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CN105431265B - 制造用于车轮轮胎的方法 - Google Patents

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CN105431265B CN201480031276.4A CN201480031276A CN105431265B CN 105431265 B CN105431265 B CN 105431265B CN 201480031276 A CN201480031276 A CN 201480031276A CN 105431265 B CN105431265 B CN 105431265B
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Pirelli Tyre SpA
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Abstract

本发明涉及一种制造用于车轮轮胎(100)的方法，其中生胎的胎面带(109)包含至少一种胎面胶料(209)，其包括总量高于20phr的至少一种树脂，所述胎面胶料(209)如下地制造：将至少如下组分的第一弹性体胶料(204)供给至包括至少一个不连续混合器(201)和/或至少一个连续混合器(305)的至少一个混合装置(201a)：至少一种弹性体聚合物，至少一种增强填料(202)和至少一种硫化剂；混合并分散所述组分，从而获得所述第一弹性体胶料(204)；从所述混合装置(201a)排出所述第一弹性体胶料(204)，并将所述第一弹性体胶料(204)和所述至少一种树脂的至少一部分(207)供给至至少一个连续混合器(205)。

Description

制造用于车轮轮胎的方法
技术领域
本发明涉及一种制造用于车轮轮胎的方法。
特别地，本发明涉及一种用于制造弹性体胶料的方法，所述弹性体胶料适用于制造车轮的高性能和超高性能轮胎以及跑车轮胎。更特别地，所述弹性体胶料优选用于制造胎面。
高性能和超高性能轮胎通常会被称为“HP”或“UHP”(“高性能”或“超高性能”)轮胎，所述轮胎特别地允许达到超过200km/h至最高并超过300km/h的速度。这样的轮胎的例子为根据E.T.R.T.O.(欧洲轮胎轮辋技术组织)标准，属于“T”、“U”、“H”、“V”、“Z”、“W”、“Y”类的那些，特别是用于高功率四轮车辆。
背景技术
通常地，弹性体胶料的制造可以通过密炼机的方式间歇式地实施，所述密炼机通常为具有两个反向旋转的转子的混合器，其施加强烈的混合作用以粉碎弹性体基体并在其中完全地结合和分散其它成分，例如填料、润滑调节剂、交联剂和助剂。
仅使用密炼机的配混方法具有许多缺陷，特别是较差的散热，以及因此而导致较差的温度控制，这主要是因为材料的体积和混合器的表面积之间不利的关系。为了改善在弹性体基体中的分散，在由冷却步骤和可能的存储步骤隔开的多个混合步骤中分批分配，将不同的成分引入至弹性体基体中。温度敏感成分，例如交联剂和促进剂仅在低于预定温度下(通常低于110℃)冷却弹性体胶料之后，在最终混合步骤中添加，从而避免胶料本身的过早硫化。
在密炼机中的配混方法被广泛地用于制造轮胎的弹性体胶料的领域，特别地，在密炼机中的配混允许在弹性体基体中以充分均匀的方式引入和分散增强填料，而不会使用于制造轮胎部件的大部分弹性体胶料的弹性体基体出现降解。
然而，当在配混过程中添加增塑剂以降低正在加工的弹性体材料的刚性并避免过度的温度提高时，会降低密炼机分散成分的能力。
为了克服这样的不连续方法的限制，特别是为了避免弹性体材料的处理和传递及其存储，已进行连续配混方法。通过连续混合器的方式来进行的连续配混方法将允许改善不同成分在弹性基体中的分散，而不会在加工过程中产生任何聚合物的热力学降解。然而，即便是根据现有技术的连续方法，也难于在弹性体胶料内精确地和均匀地分散大量的增塑剂。用于将胶料成分、例如辅料供给至连续混合器的容积或重力装置需要非常准确地控制计量精度。
这样的装置通常由复杂的系统构成，并且其可将生产限制给予混合器，从而确保成分在聚合材料中的均匀分散，所述成分的供料可能需要使材料在混合器内低速前进。
用于连续制造弹性体胶料的方法和装置描述于本申请人的国际专利申请WO2009/062525和WO 2003/051596，以及美国专利申请US 2004/0147669。
发明内容
HP、UHP轮胎和跑车轮胎在改变速度和/或方向的过程中进行极限操控时可能经受周向、横向和大角度的组合应力，因为轮胎必须与路面交换较大的力。
这样的力的交换效率可能由于轮胎和路面之间所产生的不充分的摩擦而打折。
从这一角度出发，本申请人需解决通过提高在上述操控过程中可能产生的摩擦的增加而提供在高性能和超高性能轮胎和跑车轮胎的高速和/或极限驾驶条件下操作特性的改善的问题。
本申请人已经观察到，用于提高轮胎摩擦的一种方法在于促进胎面内粘附物质的保持和控制释放，从而形成在轮胎胎面的表面上分布的粘性层，并在轮胎滚动过程中持续地更新。
这样的粘性层可以通过在胎面胶料中引入的树脂来提供，本申请人认为其在滚动过程中由大部分弹性材料释放并呈现于其表面上。
通过在混合装置中配混而将树脂引入胎面胶料的第一个关键的方面通过所要产生的胎面胶料的高粘性来构成，特别是当例如在HP、UHP轮胎和跑车轮胎的情况中大量使用所述树脂的时候。包括大量树脂的胶料如此之粘以使得其会粘附至转子，不连续混合器的机体和与之接触的所有部件上，这需要冗长而复杂的手工操作来排出所述胶料并清洁残留物，限制生产能力和方法的工业化。
不连续生产装置的第二个关键方面在于某些组分、特别是树脂的分散，所述组分通常会在最终配混步骤之前添加至弹性基体，其中，交联剂和促进剂的添加(结束步骤)是不令人满意的。
在另一方面，由于将所要供给的胶料减小成为颗粒的难度，在结束步骤将这样的胶料供给至连续混合器将会是同样复杂的，因为所述颗粒将由于树脂的存在而趋于快速地再次聚集，形成致密块状物质，其将趋于阻塞典型地用于进料的加料漏斗。
除了由于胶料的粘性所导致的难题，当在胶料中需要高含量树脂的时候，本申请人还发现通过能够不过度地限制生产能力的制造方法的方式(例如通过具有大尺寸混合器的方式和/或通过有限数量的配混步骤的方式)而获得的弹性体胶料在再现性方面可能是不令人满意的。
