是非常低的，并且同时实现了突出的人身安全边界。
另外或备选地，绝缘介质优选包括氢氟单醚，其包含至少三个碳原子。
如上面提到的那样，有机氟化合物还可为氟烯烃，尤其氢氟烯烃。更具体地说，氟烯烃或氢氟烯烃分别包含恰好三个碳原子。
根据特别优选的实施例，氢氟烯烃因而选自下者组成的组：1,1,1,2-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3-四氟-2-丙烯(HFO-1234yc)、1,1,3,3-四氟-2-丙烯(HFO-1234zc)、1,1,1,3-四氟-2-丙烯(HFO-1234ze)、1,1,2,3-四氟-2-丙烯(HFO-1234ye)、1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,1,2,3,3-五氟丙烯(HFO-1225yc)、1,1,1,3,3-五氟丙烯(HFO-1225zc)、(Z)1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234zeZ)、(Z)1,1,2,3-四氟-2-丙烯(HFO-1234yeZ)、(E)1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234zeE)、(E)1,1,2,3-四氟-2-丙烯(HFO-1234yeE)、(Z)1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225yeZ)、(E)1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225yeE)及其组合。
如上面提到的那样，有机氟化合物还可为氟腈，尤其全氟腈。特别地，有机氟化合物可为氟腈，尤其全氟腈，其包含两个碳原子、三个碳原子或四个碳原子。
更特别地，氟腈可为全氟烷基腈，尤其全氟乙腈、全氟乙基腈(C2F5CN)全氟丁腈(C3F7CN)。
最特别地，氟腈可为全氟异丁腈[根据结构式(CF3)2CFCN]全氟-2-甲氧基丙睛[根据结构式CF3CF(OCF3)CN]。对于这些种类，全氟丁腈由于其低毒性而是特别优选的。
根据进一步优选的实施例，绝缘介质包括二氧化碳(CO2)。
另外或备选地，绝缘介质包括空气或至少一种空气成分，尤其选自氧气(O2)、氮气(N2)、二氧化碳(CO2)和其混合物。
根据一个特别优选的实施例，绝缘介质包括二氧化碳和氧气。因此二氧化碳量相对氧气量的比率在50:50至100:1的范围内是特别优选的。
尤其考虑到中断高压开关装置中的电流，进一步优选的是，二氧化碳量相对氧气量的比率在80:20至95:5的范围内，更优选85:15至92:8，甚至更优选87:13至小于90:10，且尤其大约为89:11。在这点上，一方面已经发现即使在经过高电流电弧放电的反复电流中断作用之后，按至少5%摩尔比存在的氧气也容许防止积灰。另一方面，按至多20%(即20%或更少)，更特别地至多15%(即15%或更少)摩尔比存在的氧气减少了由于氧化而引起电气装置的材料降解的风险。
在实施例中，本发明的装置，尤其气体绝缘装置是以下或其一部分：(气体绝缘的)高电压装置、(气体绝缘的)中等电压装置、(气体绝缘的)低电压装置、直流装置、开关装置，空气绝缘的开关装置、空气绝缘的开关装置的部件或构件、气体绝缘的金属封装的开关装置(GIS)、气体绝缘的金属封装的开关装置的部件或构件、气体绝缘的传输线路(GIL)，总线、轴衬、气体绝缘的电缆、电缆接头、电流变压器、电压变压器、传感器、湿度传感器、电涌放电器、电容器、电感、电阻器、限流器、高电压开关、接地开关、断开器、断开器和接地开关的组合、断载开关、电路断路器、气体电路断路器、气体绝缘的真空电路断路器、发电机电路断路器、中等电压开关、环状干线单元、重合器、分段器、低电压开关、任何类型的气体绝缘开关、变压器、配电变压器、功率变压器、抽头变换器、变压器轴衬、旋转电机、发电机、马达、驱动器、半导体器件、功率半导体器件、功率转换器、变电站、变流建筑物、以及这些装置的构件和/或组合。
根据另一方面，本发明还涉及一种构件，其设计为用于安装在(即专门建造以便并入和用于)上面所限定的装置中，其中该构件直接暴露于绝缘介质中。
