CN104803602A - 一种适合化学强化的高碱高铝硅酸盐玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适合化学强化的高碱高铝硅酸盐玻璃，所述的玻璃中各化学组分的质量百分含量为：SiO₂62~68%，Al₂O₃11~16%，Na₂O 13~18%，K₂O 1~3%，Li₂O 0~2%，CaO 1~3%，B₂O₃ 0~3%，ZnO 0~3%，TiO₂0.01~1%，ZrO₂ 0.01~2%，和至少一种选自SnO₂、Sb₂O₃、F和CeO₂的澄清剂，上述四种成分其质量百分含量限定为SnO₂ 0-0.5%，Sb₂O₃ 0-0.5%，F 0-1%，CeO₂ 0-1%。本发明配发制作的玻璃在420-460℃的KNO₃熔融盐中进行5小时以上的化学强化处理，在表面形成的压应力在600Mpa以上，压应力层的厚度在50μm以上，可用作适合用作移动器件(移动电话、智能电话、平板电脑、笔记本电脑、PDA)的防护玻璃。

Description

一种适合化学强化的高碱高铝硅酸盐玻璃

技术领域

本发明属于玻璃生产技术领域，涉及一种适合用作移动器件即移动电话、智能电话、平板电脑、笔记本电脑、PDA 的防护盖板玻璃的配方，具体地说是一种适合化学强化的高碱高铝硅酸盐玻璃。

背景技术

随着现代显示科技的发展，最近10年电子显示产品大量涌现，先进的平板显示产品层出不穷，如：手机、掌上游戏机、液晶电视、液晶显示器、笔记本液晶显示器、提款机、平面广告媒体机、多媒体信息查询机等。

上述显示产品的表面虽然都有玻璃材料作为其成像系统的关键部分，但是该类玻璃没有进行玻璃强化处理。在这些平板显示产品中，作为用于保护屏幕的保护部件，通常采用丙烯酸树脂有机板和普通钠钙硅玻璃。采用丙烯酸树脂有机板作为屏幕保护材料，由于丙烯酸树脂的杨氏模量低，所以在用手指等按压时，会出现丙烯酸树脂基板弯曲、显示不良的情况。而采用普通的钠钙硅玻璃作为屏幕保护材料，由于其表面强度不高，长期使用屏幕容易划伤，出现显示模糊、效果差、不美观等问题。这些产品的硬度及机械强度不高，表面抗划伤性和抗冲击性均不是很好，经常出现破损和表面粗糙，影响整机的使用寿面及屏幕显示效果。

高碱铝硅酸盐玻璃具有高强度、高硬度、稳定的耐化学性、低的热膨胀系数、高的耐刮擦和抗冲击性，适合用作移动器件( 移动电话、智能电话、平板电脑、笔记本电脑、PDA) 的防护玻璃。因此需要开发一种具有抗划伤性和抗冲击性能的材料来对这些平板显示产品表面进行保护。

发明内容

本发明为了解决上述需求，提供了一种适合化学强化的高碱高铝硅酸盐玻璃，利用该配方可以通过浮法和溢流下拉法等成型方法来生产各种广泛用于触摸屏的盖板玻璃，其抗划伤性和抗冲击性能可以满足作为显示产品的屏幕表面保护用玻璃材料的需求。