本申请人因此发现在需要大量树脂(例如多于20phr)来制造弹性体胶料时，存在相互对立的需求：胶料的粘性和用于获得再现性和稳定性结果的需求导致对生产能力产生极大的限制；对于高生产能力的需求会导致较差的树脂分散和所获得胶料的再现性/稳定性，以及在管理大量的高粘材料方面的难度。
本申请人由此要解决这样的问题，其提供更加有效的生产方法，用于制造包含高含量树脂(多于20phr)的弹性体胶料，并意图制造用于车轮的高性能和超高性能轮胎以及跑车轮胎。
术语“树脂”用于表示具有热塑性或者至少部分热塑性特征的聚合物添加剂，例如弹性/热塑性嵌段共聚物。
表达“聚合物添加剂的热塑性特征”用于表示聚合物提高其粘度的趋势，即当温度升高和/或经历足够大的变形时聚合物发生塑性变形的趋势。
可用于借助根据本发明方法来制造高性能和超高性能轮胎和跑车轮胎的树脂可以是固体或液体；固体树脂优选具有60℃至160℃、优选80℃至140℃的软化点。液体树脂可以是低分子量树脂，具有与固体树脂的结构类似的结构，并具有基本上为室温(例如约20℃或25℃)至-25℃和更低、低至-50℃或者甚至是低至-80℃的温度的软化点。
术语“phr”(“每百份橡胶的份数”的缩写)用于表示占每100重量份的总弹性体基体中的重量份数。在计算100份的总弹性体基体时，无需计算以所谓的油增充形式存在的可能的添加剂(例如可能的弹性热塑性树脂)和可能的弹性体，其被认为是扣除所引入的增塑剂。
本申请人已经发现在结束步骤(即添加硫化剂的下游)后，将弹性体胶料中的至少大量的树脂添加至连续混合器中允许通过更好地分散部分或全部不溶的树脂来改善所形成的胶料的质量，其优点将在下文进一步描述，并提高混合装置相对于现有技术生产方法的生产能力，该现有技术中，弹性体胶料内树脂的添加在结束步骤之前进行。
本申请人还令人惊讶地发现，对于高性能和超高性能轮胎以及跑车轮胎的性能和稳定性，以及机械强度能够实现实质上的改善，其中胎面包含根据本发明制造的至少一种胎面胶料。
尽管本申请人并不希望通过任何解释理论来限制，但是据信部分或全部不溶树脂在弹性体胶料内更好的分散是与根据本发明的方法有关的，然而这样的方式尚未明确地说明，特别是对于在允许在非常短的时间内产生高剪切应力的连续混合器内部的特定条件的说明。
有利地，根据本发明的方法允许树脂在弹性体胶料内的快速引入和分散，在结束步骤之后，不会牺牲在之前的配混步骤中所获得的优势，即不会过早硫化材料，并且不会改变在弹性体胶料中存在的其它成分、特别是弹性体聚合物的特性。
更特别地，根据第一方面，本发明涉及一种制造用于车轮的轮胎的方法，包括：
a)制造包含胎面带的生胎，所述胎面带被施加至轮胎的径向外部位置；
b)模制并硫化所述生胎，从而获得成品轮胎，
其中所述胎面带包含至少一种胎面胶料，其包括总量高于20phr的至少一种树脂，所述胎面胶料如下地制造：
-将至少第一弹性体胶料如下组分供给至包含至少一个不连续混合器和/或至少一个连续混合器的至少一个混合装置：至少一种弹性体聚合物、至少一种增强填料和至少一种硫化剂；
-混合并分散所述组分，从而获得所述笫一弹性体胶料；
-从所述混合装置排出所述第一弹性体胶料；
-将所述第一弹性体胶料和所述量的至少一种树脂的至少一部分供给至至少一个连续混合器；
-借助所述至少一个连续混合器，在所述第一弹性体胶料中混合并分散所述量的至少一种树脂的至少一部分，从而获得所述胎面胶料；
-从所述至少一个连续混合器排出所述胎面胶料。
本申请人已经发现由于根据本发明方法的特征，能够以高生产能力来制造高性能和超高性能轮胎和/或跑车轮胎，借助提高抓地力(摩擦系数)和道路控制提高，即便是在极限操控时，其都实现了性能/稳定性更好的平衡，即更好的路面性能，同时在使用时保持基本上恒定的性能水平。
根据第二方面，本发明涉及一种制造胎面胶料的方法，所述胎面胶料包括总量高于20phr的至少一种树脂，所述方法包括：
-将至少第一弹性体胶料的如下组分供给至包含至少一个不连续混合器和/或至少一个连续混合器的至少一个混合装置：至少一种弹性体聚合物，至少一种增强填料和至少一种硫化剂；
-混合并分散所述组分，从而获得所述笫一弹性体胶料；
-从所述混合装置排出所述第一弹性体胶料；
-将所述第一弹性体胶料和所述量的至少一种树脂的至少一部分供给至至少一种连续混合器；
-借助所述至少一个连续混合器，在所述笫一弹性体胶料中混合并分散所述量的至少一种树脂的所述至少一部分，从而获得所述胎面胶料；
-从所述至少一个连续混合器排出所述胎面胶料。
有利地，根据本发明的方法允许在该胎面弹性体胶料内均匀地分散树脂，并形成相同的单相体系，其中所述树脂基本上是不会分离的。
有利地，上述的单相体系允许使在胎面胶料中大量包括的树脂随着时间连续而均匀地释放，从而提高轮胎的道路控制和抓地力。
在本说明书和随后的权利要求的框架内，所有的数值表示的数目、数量、百分比等均被理解为在所有的例子中通过术语“约”来限定，除非另有所指。而且，除了在下文特别指出的那些，所有的数值范围均包括最大和最小数值及其中间的所有可能中间范围的所有可能的组合。
术语“第一弹性体胶料”用于表示胶料已进行结束步骤和可能是基本上可硫化的胶料，但缺少基本部分的树脂和/或增塑剂。然而，第一胶料在含量和/或种类上并不包含意图在根据本发明的轮胎中包括的胎面胶料中存在的所有成分。
术语“不连续的混合器或间歇式混合器”用于表示这样的混合装置，其经构建以接收以预定量(批量)周期性地供给的弹性体胶料的组分，并使它们混合预定的时间(可能是在数个步骤中)，从而获得弹性体胶料。
术语“连续混合器”用于表示这样的混合装置，其经构建以接收典型地通过控制剂量的计量装置的方式连续地(除了在进行维护时或者在改变弹性体胶料配方时混合装置可能的停止)供给的弹性体胶料的组分，并经构建以混合所述组分从而(可能是在数个混合步骤中)获得弹性体胶料，并经构建以通过连续流排出弹性体胶料，这与不连续混合装置的周期性加载/卸载不同。
连续混合器或混合挤出机基本上包含圆柱形腔室，在其中例如旋转一个蜗杆螺杆或数个螺杆，或者在行星混合器的情况中旋转数个叶片：在其在圆柱形腔室中移动的时候，发生材料的混合。
连续混合器的主要功能在于粉碎弹性体材料，提高其温度从而使其软化并塑化，以帮助成分在聚合基体内的引入和/或分布。连续混合器由此而装备有能够赋予胶料高剪切应力的混合部分和可能的再分布部分。此外，连续混合器装备有轴向位移部分，从而将正在处理的材料从上述腔室的一个纵向末端位移到另一个纵向末端。
根据一种优选的实施方式，根据本发明的方法可以连续地或者不连续地进行。