在实施例中，该构件由在操作条件下，在暴露于包括有机氟化合物的绝缘气体超过1年时期期间仍保持不变的材料制成，并且/或者具有表面，表面的至少一部分缺乏尤其在安装它的装置的操作条件下，朝着有机氟化合物进行反应和/或朝着有机氟化合物的任何降解产物进行反应的任何亲核基团。
应该懂得，在该装置的上下文中所公开的优选特征同样适用于构件本身的实施例，其反之亦可适用。
根据特定的实施例，构件选自下者组成的组：涂层化合物、尤其涂漆或树脂、密封化合物、粘合剂、绝缘化合物、润滑化合物、尤其润滑脂、分子筛、无粘合剂的分子筛、干燥剂、无粘合剂的干燥剂、湿度感测材料以及其组合。
在无粘合剂的分子筛和/或无粘合剂的干燥剂的实施例中，分子筛和/或干燥剂是粉末形式的，并且可存在于今天提交的共同待审的未公布的PCT申请No. PCT/EP2013/070834中所公开的装置中，例如容器中或载体上，尤其p.9, l.27–p.10, l.23和p.35,l.26–p.36, l.34的图2,3a，3b的描述中，以及权利要求25-27中额外的限定特征，其公开通过引用而整个地结合在本申请中。
湿度测量(利用湿度感测材料)对于根据本发明的装置具有特别的关系，因为水可能不仅降低气态绝缘介质的绝缘能力，而且还可能降低任何其它绝缘体的绝缘能力，例如固体垫片、隔离器等等。同样，水在表面上的冷凝增加了飞弧的风险。尤其考虑到有机氟化合物，更具体地说氟酮的使用，这种有机氟化合物或氟酮可与水起反应，形成腐蚀且有毒的分解产物。这进一步加重了监视装置中的湿度并保持其低水平的重要性。
出于上面给出的原因，合适的湿度测量技术不应依赖于露水成形的检测。相反，合适的湿度测量技术和装置包括以下：
a)电容性湿度测量
这种技术使用一种湿度感测材料，其介电常数相对于存在的水(湿度)含量而变化。在装置的上下文中针对构件所规定的优选特征同样涉及这种电容性湿度感测材料。因而，如果聚合材料用作(电容性)湿度感测材料，那么其优选包含小于10重量%的塑化剂，并且/或者包含具有高于450克/摩尔分子量的塑化剂。作为利用聚合物电容性湿度感测材料的备选，金属氧化物，例如Al2O3可用作湿度感测材料。
b)电阻性湿度测量
这种技术使用湿度感测材料，其电阻或电导相对于装置中或装置的构件表面上所存在的水(湿度)含量而变化。在装置的上下文中针对构件所规定的优选特征同样涉及这种电阻性湿度感测材料的实施例。因而，如果聚合材料用作(电阻性)湿度感测材料，那么其优选包含小于10重量%的塑化剂，并且/或者包含具有高于450克/摩尔分子量的塑化剂
c)石英晶体分析器
根据这种技术或装置，湿度感测材料是一种被覆吸湿层的振荡石英谐振器。在存在湿度的情况下，振荡器上的质量负载相对于存在的水含量而变化，导致谐振频率的变化。这种装置的一个示例是来自英国密析尔仪表公司的QMA-2030，处理湿气分析器。同样对于这个实施例，在该装置的上下文中针对构件所规定的优选特征同样涉及这种湿度感测材料的实施例，即被覆在谐振器上的吸湿层。
d)热导率
根据这种技术，绝对湿度通过热导率基准气体进行量化，其同包含湿气的相同气体进行比较。
同样其它类型的用于例如湿度测量等等传感器可存在于该装置中，包括例如光传感器，其从本申请的意义上来说可为该装置的构件，并因而应根据附属权利要求的主题和实施例而进行材料-设计。
此外，对于上面示例提到的所有这种测量技术，至少某些测量装置的部件可备选地或额外地受到相应外壳的保护，从而减少或甚至避免了由于分解产物，例如氟化氢(HF)的存在而造成的干扰或危害。具体地说，可使用半渗透膜，其限制了通向名义绝缘气体成分和水的通路。
如上面提到的那样，本发明包含实施例，其中包含填料的聚合材料被加以使用，并且为了不超过包含在聚合材料中的金属氧化物或金属氢氧化物的优选上限，使相应的功能基团功能化是可能的。
根据另一方面，本发明还涉及一种工艺，其用于产生或制备用于上述装置的构件，该构件由聚合材料制成，其包含基于金属氧化物和/或金属氢氧化物的填料，其中在材料的化合之前，金属氧化物或金属氢氧化物被分别功能化。
根据另一方面，本发明还涉及一种工艺，其用于产生或制备用于上面限定的装置的构件，该构件由金属、金属合金、陶瓷和/或其复合物制成，其中构件表面的至少一部分暴露的亲核基团被功能化。
