CN105482373B - 一种端环氧基聚苯乙烯低聚物增韧改性环氧树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种端环氧基聚苯乙烯低聚物增韧改性环氧树脂的方法，即：先制备活性增韧剂PSG，然后将所有原料混合，搅拌1‑2小时；将混合物倒入预热好的模具中，抽真空脱除气泡，在80‑100℃固化2‑3小时，然后在100‑120℃固化2‑3小时，最后在120‑150℃固化3‑4小时，冷却后脱模即得所述的改性环氧树脂浇铸体；所述的原料为环氧树脂100份，活性增韧剂PSG 2‑15份，固化剂80‑95份，固化促进剂1‑3份，均为重量份。与传统液体橡胶增韧的环氧树脂相比，本发明在有效提高抗冲击性能的同时保持其良好的力学性能和耐热性能，还具有成本低，性能稳定，增韧剂与环氧/酸酐体系相容性好等优点，可作为复合材料基体、涂料、电子封装材料等用在电子电气、航天航空、交通运输、建筑等领域。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，尤其是涉及一种端环氧基聚苯乙烯低聚物增韧改性环氧树脂的制备方法。
背景技术
双酚A型环氧树脂是一种通用型热固性树脂，具有优异的机械性能、粘接性能、化学稳定性和电绝缘性能，常作为复合材料基体、胶粘剂、涂料、电子封装材料等广泛应用于航空航天、电子电器、交通运输和建筑等领域。环氧树脂之所以表现出优异的机械性能，得益于固化体系的高交联度，然而交联密度过高会使得环氧树脂缺乏韧性，耐冲击性能和耐开裂性能较差，限制了环氧树脂的应用范围。
目前环氧树脂的增韧方法主要包括橡胶增韧、热塑性树脂增韧、刚性粒子增韧、互穿网络法增韧、核壳粒子聚合物增韧、液晶聚合物增韧等。如以端氨基液体丁腈橡胶(Amino-terminated liquid nitrile rubber，简称ATBN)和端羧基液体丁腈橡胶(Carboxylated-terminated liquid nitrile rubber，简称CTBN)等带活性基团(羟基、羧基、氨基等)的液体橡胶改性环氧树脂，其活性端基可与环氧树脂或固化剂反应生成共价键，提高橡胶粒子与树脂基体的相容性和界面结合力，显著提升冲击韧性和断裂延伸率，但机械强度和耐热性牺牲较大。带有环氧基的聚合物在环氧树脂增韧改性中应用越来越广，该类聚合物结构含有柔性链段和活性基团，使环氧树脂的破坏由脆性断裂转变为韧性断裂，冲击韧性得到显著提高。端环氧基聚苯乙烯聚合物常被用作反应型增容剂和生物化酶载体，将其作为增韧剂来提高环氧树脂的韧性及综合性能未见报道。
发明内容
本发明所需要解决的技术问题是：提供一种端环氧基聚苯乙烯低聚物增韧改性环氧树脂的制备方法，解决环氧树脂增韧不增强和增韧不耐热的技术难题。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的一种端环氧基聚苯乙烯低聚物增韧改性环氧树脂的方法，具体是：先制备活性增韧剂PSG，然后将所有原料混合，搅拌1-2小时；将混合物倒入预热好的模具中，抽真空30分钟脱除气泡，在80-100℃固化2-3小时，然后在100-120℃固化2-3小时，最后在120-150℃固化3-4小时，冷却后脱模即得所述的改性环氧树脂浇铸体；所述的原料为环氧树脂100份，活性增韧剂PSG 2-15份，固化剂80-95份，固化促进剂1-3份，均为重量份。
所述的活性增韧剂PSG，由下述重量份的物质制得：将苯乙烯40-60份、环己烷210-240份和四氢呋喃2-11份混合，以少量正丁基锂除杂使反应体系呈淡黄色且2-3分钟内不褪色，加入正丁基锂5-25份，在0-10℃恒温反应1-2小时；加入甲基丙烯酸缩水甘油酯17-75份，在20-30℃恒温反应1-2小时，全程氩气保护；加入甲醇1-7份终止聚合反应，分离纯化后即得所述活性增韧剂PSG低聚物。
上述方法中，可将终止聚合反应所得到的反应产物加入到无水乙醇中，经抽滤得到白色絮状沉淀物，再用无水乙醇将沉淀物洗涤抽滤两次，除去未反应单体和有机溶剂，置于真空烘箱中在55℃条件下干燥12-18小时直至恒重，所得白色粉末即为目标产物PSG。
所述活性增韧剂PSG的数均分子量为2500-5600，分子量分布宽度为1.2-2.2。
所述活性增韧剂PSG的数均分子量及组成可通过改变单体配比进行调控，满足多种使用效果的需要。
所述环氧树脂为双酚A型缩水甘油醚类E-51环氧树脂、E-53环氧树脂或E-44环氧树脂。
所述固化剂为甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐中的一种或几种。
所述固化促进剂为2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚、咪唑或季铵盐。