当所述方法连续地进行时，所述笫一弹性体胶料与至少一种树脂的至少一部分一起直接供给至所述至少一个连续混合器，而不用对其进行存储。
当所述方法不连续地进行时，在存储后，所述笫一弹性体胶料与至少一种树脂的至少一部分一起供给至所述至少一个连续混合器。
在一种优选的实施方式中，所述第一弹性体胶料通过至少两个混合和分散步骤的方式来获得。
优选地，所述至少两个混合和分散步骤在至少一个不连续混合器中依次地进行。
优选地，所述至少两个混合和分散步骤在至少一个第一不连续混合器和至少一个第二不连续混合器中依次地进行，所述笫二不连续混合器设置在所述笫一不连续混合器的下游。
在又一种优选的实施方式中，所述至少两个混合和分散步骤在至少一个不连续混合器和至少一个连续混合器中依次地进行，所述连续混合器设置在所述不连续混合器的下游。
优选地，在一个混合步骤和下一个混合步骤之间，弹性体胶料例如以条带或薄片的形式而积聚和/或存储。
根据一种优选的实施方式，根据本发明的方法进一步包含将所述第一弹性体胶料减小成为细分产物。
术语“细分产物”用于表示离散颗粒的产物。优选地，所述颗粒的平均颗粒尺寸为5mm至50mm，更优选10mm至40mm，还更优选12mm至30mm。优选地，所述颗粒为细粒、丸粒、小球或珠状物的形式。
优选地，所述颗粒由一条、一片或一捆所述的第一弹性体胶料来获得。
任选地，所述方法进一步包括在减小成为离散颗粒的过程中或其后，将润滑液体喷在弹性体胶料上，从而当它们到达连续混合器的进料斗时，改善颗粒的流动。这样的液体例如可以是肥皂水，在连续混合器中进行混合时，其可被清除而不会产生留下污染物质的问题。
任选地，所述方法进一步包括在减小成为离散颗粒的过程中或其后，使用粉末固体涂覆弹性体胶料，从而当它们到达连续混合器的进料斗时，改善颗粒的流动。这样的粉末固体例如为二氧化硅，其在连续混合器中进行混合的过程中引入，而不会产生任何问题，并提供对弹性体材料的进一步有利地增强。
根据又一种优选的实施方式，根据本发明的方法进一步包括冷却所述第一弹性体胶料。
优选地，所述笫一弹性体胶料被冷却至15℃至60℃、更优选20℃至40℃的温度。
有利地，冷却所述笫一弹性体胶料允许在后续的混合过程中避免所述胶料本身过早硫化。
在根据本发明的胎面中包括的弹性体胶料的聚合基体可以由常用于制造轮胎并特别是用于制造胎面的任何弹性体聚合物或弹性体聚合物的混合物构成。
根据本发明的一种优选的实施方式，弹性体聚合物为二烯聚合物，其可选自常用于特别适用于制造轮胎的硫可交联弹性体材料的那些，即选自具有不饱和链的弹性体聚合物或共聚物，其玻璃化转变温度(Tg)通常低于20℃，优选0℃至-110℃。这些聚合物或共聚物可以是天然的，或者可以通过一种或多种共轭二烯与任选的含量不高于60wt％的至少一种选自单乙烯基芳烃的共聚单体和/或极性共聚单体进行混合，在溶液聚合、乳液聚合或者气相聚合中获得。通常包含4至12个、优选4至8个碳原子的共轭二烯例如可以选自包含如下的组：1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、2-苯基-1，3-丁二烯，或其混合物。1，3-丁二烯和异戊二烯为特别优选的。可被用作为共聚单体的单乙烯基芳烃通常包含8至20个、优选8至12个碳原子，并例如可选自包含如下的组：苯乙烯；1-乙烯基萘；2-乙烯基萘；苯乙烯的不同的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基衍生物，例如甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-对甲苯基苯乙烯、4-(4-苯基丁基)苯乙烯，或其混合物。苯乙烯为特别优选的。
可以使用的极性共聚单体例如可选自包含如下的组：乙烯基吡咯烷、乙烯基喹啉、丙烯酸和烷基丙烯酸的酯和腈、或其混合物，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈或其混合物。
优选地，可在本发明中使用的二烯弹性体聚合物(a)例如可选自包含如下的组：顺式-1，4-聚异戊二烯(天然的或合成的，优选天然橡胶)、3，4-聚异戊二烯、聚丁二烯(特别是具有高含量1，4-顺式的聚丁二烯)，可能是卤代的异戊二烯/异丁烯共聚物、1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物，或其混合物。
根据一种优选的实施方式，所述的弹性体胶料包含至少10wt％的天然橡胶，优选20wt％至100wt％的天然橡胶，基于所述至少一种弹性体二烯聚合物(a)的总重量计。
上述的弹性体胶料可包含含有烯烃共聚单体的一种或多种单烯烃的至少一种弹性体聚合物或其衍生物(a’)。
单烯烃可以选自包含如下的组：乙烯和通常包含3至12个碳原子的烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。
如下的为优选的：乙烯/烯烃、可能是与二烯的共聚物；异丁烯的均聚物，或者其与少量二烯的共聚物，其可以是至少部分卤代的。可能存在的二烯通常包含4至20个碳原子，并优选选自：1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-己二烯、1，4-环己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯或其混合物。其中，如下的为特别优选的：乙烯/丙烯共聚物(ERP)或者乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)；聚异丁烯；丁基橡胶；卤代丁基橡胶，特别是氟代丁基或溴代丁基橡胶；或其混合物。
还可以使用通过与合适的终止剂或偶联剂反应而官能化的二烯弹性体聚合物(a)或弹性体聚合物(a’)。
特别地，通过在存在有机金属引发剂(特别是有机锂引发剂)的情况下所进行的阴离子聚合而获得的二烯弹性体聚合物可以通过使衍生自引发剂的残留有机金属基团与合适的终止剂或偶联剂，例如亚胺、碳化二亚胺、烷基卤化锡、取代的苯甲酮、烷氧基硅烷或芳氧基硅烷进行反应而官能化。
在根据本发明的胎面中包括的弹性体胶料包含至少一种增强填料，优选炭黑(c)。
优选地，可在本发明中使用的炭黑增强填料(c)选自表面积不低于20m2/g，优选高于50m2/g的那些(通过STSA-根据ISO 18852：2005的统计厚度表面积进行测定)。根据又一种优选的实施方式，在弹性体胶料中，所述炭黑增强填料(c)的含量为0.1phr至120phr，优选约40phr至约110phr。