关于上面的工艺，如上所述，功能化例如可通过卤化作用，尤其氟化作用，或者通过烷基化，利用烷基或氟烷基来实现。
对于表面处理，即表面构件的暴露的亲核基团的功能化，可使用化学处理、等离子体处理和/或化学汽相淀积，尤其等离子体增强的化学汽相淀积。
具体地说，在本发明装置或构件的上下文中所公开的优选特征同样适用于工艺的实施例，并且反之亦然。
本发明进一步通过附例和附图来说明。
示例
示例1
提供了三种不同的涂漆，一种是粉末涂料并因而不包括VOC(根据本发明的样本4C_HG_11_01，见图1a,1b)，并且其它两种是存在基于溶剂的涂料，其包括超过1重量%的VOC(比较样本4C_HG_11_02和4C_HG_11_03，见图1a,1b)。对于各个样本，被覆涂层的衬底暴露于高压釜中1巴的压力和100℃的温度下的绝缘气体达一个月，绝缘气体包括1,1,1,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁醇-2-1。
图中显示了通过暴露而获得两种分解产物的量
图1a涉及气体色谱(以a.u.为单位的丰度相对以分钟为单位的保持时间)，其中第一分解产物(六氟丙烯)的峰值是针对三个样本4C_HG_11_01,4C_HG_11_02,4C_HG_11_03而绘制的，每个具有两个测量值；且
图1b涉及气体色谱(以a.u.为单位的丰度相对以分钟为单位的保持时间)，其中第二分解产物(七氟丙烯)的峰值是针对三个样本4C_HG_11_01,4C_HG_11_02,4C_HG_11_03而绘制的，每个具有两个测量值。
从色谱图中看出，其针对三个样本的各个样本显示了两个测量值(130527_01和130527_02，出于确认的目的)，在样本根据本发明暴露于绝缘气体之后只检测到微不足道量的第一分解产物和第二分解产物，而对于比较样本，色谱图中相应的峰值是很显著的。在这方面，应该注意，在图1b中显示样本4C_HG_11_01的第二测量结果与第一测量结果是重叠的。
示例2
提供了橡胶(这里被称为样本2_01)，其包含具有高于450克/摩尔分子量的塑化剂，所述塑化剂基于聚合材料的总重量而存在小于10重量%的量。作为比较样本，提供了具有超过15重量%塑化剂含量的橡胶(这里被称为样本2_02)以及包含双(2-乙基己基)癸二酸酯的橡胶(这里被称为样本2_03)，即塑化剂具有427克/摩尔并因而低于450克/摩尔的分子量。
所有样本都暴露于高压釜中1巴的压力和100℃的温度下的绝缘气体达一个月，绝缘气体包括1,1,1,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁醇-2-1。
在暴露之后，对于样本2_01，即根据本发明的样本没有观测到渗水(即出汗)，而对于比较样本2_02和2_03，采用滑腻材料形式的渗出材料是清晰可见的。对于样本2_03，滑腻材料的NMR分析揭示了双(2-乙基已醇)癸二酸酯的结构。这些样本2_01,2_02和2_03的结果得到了实验性的验证(图中未显示)。
示例3
提供了包含基于硅烷化二氧化硅填料的橡胶(根据本发明的第一样本)，并且作为比较样本，提供了相对应的包含SiO2填料的橡胶。所有样本都暴露于高压釜中1巴的压力和100℃的温度下的绝缘气体达一个月，绝缘气体包括1,1,1,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁醇-2-1。
图中显示了由于暴露而获得的两种分解产物六氟丙烯和七氟丙烯的量：
图2a涉及在暴露于橡胶之后所获得的气体的气体色谱(以a.u.为单位的丰度相对以分钟为单位的保持时间)，橡胶包含根据本发明的基于硅烷化二氧化硅的填料；且
图2b涉及在暴露于橡胶之后所获得的气体的气体色谱(以a.u.为单位的丰度相对以分钟为单位的保持时间)，橡胶包含根据比较样本的SiO2填料。
对于根据本发明的样本(图2a)，在暴露之后的气体混合物中已经确定了总量0.5mol%的七氟丙烯(保持时间为5.025分钟)和0.06mol%总量的六氟丙烯(保持时间为3.939)。
对于比较样本(图2b)，在暴露之后的气体混合物中已经确定了0.9mol%总量的七氟丙烯(保持时间为5.034分钟)和0.15mol%总量的六氟丙烯(保持时间为3.953分钟)。