本发明制备的端环氧基聚苯乙烯低聚物增韧改性环氧树脂，其作为复合材料基体、涂胶或电子封装材料，可应用于包括电子电气、航天航空、交通运输、建筑等领域。
本发明增韧方法与传统增韧方法相比，具有以下的主要的优点：
(1)活性增韧剂PSG的分子量及组成可控，工艺简单，并首次用于增韧改性环氧树脂。
(2)PSG的大量反应性环氧基团能与酸酐类固化剂中的酸酐基团反应生成共价键，在环氧/酸酐固化体系的交联网络中引入大量柔性链段，显著提升环氧树脂的抗冲击性能。
(3)PSG与环氧/酸酐体系相容性很好，增韧效果稳定。
(4)PSG侧基的苯环结构能为环氧树脂提供刚性，在提高改性环氧树脂冲击韧性的同时保持良好的机械强度和耐热性。
附图说明
图1为未改性环氧树脂浇铸体冲击断面的SEM照片。
图2为PSG增韧改性环氧树脂浇铸体冲击断面的SEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明进行详细的描述。以下实施例并非穷举，不对本发明做任何限制。
下述实施例中涉及的结构与性能测试按如下方法进行：
(1)冲击强度：采用XJJD-50型电子简支梁冲击试验机测试。
(2)力学性能：采用RGE-30A型微机控制全数字电子万能材料试验机测试。
(3)断面形貌：采用JSM-IT300型扫描电子显微镜观察。
(4)耐热性能：采用XWB-300A型热变形-维卡软化点温度测定仪测试。
实施例1
(1)活性增韧剂PSG的制备：
将质量组成为苯乙烯52g、环己烷223.5g、四氢呋喃10.8g加入到一个带有搅拌器、温度计、回流装置和通氩气装置的反应器中，用注射器加入2mL正丁基锂溶液除杂，反应体系呈淡黄色且2-3分钟内不褪色，加入正丁基锂22.7mL，采用冰水浴中在0℃恒温反应2小时；加入甲基丙烯酸缩水甘油酯71g，在25℃进行反应2小时，全程氩气保护。待反应结束，加入甲醇6.4mL终止聚合反应，将混合液倾倒入大量的无水乙醇中，抽滤得到白色絮状沉淀物，再用无水乙醇将沉淀物洗涤抽滤两次，除去未反应单体和各有机溶剂，置于真空烘箱中在55℃条件下干燥12小时直至恒重，所得白色粉末即为目标产物，其数均分子量为2500。
(2)活性增韧剂PSG改性环氧树脂的制备：
将E-53环氧树脂100g、活性增韧剂2g、甲基六氢苯酐80g、咪唑2g加入带有搅拌器和温度计的反应器中，在60℃搅拌混合1小时，将混合物倒入预热好的特定模具中，抽真空30分钟脱除气泡，在80℃固化2小时，然后在100℃固化2小时，最后在140℃固化4小时，冷却后脱模即得改性环氧树脂浇铸体。
实施例2
(1)活性增韧剂PSG的制备：
将质量组成为苯乙烯52g、环己烷223.5g、四氢呋喃5.4g加入到一个带有搅拌器、温度计、回流装置和通氩气装置的反应器中，用注射器加入2mL正丁基锂溶液除杂，反应体系呈淡黄色且2-3分钟内不褪色，加入正丁基锂11.4mL，采用冰水浴中在0℃恒温反应2小时；加入甲基丙烯酸缩水甘油酯35.5g，在25℃进行反应2小时，全程氩气保护。待反应结束，加入甲醇3.2mL终止聚合反应，将混合液倾倒入大量的无水乙醇中，抽滤得到白色絮状沉淀物，再用无水乙醇将沉淀物洗涤抽滤两次，除去未反应单体和各有机溶剂，置于真空烘箱中在55℃条件下干燥12小时直至恒重，所得白色粉末即为目标产物，其数均分子量为3500。
(2)活性增韧剂PSG改性环氧树脂的制备：
将E-51环氧树脂100g、活性增韧剂7g、甲基四氢苯酐85g、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚2g加入带有搅拌器和温度计的反应器中，在60℃搅拌混合1小时，将混合物倒入预热好的特定模具中，抽真空30分钟脱除气泡，在100℃固化2小时，然后在120℃固化2小时，最后在150℃固化4小时，冷却后脱模即得改性环氧树脂浇铸体。
实施例3
(1)活性增韧剂PSG的制备：
将质量组成为苯乙烯52g、环己烷223.5g、四氢呋喃2.7g加入到一个带有搅拌器、温度计、回流装置和通氩气装置的反应器中，用注射器加入2mL正丁基锂溶液除杂，反应体系呈淡黄色且2-3分钟内不褪色，加入正丁基锂5.7mL，采用冰水浴中在0℃恒温反应2小时；加入甲基丙烯酸缩水甘油酯17.8g，在25℃进行反应2小时，全程氩气保护。待反应结束，加入甲醇1.6mL终止聚合反应，将混合液倾倒入大量的无水乙醇中，抽滤得到白色絮状沉淀物，再用无水乙醇将沉淀物洗涤抽滤两次，除去未反应单体和各有机溶剂，置于真空烘箱中在55℃条件下干燥12小时直至恒重，所得白色粉末即为目标产物，其数均分子量为5600。
(2)活性增韧剂PSG改性环氧树脂的制备：