所述弹性体胶料还可以包含至少一种硅烷偶联剂(d)。
根据一种优选的实施方式，所述硅烷偶联剂(d)可以选自具有至少一个可水解硅烷基团的那些，其例如可以通过如下的通式(I)来确定：
(R’)3Si-CnH2n-X (I)
其中多个基团R，之间可以是相同的或不同的，其选自：烷基、烷氧基或芳氧基基团或卤原子，条件是其中基团R’至少一个为烷氧基或芳氧基基团；n为1至6的整数，包括端值；X为选自如下的基团：亚硝基、巯基、氨基、环氧基、乙烯基、酰亚胺、氯、-(S)mCnH2nSi-(R’)3和S-COR’，其中m和n为1至6的整数，包括端值，并且基团R’为如上定义的。对于硅烷偶联剂，特别优选的为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。所述偶联剂可以单独使用或者与惰性填料(例如炭黑)一起作为合适的胶料来使用，从而帮助它们在弹性体胶料中的引入。
根据又一种优选的实施方式，在弹性体胶料中存在的所述硅烷偶联剂(d)的含量为约0.01phr至约10phr，优选约0.5phr至约5phr。
如上所述的弹性体胶料可以根据已知技术来硫化，特别是使用二烯弹性体聚合物常用的硫化体系。在硫化体系中，包括至少一种硫化剂，有利地为硫或者作用为硫供体的含硫分子，以及本领域技术人员已知的促进剂、活化剂和/或阻滞剂。
硫及其衍生物例如可以有利地选自：(i)可溶性硫(结晶硫)；(ii)不溶性硫(聚合硫)；(iii)油分散硫(例如33％硫，商标名已知为Crystex OT33，产自Solutia)；(iv)硫供体，例如己内酰胺二硫化物(CLD)，双[(三烷氧基甲硅烷基)丙基]多硫化物，二硫代磷酸酯；或其混合物。
在弹性体胶料中，所述的硫或其衍生物的含量优选为约0.05phr至约10phr。更优选地，在弹性体胶料中，所述的硫或其衍生物的含量为约0.1phr至约5phr。还更优选地，在弹性体胶料中，所述的硫或其衍生物的含量为约0.2phr至约2phr。特别有效的硫化活化剂为锌化合物。特别地，使用ZnO、ZnCO3、包含8至18个碳原子的饱和或者不饱和脂肪酸的锌盐。
例如，在弹性体胶料中使用优选由ZnO和脂肪酸原位形成的硬脂酸锌以及MgO或其混合物。
在弹性体胶料中，所述的硫化活化剂的含量优选为约0.5phr至约10phr。更优选地，在弹性体胶料中，所述的硫化活化剂的含量为约1phr至5phr。还更优选地，在弹性体胶料中，所述的硫化活化剂的含量为约1.5phr至3.5phr。
根据又一种优选的实施方式，弹性体胶料可以进一步包含至少一种硫化促进剂。
常用的硫化促进剂例如可以选自二硫代氨基甲酸酯、胍、硫脲、噻唑、亚磺酰胺、亚磺酰亚胺、秋兰姆、胺、黄原酸酯或其混合物。
在弹性体胶料中，所述的硫化促进剂的含量优选为约0.05phr至约10phr。更优选地，在弹性体胶料中，所述的硫化促进剂的含量为约0.1phr至约5phr。还更优选地，在弹性体胶料中，所述的硫化促进剂的含量为约0.5phr至约3phr。
弹性体胶料可以包含基于所述胶料的目标特定应用而选择的其它常用的添加剂。例如，可将如下的添加剂添加至所述弹性体胶料：抗老化剂、抗返原剂、增塑剂、粘合剂、抗臭氧剂、特别是对亚苯基二胺类型的抗臭氧剂、蜡、改性树脂、纤维(例如浆)、或其混合物。
特别地，为了进一步改善可加工性，可将通常选自矿物油，植物油，合成油或其混合物，例如芳香油、环烷油、邻苯二甲酸酯、磷酸的烷基或芳基酯、豆油、可能使用环氧官能基改性的、或其混合物的增塑剂(e)添加至所述弹性体胶料。增塑剂的含量通常为0phr至70phr，优选约5phr至约30phr。
有利地在本发明中使用的树脂可选自烃类树脂的组，所述烃类树脂具有数百至数千的数均分子量并提供粘性，而且，当所述树脂与天然或合成橡胶混合的时候，粘弹性特征对于滞后的改进增加。
不同类型的合成树脂可被用作为所述树脂。如上所述的数均分子量(Mn)可以根据现有技术已知的技术来测定，例如通过凝胶渗透色谱(GPC)。
优选地，可以使用油衍生树脂、酚基树脂、碳基树脂、二甲苯基树脂和天然树脂，例如松香基树脂或萜烯基树脂。
可在本发明中使用的和可商业获得的芳香族油基树脂的优选例子为由MITSUISEKIYU KAGAKU Co.，Ltd.生产的PETROSIN，由MIKUNI KAGAKU Co.，Ltd.生产的PETRITE，由NIPPON SEKIYU KAGAKU Co.，Ltd.生产的NEOPOLYMER和由TOYO SODA Co.，Ltd.生产的PETCOAL。
酚基树脂的优选例子包括烷基酚基-甲醛基树脂，使用松香改性的衍生树脂，烷基酚基-乙炔基树脂，改性的烷基酚基和萜烯-酚基树脂。可在本发明中使用的市售产物的特别的例子为HITANOL 1502(由HITACHI KASEI Co.，Ltd.生产)、其为酚醛清漆烷基酚基树脂，RESIN SP-1068(由SI GROUP Inc.生产)、其为辛基酚基-甲醛树脂，1102、其为脂肪族增粘树脂(由ExxonMobil生产)，和KORESIN(由BASF Company生产)、其为对叔丁基酚基-乙炔树脂。
碳基树脂的例子包括香豆酮-茚、苯乙烯-茚、苯乙烯-烷基苯乙烯树脂。可在本发明中使用的市售产物的特别的例子为NOVARES C树脂(由RUTGERS CHEMICAL GmbH生产)，其为合成茚-香豆酮树脂。NOVARES C10、C30和C70为特别优选的。
二甲苯基树脂的例子包括二甲苯-甲醛树脂。
所述树脂可以单独使用或者混合使用。
在一种优选的实施方式中，胎面胶料中的树脂总量小于60phr。
优选地，胎面胶料中的树脂总量为25phr至55phr，更优选30phr至50phr。优选供给至至少一个连续混合器的所述笫一弹性体胶料和所述至少一种树脂的至少一部分包含供给至少15phr的所述至少一种树脂。
优选地，所述至少一种树脂可全部供给至连续混合器。
在一种优选的实施方式中，优选以等于或者小于20phr的量，更优选以10至20phr的量，将全部量的至少一种树脂的另一部分供给至混合装置。
根据本发明的一种优选的实施方式，根据本发明的方法进一步包括将至少一种额外的成分供给至所述至少一个混合装置，所述至少一种额外的成分选自如上所述的那些(例如硅烷偶联剂、添加剂、增塑剂或其混合物)。
