CN104609596B

CN104609596B - 一种光伏酸性清洗废水回用工艺

Info

Publication number: CN104609596B
Application number: CN201410846449.XA
Authority: CN
Inventors: 沈海军; 刘辉; 骆兴州; 叶婷婷
Original assignee: Zhejiang Dongyang Environmental Engineering Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Dongyang Environmental Engineering Co Ltd
Priority date: 2014-12-31
Filing date: 2014-12-31
Publication date: 2016-08-31
Anticipated expiration: 2034-12-31
Also published as: CN104609596A

Abstract

本发明涉及废水处理工艺，尤其涉及一种光伏酸性清洗废水回用工艺。它依次包括步骤：调节pH值：收集光伏酸性清洗废水，调节pH值至7‑8；超滤：将pH值调节后的废水打入超滤装置，超滤浓水排至污水站进一步处理；超滤产水分为两部分，第一部分作为后续回用处理，第二部分用于超滤装置的反洗；第一内循环：作为后续回用处理的第一部分超滤产水进入第一内循环系统，第一内循环系统包括高压泵和反渗透除盐装置；将经过高压泵和反渗透除盐的出水再次打入高压泵入口进行多次第一内循环处理，使系统整体回收率≥85%；纯水回用：将最终的反渗透出水作为工业自来水回用于生产线。本发明工艺系统脱盐率高、整体回收率高、能实现废水回用。

Description

一种光伏酸性清洗废水回用工艺

技术领域

本发明涉及废水处理工艺，尤其涉及一种光伏酸性清洗废水回用工艺。

背景技术

目前，在全球能源面临严峻的形势下，太阳能光伏产业逐渐兴起。太阳能是一种环保，绿色，节能的新能源，对其利用，可以充分缓解能源紧张趋势。

太阳能作为一种清洁能源，本身并不存在污染，但其在生产过程中会产生许多污染问题，其中，光伏电池片生产过程中会产生低浓度酸性清洗废水，里面含少量HNO3、HCL、HF，PH约4。

针对现有光伏产业的废水污染问题，技术人员提出了多种的解决方案，但是仍存在许多待解决的问题：

1、大部分光伏企业废水都是没有回用，处理达标后直接排放；

2、现有回用反渗透装置进水前未调节PH，系统脱盐率低；

3、现有回用系统整体回收率低。

CN101973662A（2011.02.16）公开了一种光伏太阳能电池片生产废水处理工艺，工艺对酸性废水和碱性废水分别收集，通过调节pH、除氟和/或除COD、好氧生物处理，达到排放标准的废水外排。该发明提供的针对光伏太阳能电池片生产废水水质特点的处理工艺，有效去除了氟离子，出水氟离子浓度降低到10mg/L以下，废水CODCr300mg/L以下，但废水处理后仅达标排放。

CN202072558U（2011.12.14）公开了一种光伏废水零排放系统涉及工业水处理装置，通过PLC控制系统连接控制两级反渗透装置、序批式Fenton装置、多级过滤装置、超滤装置及后续的反渗透装置等设备，对光伏废水进行回用处理，实现水资源的循环利用，但该装置系统环节多，工艺复杂，操作难度高。

基于以上的现状，同时考虑各地工业自来水价格昂贵，及响应国家节能减排的政策，我们亟需一套用于光伏废水回用处理的系统，在减少排污总量的同时又能回收纯水，实现光伏废水的回用处理。

发明内容

本发明的目的是提供一种系统脱盐率高、整体回收率高、能实现废水回用的光伏酸性清洗废水回用工艺。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种光伏酸性清洗废水回用工艺，其依次包括步骤：

（1）调节pH值：收集光伏酸性清洗废水，调节光伏酸性清洗废水pH值至7-8；

（2）超滤：将pH值调节后的废水在压力0.08-0.12MPa下打入超滤装置，超滤处理后获得超滤产水，超滤浓水排至污水站进一步处理；所述超滤产水分为两部分，第一部分作为后续回用处理，第二部分用于超滤装置的反洗；

所述超滤装置每运行半小时进行一次自动反洗；冲洗通量控制在100-120L/m²·hr；反洗压力≤0.2MPa；反洗时间20-40秒；

所述超滤装置为外压式中空纤维膜，其膜丝内外径之比为1:1.5-2.5，超滤组件装填密度800~1200m²/m³；

（3）第一内循环：作为后续回用处理的第一部分超滤产水进入第一内循环系统，所述第一内循环系统包括连接在所述超滤装置之后的高压泵和反渗透除盐装置；将经过高压泵和反渗透除盐的出水再次打入高压泵入口进行多次第一内循环处理，使系统整体回收率≥85%；