将E-51环氧树脂100g、活性增韧剂15g、甲基四氢苯酐90g、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚3g加入带有搅拌器和温度计的反应器中，在60℃搅拌混合1小时，将混合物倒入预热好的特定模具中，抽真空30分钟脱除气泡，在100℃固化2小时，然后在120℃固化2小时，最后在150℃固化4小时，冷却后脱模即得改性环氧树脂浇铸体。
对比实施例：
将E-51环氧树脂100g、甲基四氢苯酐85g、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚3g加入带有搅拌器和温度计的反应器中，在60℃搅拌混合1小时，将混合物倒入预热好的特定模具中，抽真空30分钟脱除气泡，在100℃固化2小时，然后在120℃固化2小时，最后在150℃固化4小时，冷却后脱模即得纯环氧树脂浇铸体，作为空白试样。
将实施例1-3制备的增韧改性环氧树脂与对比实施例制备的未增韧环氧树脂进行对比测试，测试结果见表1。
由表1所述实验结果可知，采用活性增韧剂PSG增韧改性的环氧树脂材料，韧性得到明显改善，冲击强度较纯环氧树脂提升了70.1％-139％，同时保持环氧树脂良好的力学性能，耐热性能略有下降。
由图1可知，纯环氧树脂浇铸体的断面平整光滑呈脆性断裂；由图2可知，活性增韧剂PSG粒子在树脂基体中均匀分散，在应力作用下诱发裂纹并阻止裂纹的扩展，增韧改性环氧树脂浇铸体的断面比较粗糙且断层较多，呈韧性断裂。
本发明提供的上述技术方案，将分子量及组成可控的反应型低聚物PSG首次用于环氧树脂增韧改性，具有增韧效果明显，同时保持良好机械强度和耐热性的优点，解决了环氧树脂增韧不增强和增韧不耐热的技术难题，可作为复合材料基体、胶粘剂、涂料、电子封装材料等广泛应用于航空航天、电子电器、交通运输和建筑等领域。
表1 PSG增韧改性环氧树脂与未增韧环氧树脂各项性能的比较
Claims (6)
1.一种端环氧基聚苯乙烯低聚物增韧改性环氧树脂的方法，其特征在于先制备活性增韧剂PSG，然后将所有原料混合，搅拌1-2小时；将混合物倒入预热好的模具中，抽真空30分钟脱除气泡，在80-100℃固化2-3小时，然后在100-120℃固化2-3小时，最后在120-150℃固化3-4小时，冷却后脱模即得所述的改性环氧树脂浇铸体；所述的原料为环氧树脂100份，活性增韧剂PSG 2-15份，固化剂80-95份，固化促进剂1-3份，均为重量份；
所述环氧树脂为双酚A型缩水甘油醚类E-51环氧树脂、E-53环氧树脂或E-44环氧树脂；
所述固化剂为甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐中的一种或几种；
所述的活性增韧剂PSG，由下述重量份的物质制得：将苯乙烯40-60份、环己烷210-240份和四氢呋喃2-11份混合，以少量正丁基锂除杂使反应体系呈淡黄色且2-3分钟内不褪色，加入正丁基锂5-25份，在0-10℃恒温反应1-2小时；加入甲基丙烯酸缩水甘油酯17-75份，在20-30℃恒温反应1-2小时，全程氩气保护；加入甲醇1-7份终止聚合反应，分离纯化后即得所述活性增韧剂PSG低聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将终止聚合反应所得到的反应产物加入到无水乙醇中，经抽滤得到白色絮状沉淀物，再用无水乙醇将沉淀物洗涤抽滤两次，除去未反应单体和有机溶剂，置于真空烘箱中在55℃条件下干燥12-18小时直至恒重，所得白色粉末即为目标产物PSG。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述活性增韧剂PSG的数均分子量为2500-5600，分子量分布宽度为1.2-2.2。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述活性增韧剂PSG的数均分子量及组成可通过改变单体配比进行调控，满足多种使用效果的需要。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述固化促进剂为2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚、咪唑或季铵盐。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性环氧树脂可作为复合材料基体、涂料或电子封装材料，应用于包括电子电气、航天航空、交通运输、建筑领域。
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