根据一种优选的实施方式，根据本发明的方法进一步包括将所述笫一弹性体胶料、至少一种树脂的至少一部分和任选地增塑油的至少一部分供给至所述至少一个连续混合器。
根据一种优选的实施方式，混合装置包括至少一个不连续混合器，其选自密炼机(闭合的)或开炼机。
通常地，所述不连续混合器包括一对正切或互穿类型的转子。
通常地，所述不连续混合器包括混合室，其内部封装有以相反方向旋转的一对转子，从而由其预部混合引入至混合室内的组分。
对于此，所述不连续混合器通常提供有设置在混合室上部的气压缸或液压缸和活塞，所述活塞向上移动以开启混合室从而允许由合适的进料料斗引入胶料组分并向下移动以将压力施加于混合室中并位于该对转于上方的正被加工的材料。
设置在混合室底部的液压或气压系统允许弹性体胶料在混合循环结束时由合适管口的开口排出。
根据本发明可有利地使用的不连续混合器的特别的例子为封闭类型的或敞开类型的(开炼机或曲拐式的)。
根据一种优选的实施方式，通过所述至少一个不连续混合器的方式所进行的混合在封闭式混合器的情况中以10rpm至60rpm、优选20rpm至50rpm的转子速度来进行；在敞开式混合器的情况中以10rpm至40rpm、优选10rpm至30rpm的转子速度来进行。
通过在至少一个不连续混合器中依次进行至少两个混合和分散步骤的方式来获得所述第一弹性体胶料的优选实施方式中，在所提供的第一步骤中供给至少一种弹性体聚合物和至少一种增强填料，并且在第二步骤中供给至少一种硫化剂和任选至少一种树脂的至少另一部分。根据一种优选的实施方式，所述笫一混合步骤在130℃至150℃的材料处理温度下进行。
根据一种优选的实施方式，所述笫二混合步骤在低于110℃的材料处理温度下进行，优选为90℃至110℃。
特别地，在结束步骤后使用的连续混合器允许在弹性体胶料中添加至少相关量的树脂，并研磨胎面胶料，从而在树脂与弹性体胶料形成的单相体系内分散所述树脂，由此在行驶过程中允许树脂如上所述的有利地在胎面表面上的缓慢释放。
可根据本发明有利地使用的连续混合器的特别的例子为双螺杆类型的或者多螺杆类型的，共旋转类型的，互穿类型的，自清洁类型的或者行星辊挤出机类型的。
根据一优选的实施方式，通过所述至少一个连续混合器的方式，所述至少一部分树脂的混合和分散在40至400rpm、优选50至250rpm的螺杆转速下进行。
根据又一优选的实施方式，通过所述至少一个连续混合器的方式，所述至少一部分树脂的混合和分散在110℃至140℃的材料处理温度下进行。
在一优选的实施方式中，L/D比(螺杆的长/径比)为16至64，优选为24至56。
在又一优选的实施方式中，上述的用于在完成步骤后添加至少一部分树脂的连续混合器具有的比能量为0.05至0.5kWh/kg，优选为0.1至0.4kwh/kg。
在一优选的实施方式中，上述的用于在完成步骤后添加至少一部分树脂的连续混合器的平均填充度为10％至50％。
表述“填充度”用于表示在挤出机中，挤出室内由弹性体材料占据的体积，减去由挤出螺杆占据的体积和由所述螺杆的壳体内壁占据的体积，与所述室的总体积之间的平均比值。平均填充度表示连续混合器用于处理在入口处接收的材料量的能力。
根据一优选的实施方式，作为不连续混合器的替代，通过连续混合器的方式的混合通常在更高的材料处理温度下进行，相对于用于如上所述的在完成步骤后添加至少一部分树脂的连续混合器，其为140℃至200℃。
根据又一优选的实施方式，作为不连续混合器的替代，通过连续混合器的方式的混合通常在更高的螺杆转速下进行，相对于如上所述的在完成步骤后使用的连续混合器，其为80rpm至400rpm。
根据本发明用于制造包括总量高于20phr的至少一种树脂的胎面胶料的方法可以通过包括如下部分的装置来进行：
-至少一个混合装置，包括至少一个不连续混合器和/或至少一个连续混合器，经构建以接收第一弹性体胶料的组分，其包含至少一种弹性聚合物、至少一种增强填料、至少一种硫化剂和任选至少一种树脂；
-至少一个连续混合器，包括壳体，可旋转地安装在所述壳体内的至少两个螺杆，或者在行星辊混合器的情况中，至少两个叶片可旋转地安装在所述壳体内，围绕它们各自的轴线和共同的轴线旋转，所述壳体包括至少一个进料口和出料口，并经构建以接收所述第一弹性体胶料和至少一种树脂的至少一部分，并获得胎面胶料。
优选地，所述至少一个不连续混合器包括至少一个密炼机和至少一个开炼机，所述至少一个开炼机设置在所述至少一个密炼机的下游。
在混合装置内以预定的比例称重并计量在弹性体胶料中存在的成分。
优选地，进料至连续混合器通过计量装置来进行，优选重力计量装置。
优选地，所述混合装置包括至少一个不连续混合器或者至少一个第一不连续混合器和设置在所述笫一不连续混合器下游的至少一个笫二不连续混合器。
优选地，所述混合装置包括至少一个不连续混合器和设置在所述不连续混合器下游的至少一个连续混合器。
弹性体胶料在不同的连续混合器之间的输送可以根据任何已知的方法来进行，例如通过传送带的方式。
优选地，上述的装置进一步包括至少一个研磨装置，从而获得细分产物。优选地，所述至少一个研磨装置为造粒机或者研磨机。
优选地，在混合装置包括至少一个不连续混合器和至少一个连续混合器的实施方式中，第一弹性体胶料可以通过装备通常提供有使第一弹性体胶料经过其的切割机构的具有穿孔挤出模头的挤出头而在连续混合器的挤出步骤结束时直接粒化。
优选地，所述装置进一步包括至少一个冷却装置。
术语“高速”用于表示可超过200km/h，达最高至超过300km/h的速度。
术语“极限操控”用于表示相对于道路表面的路径和条件，以最大可能的速度来进行的方向、制动和加速上的变化的一系列连续的操控。
例如，在有利的大气条件中并因此在干燥道路表面上进行竞赛时，车辆所装备的轮胎(光面轮胎)提供不含有沟槽的胎面，并由特别“柔软的”胶料构成，并且操作温度会超过70℃并甚至可达到140℃。
附图说明
本发明其它的特征和优点将根据下文参考附图的某些优选实施方案的说明而变得更加容易理解，其为说明性的而非限制性的。在附图中：
-图1为用于根据本发明的方法来制造胎面胶料的装置的示意图；
-图2为用于根据本发明的方法来制造胎面胶料的另一个装置的示意图；
-图3描述了径向半剖面的车轮轮胎；
-图4描述了胶料试样随通过动态力学热分析-DMTA的方式获得的温度变化的δ角正切(损耗因子)曲线的对比；
-图5描述了胶料试样随通过动态力学热分析-DMTA的方式获得的温度变化的剪切模量曲线的对比。
具体实施方式