本申请享有未发布的国际申请PCT/EP2013/070843的优先权，其公开通过引用而逐字且完整地并入到本申请中。

Claims (55)

1.一种用于产生、分配和/或使用电能的装置，所述装置包括封闭绝缘空间的外壳和设置在所述绝缘空间中的导电部件，所述绝缘空间包含介电绝缘介质，至少其一部分采用绝缘气体的形式，所述绝缘气体包含有机氟化合物，其中所述装置的至少某些直接暴露于所述绝缘气体的构件由在操作条件下暴露于所述绝缘气体超过5年的时期保持不变的材料制成，并且至少某些所述构件具有表面，所述表面的至少一部分在操作条件下缺乏朝着有机氟化合物进行反应和/或朝着有机氟化合物的任何降解产物进行反应的任何亲核基团，其中包含在所述构件的表面上且形成所述材料的组成部分的任何化合物和/或结合在所述表面上的任何化合物缺乏任何亲核基团，并且所述亲核基团涉及能够在化学反应中将电子偶捐赠于亲电体的任何化学基团，其中所述亲电体是有机氟化合物或其降解产物，并且至少某些所述构件具有表面，所述表面的所有暴露的亲核基团被功能化；
其中至少某些所述构件由聚合材料制成或包括聚合材料；
其中所述聚合材料选自由硅酮、聚烯烃、聚醚、聚酯、聚氨基甲酸脂、聚环氧化物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酮和聚砜以及其混合物组成的组；
其中所述有机氟化合物选自下者组成的组：全氟酮、氢氟烯烃和全氟腈及其混合物。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，至少某些所述构件由聚合材料、金属、金属合金、陶瓷和/或其复合物制成或包括这些材料。
3.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，至少某些所述构件具有表面，所述表面的至少某些暴露的亲核基团通过化学处理和/或等离子体处理而进行功能化。
4.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，所述表面的至少某些暴露的亲核基团通过化学汽相淀积而进行功能化。
5.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，所述表面的至少某些暴露的亲核基团通过等离子体-增强的化学汽相淀积而进行功能化。
6.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述聚合材料包括至少一种塑化剂，所述至少一种塑化剂的量和/或类型经过选择，使其在所述装置的操作条件下在暴露于包含有机氟化合物的绝缘气体时，不会渗出材料。
7.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，基于所述聚合材料的总重量，包含在所述聚合材料中的塑化剂的量少于10重量%。
8.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，基于所述聚合材料的总重量，包含在所述聚合材料中的塑化剂的量少于8重量%。
9.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，基于所述聚合材料的总重量，包含在所述聚合材料中的塑化剂的量少于6重量%。
10.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，基于所述聚合材料的总重量，包含在所述聚合材料中的塑化剂的量少于4重量%。
11.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，包含在所述聚合材料中的塑化剂具有高于450克/摩尔的分子量。
12.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，在所述聚合材料中，基于所述聚合材料的总重量，具有低于400℃沸点的挥发性有机化合物的总量小于1重量%。
13.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，在所述聚合材料中，基于所述聚合材料的总重量，具有低于260℃沸点的挥发性有机化合物的总量小于1重量%。