（4）纯水回用：将最终的反渗透出水作为工业自来水回用于生产线。

超滤利用具有选择透过能力的薄膜做分离介质，膜壁密布微孔，原液在一定压力下通过膜的一侧，溶剂及小分子有机物透过膜壁为滤出液，而较大分子的有机物被膜截留，从而达到物质分离及浓缩的目的。膜分离过程为动态过滤过程，大分子有机物、固形物被膜壁阻隔，随浓缩液流出膜组件，膜不易被堵塞，可连续长期使用。过滤过程可在常温、低压下运行，无相态变化，高效节能；

超滤是一种流体切向流动和压力驱动的过滤过程，作为一种新的分离方法，具有许多无法比拟的优点，如能耗低，操作简便，占地少，无污染等，超滤膜分离技术已经迅速发展起来。但由于在膜分离过程中，有多种因素影响通量，使通量降低。归结起来，使通量降低的主要因素是浓差极化和膜污染，并且浓差极化会加剧膜的污染。浓差极化和膜污染不但使通量降低，而且缩短膜的使用寿命，成为制约膜分离技术推广应用的重要因素。膜污染的影响因素主要有；温度、操作压力、被分离液的流动速度、被分离液的流动状态、被分离液pH值、运行时间、被分离液的组成、膜种类、清洗状况等。因此解决和减轻浓差极化和膜污染的有效方法，是选择这些影响因素的合适值但由于膜分离体系、膜本身强度和膜处理技术效率等的限制，这些影响因素不可能随意改变。其中改变流体流动状态相对比较简单易行，而且选用合适的条件对减轻浓差极化和膜污染的效果也比较明显，成本也相对较低。

本发明所述超滤采用外压式中空纤维膜（材质为现有已知常用的如聚偏氟乙烯PVDF，聚砜PS，PES聚醚砜等，优选为PVDF，耐污染性能好，化学、机械强度好）。考虑到最大限度地保证本发明所述超滤过程的过滤效率，解决和减轻浓差极化和膜污染，通过特定的膜运行参数、膜丝选择和组件装填密度的协同作用运行，同时结合后续的第一内循环，可充分去除水中HF、HN03、HCL等物质，将超滤产水通过高压泵进入反渗透除盐系统，提高反渗透系统的脱盐率，pH调整到7-8，使反渗透系统脱盐率≥90%；通过第一内循环系统，保证系统整体回收率≥85%，最终使反渗透装置产水作用工业自来水应用于生产线。

作为优选，将所述光伏酸性清洗废水收集入原水池，然后依次进入原水泵、精密过滤器和超滤装置，在精密过滤器入口处调节光伏酸性清洗废水pH值至7-8。

作为优选，所述超滤装置产水口连接有超滤水箱，所述超滤水箱分别连接有用于清洗所述超滤装置的反冲泵和用于第一内循环的高压泵。

作为优选，作为后续回用处理的第一部分超滤产水在进入第一内循环系统前，先与加压溶气水混合，然后进入气浮室，气浮室工作压力为1-3N，水中形成的胶体及悬浮物在气浮室内进行分离，浮渣通过水力方式或机械方式从水体表面清除后进入所述第一内循环系统。

采用该方法可以进一步促进第一内循环处理的效率，提高反渗透系统的脱盐率，提高系统整体回收率。

作为优选，所述反渗透除盐装置出水进行离子吸附后再作为工业自来水回用于生产线，所述离子吸附具体是将反渗透除盐装置出水以15-20cm/min的速度通过包含按(0.1-2):(5-7) 摩尔比混合的凝胶强酸型Al-型离子交换树脂和大孔弱酸型Al-型离子交换树脂组成的改性双树脂离子交换剂柱子。

采用在反渗透后进行离子吸附，可以提高废水中的氟离子去除，降低纯水中的含氟量。

更优选地，所述改性双树脂离子交换剂的制备方法依次包括以下步骤：

A. 凝胶强酸型Al-型离子交换树脂的制备：常温常压下在固定床反应器中填充1体积份的凝胶强酸型H-型苯乙烯系树脂，注入10-12倍体积份的质量百分比浓度为1-5%的硫酸铝溶液或焦硫酸铝溶液，浸泡1-3h,然后用去离子水清洗，备用；

B. 大孔弱酸型Al-型离子交换树脂的制备：常温常压下在固定床反应器中填充1体积份的大孔弱酸型H-型丙烯酸系树脂，注入10-12倍体积份的质量百分比浓度为0.5-1.5%的硫酸铝溶液或焦硫酸铝溶液，浸泡0.5-2.5h, 然后用去离子水清洗，备用；