参见图1，用于根据本发明的方法制造胎面胶料的装置(200)包括混合装置(201a)，所述混合装置(201a)包括至少一个不连续混合器(201)(例如)，至少弹性体聚合物和至少一种增强填料(202)被供给至所述不连续混合器(201)。
优选地，第一弹性体胶料(除了至少一部分的树脂)的所有其余组分(203)可被供给至不连续混合器(201)。
优选地，在所述至少一个不连续混合器(201)中的混合可以在至少两个步骤中进行。
在这样的优选实施方案中，进行第一步骤来供给至少一种弹性体聚合物和至少一种增强填料，并且进行第二步骤来供给至少一种硫化剂和任选至少一种树脂的另一部分。
优选地，在笫一和/或第二步骤中，第一弹性体胶料的所有其它组分也被供给，除了至少一种树脂的至少一部分和任选增塑油的至少一部分。
优选地，所述的至少两个步骤在不连续混合器(201)中进行。
优选地，所述至少两个混合步骤可以在至少一个第一不连续混合器(201)和至少一个第二不连续混合器(图1未示出)中相继地进行。
根据一种优选的实施方案，包括至少一个不连续混合器(201)、优选密炼机的所述混合装置(201a)还包括优选设置在所述密炼机(201)下游的至少一个开炼机(图1中未示出)。
在混合和分散第一弹性体胶料(204)的组分后，将其由混合装置(201a)排出，并借助进料漏斗(206a)供给至连续混合器(205)(例如共旋转的双螺杆挤出机)。
在图1中描述的连续混合器(205)包括圆筒形腔室(205a)，一对蜗杆螺杆(205b)在其中旋转(例如两个反向旋转的互穿螺杆，在图1中仅示出其中的一个)。图1描述了螺杆(205b)的能够赋予胶料高剪切应力的混合和再分配部分(205c)，以及轴向位移部分(205d)。
优选地，所述笫一弹性体胶料(204)可以以细分产物的形式获得，例如借助研磨装置(图1中未示出)。第一弹性体胶料(204)可在不冷却的情况下直接供给至连续混合器(205)。
优选地，在被供给至所述连续混合器(205)之前，通过使第一弹性体胶料(204)经过冷却装置(图1中未示出)，所述笫一弹性体胶料(204)可被冷却至低于110-100℃，优选接近室温的温度(例如20℃至40℃的温度)。
优选地，固体树脂(207)的至少一部分可以通过料斗(206a)与所述第一弹性体胶料一起供给。图1的连续混合器(205)示出第二进料料斗(206b)，例如用于供给固体树脂(207)的至少一部分。此外，连续混合器(205)可提供有用于将液体组分、例如液体树脂和/或增塑油引入至连续混合器(205)内的控制的重力进料泵(图1中未示出)。
连续混合器(205)可任选地提供有排气单元(208)，用以允许排出可在弹性体胶料的混合过程中产生的气体。
优选地，沿着连续混合器(205)可以存在多于一个的排气单元(图1中未示出)。
一经混合已被进行，例如通过齿轮泵的方式(图1中未示出)将其泵送经过辊挤出基体(210)，该胎面胶料(209)例如以连续条带的形式从连续混合器(205)排出，并随后通过使之经过冷却装置(211)而被冷却，优选冷却至室温。
图2示出用于根据本发明的方法制造胎面胶料的装置(300)：相同的附图标记具有与在图1中给出的相同的含义。
应当理解的是，参考图1所作出的如上所述的所有的替换形式也适用于图2。
参见图2，用于根据本发明的方法制造胎面胶料的装置(300)包括混合装置(201a)，其包括如在图1中所描述的不连续混合器(201)，其中供给了至少弹性聚合物和至少增强填料(202)。
优选地，第一弹性体胶料的所有其余组分(203a)(除了硫化剂、活化剂、促进剂和至少一种树脂的至少一部分)可被供给至不连续混合器(201)。
在所述方法的这种实施方式中，在第一混合步聚中获得中间弹性体胶料(204a)，这种胶料可以借助进料料斗(306a)供给至第一连续混合器(305)(例如共旋转双螺杆挤出机)。
优选地，所述中间弹性体胶料(204a)可以以如上参考图1所描述的细分产物的形式而获得。
图2的笫一连续混合器(305)包括第二进料料斗(306b)，例如用于供给硫化剂和/或活化剂和/或促进剂(307)。
通常地，配方成分借助一个或多个进料料斗(306b)而被供给至连续混合器的不同区域。此外，所述配方的某些成分可以不止一次地供给至连续混合器。
优选地，所述配方的每种成分均提供有专用计量装置(图2中未示出)。
优选地，所述配方的多个不同的成分可以通过相同的计量装置来计量供给。
优选地，所述计量装置为重量损耗重力进料器。
一经已进行第二混合，所获得的第一弹性体胶料(204)就会通过进料料斗(206a)而被供给至第二连续混合器(205)，如在图1中所描述的。
优选地，所述笫一弹性体胶料(204)可以借助使第一弹性体胶料(204)经过其的齿轮泵(图2中未示出)将第一弹性体胶料(204)泵送经过挤出头(图2中未示出)而以细分产物的形式获得，所述挤出头提供装备有刀片的穿孔挤出模头。
以细分形式获得的产物随后例如通过将其输送至冷却装置(图2中未示出)而被冷却，优选冷却至接近室温的温度(例如20℃至40℃)。
将第一弹性体胶料由第一连续混合器输送至第二连续混合器可以根据任何已知的方法来进行。
粒化的第一弹性体胶料例如借助传送带输送至重量损耗重力进料器(图2中未示出)，通过进料料斗(206a)将其计量并供给至第二连续混合器(205)。
图2的第二连续混合器(205)包括第二进料料斗(206b)，例如用于供给至少一种树脂(207)的至少一部分。
一经已进行三个混合操作，例如借助齿轮泵(图2中未示出)将其泵送经过辊挤出基体(210)，胎面胶料(209)例如以连续条带的形式从第二连续混合器(205)排出，并随后通过使之经过冷却装置(211)而被冷却，优选冷却至接近室温的温度(例如20℃至40℃)。优选地，在图1-2中描述的连续混合器(205)和/或(305)可以是多螺杆环形式的或者行星辊形式的。
参见图3，“a”表示轴向方向，并且“r”表示径向方向。出于简化的目的，图3仅示出轮胎的一部分，其余未表示的部分为相对于径向方向“r”相同的和对称设置的。
图3中的附图标记(100)表示用于车轮的根据本发明方法制造的和由多个结构元件形成的高性能和超高性能轮胎。
用于四轮车辆的轮胎(100)包括至少一个胎体结构，所述胎体结构包含至少一个胎体层(101)，其具有各自的相对末端垫带，与各自的环形固定结构(102)相配合，所述环形固定结构(102)称为胎圈芯，其可以是与胎边芯(104)相关联的。包含胎圈芯(102)和胎边芯(104)的轮胎区域形成环形增强结构(103)，即所谓的胎圈，意图用于在相应的轮辋上固定轮胎，其为未描述的。