本发明采用的技术方案是：一种适合化学强化的高碱高铝硅酸盐玻璃，关键在于：所述的玻璃中各化学组分的质量百分含量为：

SiO₂          62~68%，

Al₂O₃         11~16%，

Na₂O          13~18%，

K₂O           1~3%，

Li₂O           0~2%，

CaO           1~3%，

B₂O₃           0~3%，

ZnO           0~3%，

TiO₂           0.01~1%，

ZrO₂                 0.01~2%，

和至少一种选自SnO₂、Sb₂O₃、F和CeO₂的澄清剂，上述四种成分其质量百分含量限定为：

SnO₂             0-0.5%，

Sb₂O₃                0-0.5%，

F               0-1%，

CeO₂            0-1%。

优选地，TiO₂的质量百分含量为0.05~0.3%。

优选地，ZrO₂的质量百分含量为0.05~1.25%。

优选地，ZnO的质量百分含量为0.5~1.5%。

优选地，Na₂O的质量百分含量为14~16%。

优选地，Li₂O的质量百分含量为0.5-1.5%。

优选地，K₂O的质量百分含量为1.5~2.5%。

进一步的，本技术方案中，所述的Na₂O、K₂O、Li₂O的质量百分含量总值为14~20%。

所述的Na₂O 与Al₂O₃的质量百分含量差值，即Na₂O- Al₂O₃为-2~5%。

所述的SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃的质量百分含量总值为73~82.5%。

本发明的有益效果是：（1）本发明申请的高碱铝硅酸盐玻璃中既含有碱土金属氧化物，又还有碱金属氧化物，因玻璃应用领域即用作显示器件的盖板玻璃，后续工序需要化学钢化处理，碱金属氧化物中的Na⁺、Li⁺与KNO₃盐溶液中的K⁺交换，通过离子交换，在玻璃表面形成压应力，起到增强玻璃强度的目的。（2）料方中含有ZnO是为了提高后续玻璃化学钢化处理的离子交换效果，而引入ZrO₂是为了增加基体玻璃的强度，提高玻璃化学稳定性、热稳定性、耐划伤性，这与TFT液晶显示和光电薄膜的基板玻璃料方中引入ZnO以作为网络改性剂，具有结构疏松的功能，对玻璃的热膨胀系数有影响，而引入ZrO₂以提高玻璃的耐热性作用大有不同。（3）本发明玻璃料方引入的TiO₂具有提高玻璃的离子交换性能，提高玻璃的机械强度的效果，这与TFT液晶显示和光电薄膜的基板玻璃料方中的TiO₂有利于降低光电显示基板玻璃曝晒作用也不同。（4）本发明配发制作的玻璃其在20-400℃范围的膨胀系数为70-90×10^-7/℃；密度不大于2.5g/cm³；应变点高于550℃；熔化温度不超过1630℃，具有70-78Gpa的杨氏模量，在420-460℃的KNO₃熔融盐中进行5小时以上的化学强化处理，在表面形成的压应力在600Mpa以上，压应力层的厚度在50μm以上，可用作适合用作移动器件( 移动电话、智能电话、平板电脑、笔记本电脑、PDA) 的防护玻璃。

具体实施方式

以下对本发明的玻璃配方中可含有的成分进行说明，各成分的含有率以重量百分比表示。

SiO₂是形成玻璃骨架的主要成分，具有提高玻璃应变点、化学稳定性及玻璃的机械强度，降低玻璃的热膨胀系数和密度。当含量在60%以下，玻璃化学稳定性不好，但当含量超过68%，玻璃的高温粘度增加，使玻璃熔制温度过高，熔化困难。为了得到高杨氏模量、适于快速化学强化的玻璃，SiO₂比例限定为62-68%。

Al₂O₃是中间体氧化物，提高玻璃硬度和机械强度、提高玻璃的化学稳定性并可以加速玻璃表面的离子交换。当含量在10%以下，离子交换效果不好，玻璃的化学稳定性不好，当Al₂O₃含量超过18%，玻璃粘度增加，抗失透性能变差。因此，Al₂O₃的含量为11-16%。

B₂O₃是用于提高玻璃的熔融性、降低玻璃的粘度以及有利于玻璃澄清的成分。当含量超过3%，会使玻璃的分相倾向增加和硼挥发量增加，难以实现玻璃的均质化，不利于提高玻璃的稳定性，同时会降低玻璃的离子交换速度。其含量限定为0-3%。

Li₂O能降低玻璃高温粘度，提高玻璃的杨氏模量，提高玻璃的熔融性及成形性。当含量过高超过2%时，离子交换处理中的离子交换盐劣化加据，提高玻璃的制备成本，提高玻璃的热膨胀系数，玻璃的耐热冲击性变差。因此，将其含量限定为0-2%，优选含量为0.5~1.5%。

Na₂O是离子交换成分，同时还能降低玻璃熔融温度，改善玻璃的析晶倾向，提高玻璃的熔融性及成形性，改善玻璃的耐失透性。Na₂O的含有率不足13%时，离子交换性能差，强化效果弱。当Na₂O的含有率超过20%时，则玻璃的热膨胀系数过大，化学稳定性和耐热冲击性降低。因此，将Na₂O含量限定为13-18%，优选含量为14~16%。

K₂O能降低玻璃高温粘度，使玻璃的熔融性及成形性提高，且在与Na⁺离子交换时通过互扩散提高化学强化中的离子交换速度来获得所需的压应力和加深压应力层的深度，还能改善玻璃耐失透性。当K₂O的含量超过3%时，会阻碍离子交换速度，影响强化效果。当K₂O含量在1-3%之间，不仅能够提高蚀刻速率，还能够缩短离子交换处理的时间，故K₂O含量限定为1-3%，优选含量为1.5~2.5%。

R₂O(R是Li、Na、K中的包含在玻璃基板中的所有的元素)，本实施方式中，优选14-20%，不足14%时，离子交换性能差，强化效果弱。另一方面，当超过20%时，玻璃的膨胀系数增大，化学稳定性和耐热冲击性变差。

B₂O₃/R₂O(R是Li、Na、K中的包含在玻璃基板中的所有的元素)比值优选0-0.3%。B₂O₃与碱金属氧化物结合而作为硼酸盐金属盐容易挥发。特别是，离子半径小的Li⁺在玻璃熔融液中移动度大而容易从熔融液表面挥发，从而容易在玻璃表面产生波筋。由于B₂O₃挥发量增加，所制造的玻璃基板发生不均质化。

CaO是降低玻璃高温粘度，提供化学稳定性，促进玻璃的熔化或成形性的成分，还具有提高玻璃的应变点或拉伸弹性模量的效果。当CaO含量超过3%时，离子交换性能变差，强化效果弱，玻璃的耐失透性劣化，故CaO含量限定为1-3%。