14.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述聚合材料包含至少一种化合物，其选自下者组成的组：功能化的金属氧化物、未功能化的金属氧化物、功能化的金属氢氧化物、未功能化的金属氢氧化物或任何其组合。
15.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，至少一部分包含在所述聚合材料中的金属氧化物和/或金属氢氧化物是未功能化的，所述未功能化的金属氧化物和/或金属氢氧化物的量等于或小于5重量%。
16.根据权利要求15所述的装置，其特征在于，所述未功能化的金属氧化物和/或金属氢氧化物的量等于或小于4重量%。
17.根据权利要求15所述的装置，其特征在于，所述未功能化的金属氧化物和/或金属氢氧化物的量等于或小于2重量%。
18.根据权利要求15所述的装置，其特征在于，所述未功能化的金属氧化物和/或金属氢氧化物的量等于或小于1重量%。
19.根据权利要求15所述的装置，其特征在于，所述未功能化的金属氧化物和/或金属氢氧化物的量为0重量%。
20.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，包含在所述聚合材料中的金属氧化物和/或金属氢氧化物的量等于或小于5重量%。
21.根据权利要求20所述的装置，其特征在于，包含在所述聚合材料中的金属氧化物和/或金属氢氧化物的量等于或小于4重量%。
22.根据权利要求20所述的装置，其特征在于，包含在所述聚合材料中的金属氧化物和/或金属氢氧化物的量等于或小于2重量%。
23.根据权利要求20所述的装置，其特征在于，包含在所述聚合材料中的金属氧化物和/或金属氢氧化物的量等于或小于1重量%。
24.根据权利要求20所述的装置，其特征在于，包含在所述聚合材料中的金属氧化物和/或金属氢氧化物的量为0重量%。
25.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述聚合材料包含基于金属氧化物和/或金属氢氧化物的填料，其中至少一部分金属氧化物和/或金属氢氧化物是功能化的。
26.根据权利要求25所述的装置，其特征在于，所有金属氧化物和/或金属氢氧化物是功能化的。
27.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述构件的表面的至少一部分是疏水性的。
28.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述构件的表面的至少一部分当与水接触时具有超过90°的接触角。
29.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述构件选自下者组成的组：涂层化合物、密封化合物、粘合剂、绝缘化合物、润滑化合物、分子筛、干燥剂、湿度感测材料以及其组合。
30.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述构件选自下者组成的组：无粘合剂的分子筛、无粘合剂的干燥剂以及其组合。
31.根据权利要求29所述的装置，其特征在于，所述涂层化合物为涂漆或树脂，所述润滑化合物为润滑脂。
32.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述绝缘介质是绝缘流体，或者是一种两相系统，其包括气态形式的部分和液态形式的部分。
33.根据权利要求32所述的装置，其特征在于，所述绝缘介质是完全气态的形式。
34.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述绝缘介质，包括一种氟酮，其包含四至十二个碳原子。
35.根据权利要求34所述的装置，其特征在于，所述氟酮包含五个碳原子。
36.根据权利要求34所述的装置，其特征在于，所述氟酮包含六个碳原子。
37.根据前述权利要求1或2要求所述的装置，其特征在于，所述绝缘介质包括空气或至少一种空气成分。
38.根据权利要求37所述的装置，其特征在于，所述空气成分选自由氧气(O2)、氮气(N2)、二氧化碳(CO2)和其混合物组成的组。