胎体结构通常为径向类型的，即至少一个胎体层(101)的增强元件位于包含轮胎旋转轴并基本上垂直于轮胎赤道面的平面上。所述增强元件通常由织物帘线构成，例如人造纤维、尼龙、聚酯(例如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN))。每个环形增强结构均通过围绕环形固定结构(102)由至少一个胎体层(101)的相对侧向边缘折回而与胎体结构相关联，从而形成如在图3中所示的所谓的胎体褶层(101a)。
在一种实施方式中，胎体结构和环形增强结构之间的连接可以借助第二胎体层(图3中未示出)来提供，其相对于笫一胎体层在轴向外部位置施加。
耐磨损条带(105)设置在相对于每个环形增强结构(103)的外部位置。优选地，每个耐磨损条带(105)至少设置在相对于环形增强结构(103)的轴向外部位置，其至少在侧壁(108)和环形增强结构(103)的径向下部之间延伸。
优选地，耐磨损条带(105)经设置以沿着轴向内部和轴向外部区域并沿着环形增强结构(103)的径向下部区域围绕环形增强结构(103)，从而当轮胎(100)被安装在轮辋上的时候，设置在环形增强结构(103)的径向下部区域和轮辋之间。
包括一个或多个相互之间并相对于具有典型地为金属的增强帘线的胎体层径向叠加的带束层(106a)、(106b)的带束层结构(106)与胎体结构相关联。这样的增强帘线可以相对于轮胎(100)的圆周方向具有交叉取向。术语“圆周”方向用于表示通常沿着轮胎的旋转方向取向的方向。
常称为“0°带束层”的至少一个零度增强层(106c)通常引入有典型地为织物帘线的多个增强帘线，其沿着基本上圆周向方向取向，由此相对于轮胎的赤道平面形成数度(例如约0°至6°的角度)的角，并涂覆可相对于带束层(106a)、(106b)在径向外部位置施加的弹性体材料。
在相对于带束层结构(106)的径向外部位置，施加由根据本发明方法制造的弹性体胶料制得的胎面带(109)，以及构成轮胎(100)的其它半成品。
在胎体结构的侧表面上，每个均由胎面(109)的侧边缘之一延伸至各自的环形增强结构(103)，由弹性材料形成的各个侧壁(108)也在轴向外部位置施加。
在径向外部位置，其胶料由如上所述方法来制造的胎面带(109)具有意图用于与地面接触的滚动表面(109a)。在用于在干燥轨道上使用的轮胎的情况中，滚动表面为平滑的，如在图3中所示的。对于常规的道路轮胎来说，或者对于在湿润轨道上使用来说，或者对于雨胎来说，通常要形成周向和/或横向沟槽(图3中未示出)，其能够经构建以定义在滚动表面(109a)上分布的不同形状和尺寸的多个块。
子层(111)设置在带束层结构(106)和胎面带(109)之间。
由弹性体材料(110)构成的条带，常称为“微型侧壁(mini-sidewall)”，可任选地存在于侧壁(108)和胎面带(109)之间的连接区域中，这种微型侧壁通常通过与胎面带(109)的共挤出来获得，并允许改善胎面带(109)和侧壁(108)之间的机械相互作用。优选地，侧壁(108)的末端部分直接覆盖胎面带(109)的侧边缘。
典型地，橡胶层(112)通常称为“气密层”，其对所充入的轮胎空气提供必需的密封作用，其也可以在相对于胎体层(101)的径向内部位置预见到。
如上所述的轮胎(100)的构造可以通过至少一个组装设备在未描述的成型鼓上组装各个半成品来进行。
用于形成轮胎的胎体结构的至少一部分组件可以在成型鼓上构建和/或组装。更特别地，所述成型鼓经构建以首先接收任选的气密层，并随后接收胎体结构。其后，未描述的装置围绕每个末端垫带共轴地接合环形固定结构之一，在围绕圆柱形胎体套管的共轴中心位置处设置包含带束层结构和胎面带的外部套管，并根据环形构型通过径向膨胀胎体结构来成型胎体套管，从而确定其施加至外部套管的径向内表面。
一经生胎已被构建，即进行模制和硫化处理，从而获得结构稳定的轮胎，通过交联弹性体胶料并赋予胎面带所期望的胎面图案，并将可能的标识图形标记施加至侧壁。
图4示出随温度变化的δ角正切曲线的对比。通过使根据本发明方法获得的胶料(Ex.1)试样和使用常规方法获得的参考胶料(Ex.2)试样进行动态力学热分析-DMTA来获得所述曲线。
图5示出随温度变化的剪切模量曲线的对比。通过使根据本发明的三步混合方法获得的胶料(Ex.1)试样和使用常规三步混合方法获得的参考胶料(Ex.2)试样进行动态力学热分析-DMTA来获得所述曲线。
通过动态力学热分析，记录经历硫化(170℃下10分钟)的胶料的温度依赖粘弹性特性，并确定弹性模量和耗散剪切模量G’和G”以及它们的比值(δ角正切)与温度的关系。
所使用的设备为Company Rheometrics的DMTA设备，其在扭转条件下工作。
测试包括动态表征与温度的关系，对于每个点G’和G”，温度斜坡条件为-80℃至120℃，升温速率为2℃/min，并且δ角正切使用正弦曲线条件下的动态测试以1Hz的频率和±0.1％的动态幅度来测定。
测试件为厚度2mm、宽度12mm和长度24mm的硫化条带(有用部分)。
实施例1(发明)
胎面胶料根据图1的示意性制造方法来制造。
所述胎面胶料使用在下文的表1中给出的配方来制备。
表1
成分 phr
炭黑 98
N-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺(CBS) 2.8
四异丁基秋兰姆二硫化物(TIBTD) 0.5
硫 1.5
苯乙烯树脂 18
酚树脂 30
抗氧化剂(6PPD) 5
弹性体聚合物(S-SBR) 100
氧化锌 2
硬脂酸 2
脂肪酸锌盐 2
双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物 1
炭黑：Vulcan 1391(Cabot)
CBS：Santocure CBS(Lanxess)
TIBTD：Isobutyl Tuads(R.T.Vanderbilt)
硫：Agrindustria
苯乙烯树脂：Novares TT90(Ruetgers GmbH)
酚树脂：SMD 31144(SI-Group)
6PPD：Santoflex 6PPD(Solutia)
ZnO：Rhenogran ZnO(Rhein Chemie)
脂肪酸锌盐：Polyplastol 6(Eigenmann&Veronelli S.p.A.)