虽然碱土金属氧化物能使玻璃稳定化，防止玻璃中产生析晶，但同时有阻碍离子交换的效果。本发明的玻璃组合物中不含有CaO以外的碱土金属，而引入有利于提高离子交换的ZnO和TiO₂，来提高玻璃的稳定性。

ZnO是玻璃中的助熔成分，能提高玻璃的离子交换性能，特别是具有提高玻璃的压应力的效果。当ZnO含量过高超过3%时，玻璃易分相，失透性变差。因此，将其含量限定为0-3%，优选地含量为0.5~1.5%。

TiO₂具有提高玻璃的离子交换性能，提高玻璃基板的机械强度的效果。当TiO₂含量过多超过1%时，玻璃耐失透性变差。因此，将其含量限定为0.01-1%，优选为0.05-0.3%。

ZrO₂具有提高玻璃耐划伤性及化学稳定性的效果。但ZrO₂含量过高，玻璃熔化温度升高，玻璃中的不熔物增加。因此，将其含量限定为0.01-2%，优选为0.05-1.25%。

本发明玻璃的生产工艺如下：

按质量百分比例称量各组份氧化物、碳酸盐和硝酸盐等常用原料，充分混合后加入铂金坩埚内，在1620℃温度下熔化、澄清10小时，将熔融玻璃液浇注入预热后的不锈钢铸铁磨具内，成形为规定的板状玻璃制品，然后将玻璃在退火炉中600-700℃退火1-3小时后，关闭电源随炉冷却到室温。

将本发明所得到的玻璃进行研磨和抛光，加工成50×50×1mm的规格的玻璃试样，在温度440℃的KNO₃熔盐中，化学强化5小时，进行离子交换处理，使玻璃表面的Na离子与上述处理液中的K离子进行离子交换，得到化学钢化玻璃。并将玻璃块加工成各种所需的试样用于性能测试，见表1，表1中详细列出了各实施例和对应氧化物组成（wt%）及相应的玻璃性能。

其中玻璃密度ρ采用阿基米德法测定；20-400℃的热膨胀系数采用膨胀计测量，以平均膨胀系数表示；玻璃的退火点和应变点采用Orton ANS-800测试；玻璃的软化点采用Orton SP-1100A测定；玻璃的高温粘度采用Orton RSV-1600测定，由Fulcher(也称为VFT公式)计算得到工作点T_w、T_m；折射率n_D采用阿贝折射仪测量；可见光透光率采用分光光度计测量；表面应力仪FSM-6000LE测定化学强化后玻璃的表面压应力和压应力层厚度。

表1

 表2

由表1、表2可以看出，通过各个实施例可以再一次证明：借助于本发明提供的玻璃组分原则生产的玻璃基板经检测可以达到以下的技术指标：在440℃的KNO₃熔融盐中进行5小时的化学强化处理，在表面形成的压应力在600Mpa以上，压应力层的厚度在50μm以上。

Claims (10)

1.一种适合化学强化的高碱高铝硅酸盐玻璃，其特征在于：所述的玻璃中各化学组分的质量百分含量为：

SiO₂          62~68%，

Al₂O₃         11~16%，

Na₂O          13~18%，

K₂O           1~3%，

Li₂O           0~2%，

CaO           1~3%，

B₂O₃           0~3%，

ZnO           0~3%，

TiO₂           0.01~1%，

ZrO₂                 0.01~2%，

和至少一种选自SnO₂、Sb₂O₃、F和CeO₂的澄清剂，上述四种成分其质量百分含量限定为：

SnO₂             0-0.5%，

Sb₂O₃                0-0.5%，

F               0-1%，

CeO₂            0-1%。

2.根据权利要求1所述的一种适合化学强化的高碱高铝硅酸盐玻璃，其特征在于：TiO₂的质量百分含量为0.05~0.3%。

3.根据权利要求1所述的一种适合化学强化的高碱高铝硅酸盐玻璃，其特征在于：ZrO₂的质量百分含量为0.05~1.25%。

4.根据权利要求1所述的一种适合化学强化的高碱高铝硅酸盐玻璃，其特征在于：ZnO的质量百分含量为0.5~1.5%。

5.根据权利要求1所述的一种适合化学强化的高碱高铝硅酸盐玻璃，其特征在于：Na₂O的质量百分含量为14~16%。

6.根据权利要求1所述的一种适合化学强化的高碱高铝硅酸盐玻璃，其特征在于：Li₂O的质量百分含量为0.5-1.5%。

7.根据权利要求1所述的一种适合化学强化的高碱高铝硅酸盐玻璃，其特征在于：K₂O的质量百分含量为1.5~2.5%。

8.根据权利要求1所述的一种适合化学强化的高碱高铝硅酸盐玻璃，其特征在于：所述的Na₂O、K₂O、Li₂O的质量百分含量总值为14~20%。

9.根据权利要求1所述的一种适合化学强化的高碱高铝硅酸盐玻璃，其特征在于：所述的Na₂O 与Al₂O₃的质量百分含量差值，即Na₂O- Al₂O₃为-2~5%。

10.根据权利要求1所述的一种适合化学强化的高碱高铝硅酸盐玻璃，其特征在于：所述的SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃的质量百分含量总值为73~82.5%。