39.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述绝缘介质包括二氧化碳(CO2)。
40.根据权利要求37所述的装置，其特征在于，所述绝缘介质包括二氧化碳和氧气。
41.根据权利要求40所述的装置，其特征在于，二氧化碳的量相对氧气的量的比率的范围为50:50至100:1。
42.根据权利要求40所述的装置，其特征在于，二氧化碳的量相对氧气的量的比率的范围为80:20至95:5。
43.根据权利要求40所述的装置，其特征在于，二氧化碳的量相对氧气的量的比率的范围为85:15至92:8。
44.根据权利要求40所述的装置，其特征在于，二氧化碳的量相对氧气的量的比率的范围为87:13至90:10。
45.根据权利要求40所述的装置，其特征在于，二氧化碳的量相对氧气的量的比率的范围为89:11。
46.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述绝缘介质包括所述有机氟化合物的一种或多种降解产物。
47.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述装置是以下装置或其一部分：直流装置、气体绝缘的传输线路(GIL)、总线、轴衬、电缆接头、电流变压器、电压变压器、传感器、电涌放电器、电容器、电感、电阻器、限流器、高电压开关、接地开关、断开器、断开器和接地开关的组合、断载开关、电路断路器、中等电压开关、环状干线单元、重合器、分段器、低电压开关、抽头变换器、变压器轴衬、旋转电机、发电机、马达、驱动器、半导体器件、功率转换器、变电站、以及这些装置的构件和/或组合。
48.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述装置是以下装置或其一部分：高电压装置、中等电压装置、低电压装置、开关装置、以及这些装置的构件和/或组合。
49.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述装置的至少某些直接暴露于所述绝缘气体的构件由在所述装置的操作条件下在暴露于所述绝缘气体超过10年的时期保持不变的材料制成。
50.一种构件，其被设计为用于安装在根据权利要求1至49中的任一权利要求所述的装置中，其中所述构件直接暴露于所述绝缘介质，所述构件由在操作条件下暴露于包括有机氟化合物的绝缘气体超过5年的时期仍保持不变的材料制成，并且所述构件具有表面，所述表面的至少一部分缺乏在安装它的装置的操作条件下，朝着有机氟化合物进行反应和/或朝着有机氟化合物的任何降解产物进行反应的任何亲核基团，其中包含在所述构件的表面上且形成所述材料的组成部分的任何化合物和/或结合在所述表面上的任何化合物缺乏任何亲核基团，并且亲核基团涉及能够在化学反应中将电子偶捐赠于亲电体的任何化学基团，其中所述亲电体是有机氟化合物或其降解产物；
其中所述构件由聚合材料制成或包括聚合材料；
其中包含在所述聚合材料中的塑化剂的量少于10重量%。
51.一种用于制备根据权利要求1至49中的任一权利要求所述的装置或用于制备根据权利要50所述的构件的工艺，所述构件由聚合材料制成或包括聚合材料，所述聚合材料包含基于金属氧化物和/或金属氢氧化物的填料，其中在所述聚合材料化合之前，所述金属氧化物或所述金属氢氧化物分别被功能化，使得所述金属氧化物的氧化基团和/或所述金属氢氧化物的氢氧化基团变成化学惰性的；
其中功能化通过化学处理和/或等离子体处理来执行。
52.根据权利要求51所述的工艺，其特征在于，所述化学处理为化学汽相淀积。
53.一种用于制备根据权利要求1至49中的任一权利要求所述的装置或用于制备根据权利要求50所述的构件的工艺，所述构件由聚合材料、金属、金属合金、陶瓷和/或其复合物制成或包括这些成分，其中所述构件的表面的所有的暴露的亲核基团是功能化的。
54.根据权利要求51-53中任一项所述的工艺，其特征在于，功能化通过卤化作用，和/或通过等离子体增强的化学汽相淀积来执行。
55.根据权利要求54所述的工艺，其特征在于，所述卤化作用为氟化作用。
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