双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物：Silane Evonik X50S(Evonik)
第一步
在表1中所列出的所有成分，除了硫、促进剂(CBS和TIBTD)和树脂，在(型号Pomini 11D)中混合在一起，其在如下的工作条件下操作：
容量：200l
装载：180-190kg；
排出温度：140-150℃；
混合时间：5分钟；
转子速度：40rpm。
随后排出在不连续混合器中制造的胶料，并将其供给至开炼机(开炼机型号Buzuluk 26”×84”)，其在如下的工作条件下运行：
转子速度：10-15rpm；
混合时间：5分钟。
第二步
在步骤1中获得的中间弹性体胶料，硫，促进剂和苯乙烯树脂随后供给至如上所述的与步骤1相同的并在如下的工作条件下进行另一个混合步骤：
装载：180-190kg；
排出温度：100℃；
混合时间：2-2.5分钟；
转子速度：25-30rpm。
随后排出在不连续混合器中制造的胶料，并将其供给至如上所述的与步骤1相同的开炼机，其在如下的工作条件下运行：
转于速度：10-15rpm；
混合时间：3分钟。
第三步
在步骤2结束时获得的第一弹性体胶料和酚树脂随后供给至具有40mm的机筒直径和48的L/D比(型号Maris TM40HT)的连续共旋转双螺杆混合器，并在如下的工作条件下进行最后的混合步骤：
进料流速：70kg/h；
胶料离开挤出机的温度：133℃；
螺杆速度：220rpm；
填充度：77％
比能量：0.22kWh/kg。
实施例2(对比)
对比胎面胶料根据常规制造方法来制造。
所述的对比胎面胶料使用在表1中给出的配方根据如上所述的混合步骤1和2来制备。
第三步
在步骤2结束时获得的第一弹性体胶料和酚树脂随后供给至如上所述的相同的参考步骤1和2并在如下的工作条件下进行最后的混合步骤：
装载：180-190kg；
排出温度：100℃；
混合时间：2-2.5分钟；
转子速度：25-30rpm。
在不连续混合器中制造的胶料随后排出并供给至如上所述的与步骤1相同的开炼机中，其在如下的工作条件下运行：
转子速度：10-15rpm；
混合时间：3分钟。
弹性体聚合物具有的玻璃化转变温度(Tg)通常为负值温度；在另一方面，树脂具有高温软化点(Tg)。
根据图4的δ角正切(损耗因子)图形，可以看出对于使用常规方法获得的对比胶料(Ex.2)，由两个Tg确定的两个峰(弹性体聚合物和树脂的)分离得更远：树脂由此表现为与弹性体聚合物相分离。与之相反，根据本发明的实施例1的曲线显示出由两个Tg确定的两个峰(弹性体聚合物和树脂的)相互更加接近，由此趋于形成单相胶料，其中两种不同的树脂在弹性体基体内更加均匀地散布，并更加良好地分散。
树脂胶料的变宽的峰(温度范围为约50℃至约80-90℃)在根据本发明实施例的情况中是更窄的，并且这表示两种不同树脂之间更加紧密地混合。
有利地，根据本发明方法获得的胶料(Ex.1)由此显示出在不同的树脂之间以及在树脂和弹性体基体之间改善的混合。
实施例1的弹性体聚合物和树脂的δ角正切峰与对比实施例相比为更高，因为作为滞变载体的树脂更加良好地分散于弹性体聚合物中，导致聚合相的δ角正切的提高(第一峰的温度范围为-30至10℃)。
根据图5的剪切模量图形，可以看出在负值温度下，弹性体基体为完全刚性的，实际上高至弹性体聚合物的Tg，其是无法区分两相的(两个曲线确实会叠加)。一经超过弹性体聚合物的Tg，并且弹性基体变为更加弹性的，这两种测试胎面胶料的行为就会不同。
特别地，在具有更高模量的对比胎面胶料(Ex.2)中，由于在树脂内分离的树脂刚性岛，刚性贡献实际上得到证实。在另一方面，在根据本发明方法获得的胶料的情况中(Ex.1)，能够看到典型的单相胶料行为，其中树脂的刚性岛的作用被降低，并相应地模量降低。
有利地，胎面胶料的更低的模量以及更高的降低角正切数值允许包括其的轮胎在道路保持、牵引和/或抓地方面获得更好的性能。
通过根据本发明的方法，由于获得具有较低粘性并由此更易于与部分树脂一起计量供给至连续混合器的第一弹性体胶料的可能性，也能够在不限制其生产能力的情况下控制有利于改善性能的高粘性。
明显地，本领域技术人员可以对本发明如上所述的内容作出改进和改变，从而满足特定的和可能的应用需求，无论如何，所述改进和改变都是在如在所附权利要求中定义的保护范围内。

Claims (17)

1.制造用于车轮的轮胎(100)的方法，包括：
a)制造生胎，所述生胎包含施加在轮胎(100)的径向外部位置的胎面带(109)；
b)模制和硫化所述生胎，从而获得成品轮胎(100)，
其中所述胎面带(109)包含至少一种胎面胶料(209)，其包括总量高于20phr的至少一种树脂，所述胎面胶料(209)制备如下：
-将至少第一弹性体胶料(204)的如下组分供给至包括至少一个不连续混合器a(201)和/或至少一个连续混合器b(305)的至少一个混合装置(201a)：至少一种弹性体聚合物、至少一种增强填料(202)和至少一种硫化剂；
-通过混合并分散所述组分的至少两个步骤，获得所述第一弹性体胶料(204)；
-从所述混合装置(201a)排出所述第一弹性体胶料(204)；
-将所述第一弹性体胶料(204)和所述量的至少一种树脂的至少一部分(207)供给至至少一个连续混合器(205)，其中所述至少一个连续混合器(205)为双螺杆或多螺杆类型的，共旋转类型的，互穿类型的，自清洁类型的，或者行星辊挤出机；
-借助所述至少一个连续混合器(205)，在所述第一弹性体胶料(204)中混合并分散所述量的至少一种树脂的所述至少一部分(207)，从而获得所述胎面胶料(209)；
-从所述至少一个连续混合器(205)排出所述胎面胶料(209)。
2.根据权利要求1的制造轮胎(100)的方法，其中所述至少两个混合和分散步骤在如下的装置中相继地进行：
-至少一个不连续混合器a(201)；
-至少一个第一不连续混合器a(201)和设置在所述第一不连续混合器a(201)下游的至少一个第二不连续混合器；或
-至少一个不连续混合器a(201)和设置在所述不连续混合器a(201)下游的至少一个连续混合器b(305)。
3.根据权利要求1的制造轮胎(100)的方法，进一步包括将所述第一弹性体胶料(204)减小成为细分产物。
4.根据权利要求1的制造轮胎(100)的方法，进一步包括冷却所述第一弹性体胶料(204)。
5.根据权利要求1的制造轮胎(100)的方法，进一步包括将所述至少一种树脂的至少另一部分供给至所述至少一个混合装置(201a)。
6.根据权利要求5的制造轮胎(100)的方法，其中所述至少一种树脂的所述至少另一部分以等于或者低于20phr的量供给至所述至少一个混合装置(201a)。
7.根据权利要求1的制造轮胎(100)的方法，其中所述至少一种树脂选自合成树脂，天然树脂，及其混合物。
8.根据权利要求7的制造轮胎(100)的方法，其中所述至少一种树脂是选自烃树脂、油衍生树脂、酚基树脂、碳基树脂、二甲苯基树脂及其混合物的合成树脂。
9.根据权利要求1的制造轮胎(100)的方法，其中胎面胶料(209)中的树脂总量低于60phr。
10.根据权利要求9的制造轮胎(100)的方法，其中胎面胶料(209)中的树脂总量为25phr至55phr。
11.根据权利要求9的制造轮胎(100)的方法，其中胎面胶料(209)中的树脂总量为30phr至50phr。
12.根据权利要求1的制造轮胎(100)的方法，其中将所述第一弹性体胶料(204)和所述至少一种树脂的至少一部分(207)供给至至少一个连续混合器(205)中的过程包括供给至少15phr的所述至少一种树脂。
13.根据权利要求1的制造轮胎(100)的方法，进一步包括将至少一种选自如下的成分供给至所述至少一个混合装置(201a)：硅烷偶联剂、添加剂、及其混合物。
14.根据权利要求1的制造轮胎(100)的方法，其中所述至少一个不连续混合器a(201)选自密炼机或开炼机。
15.根据权利要求1的制造轮胎(100)的方法，其中所述至少一个连续混合器(205)为双螺杆或多螺杆类型的，或者在行星辊混合器的情况中具有多个叶片，并且其中借助所述至少一个连续混合器(205)混合和分散所述至少一种树脂的至少一部分(207)的过程在40至400rpm的螺杆或叶片旋转速度下进行。
16.根据权利要求15的制造轮胎(100)的方法，其中借助所述至少一个连续混合器(205)混合和分散所述至少一种树脂的至少一部分(207)的过程在50至250rpm的螺杆或叶片旋转速度下进行。
17.根据权利要求1的用于制造轮胎(100)的方法，其中借助所述至少一个连续混合器(205)混合和分散所述至少一种树脂的至少一部分(207)的过程在110℃至140℃的温度下进行。
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