C. 按(0.1-2):(5-7)摩尔比混合上述步骤制备的凝胶强酸型Al-型离子交换树脂和大孔弱酸型Al-型离子交换树脂。

由于铝离子对氟离子有较强的亲合力，可与氟离子形成一系列稳定化合物，从而可以去除水中的氟离子：

Al³⁺+F^-= AlF²⁺

AlF²⁺+F^-= AlF⁺

…

AlF₅ ^2-+F^-= AlF₆ ⁺

长时间除氟后交换柱中的一些树脂颜色变深，说明树脂被污染，需要再生。除氟后的树脂可用硫酸铝溶液再生,再生反应如下：

(R-SO₃)₂AlF+Al³⁺+（R-SO₃）^-=(R-SO₃)₃Al+AlF²⁺

根据废水含氟量控制再生频率，在交换柱下侧进口处导入硫酸铝溶液或焦硫酸铝溶液进行再生，再生洗脱液从交换柱上侧出口处流出后，再将该再生洗脱液导入待处理的光伏废水中，由于AlF²⁺仍可以与氟离子进一步反应，因此可以提高工艺除氟率，减少除氟药剂的使用。本发明的改性双树脂离子交换剂可多次再生，使用寿命为3-5年。

进一步优选地，所述的凝胶强酸型Al-型离子交换树脂粒径为0.2-0.3mm，含水量为48-52%，湿真密度为1.28-1.32g/ml，圆球率≥98%。

进一步优选地，所述的大孔弱酸型Al-型离子交换树脂粒径为0.6-1.1mm，含水量为50-56%，湿真密度为1.45-1.84g/ml，圆球率≥98%。

再进一步优选地，在离子吸附完成后加入络合剂促进所述改性双树脂离子交换剂的再生，所述络合剂与所述改性双树脂离子交换剂的质量比为1:70-90；

所述络合剂为按照质量比1-3：4-7组成的柠檬酸和乙二胺四乙酸盐的混合物。

作为优选，所述超滤装置、高压泵和反渗透装置组成第二内循环系统，将超滤产水打入高压泵和反渗透装置进行多次第二内循环处理，使系统整体回收率≥85%。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、反渗透系统脱盐率≥90%；

2、系统整体回收率≥85%。

附图说明

图1是本发明光伏酸性清洗废水回用工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例一

如图1所示，光伏酸性清洗废水回用工艺包括步骤：

（1）调节pH值：将光伏酸性清洗废水收集入原水池，然后依次进入原水泵、精密过滤器，在精密过滤器入口处调节光伏酸性清洗废水pH值至7；

（2）超滤：将pH值调节后的废水在压力0.09MPa下打入超滤装置，超滤处理后获得超滤产水，超滤浓水排至污水站进一步处理；超滤产水分为两部分，第一部分作为后续回用处理，第二部分用于超滤装置的反洗；

超滤装置每运行半小时进行一次自动反洗；冲洗通量控制在110L/m²·hr；反洗压力≤0.2MPa；反洗时间30秒；

超滤装置为外压式中空纤维膜，膜丝内外径之比为1:2，超滤组件装填密度900m²/m³；

（3）第一内循环：作为后续回用处理的第一部分超滤产水进入第一内循环系统，第一内循环系统包括与超滤装置依次连接的高压泵和反渗透除盐装置；将经过高压泵和反渗透除盐的出水再次打入高压泵入口进行多次第一内循环处理，使系统整体回收率≥85%；

经济效益：大部分地区工业自来水价格约3元/吨（特殊地区如宁波约20元/吨），这套酸性废水回用系统能帮回用酸性废水中85%的水作为生产用自来水，为用户增加经济效益。而且剩下15%的废水进入污水站，整个污水站的占地面积及加药量大大减少，减少了用户的土建投资成本。

表1 经济效益分析

实施例二

同实施例一，不同的是超滤具体是将pH值调节后的废水在压力0.08MPa下打入超滤装置，超滤处理后获得超滤产水，超滤浓水排至污水站进一步处理；超滤产水分为两部分，第一部分作为后续回用处理，第二部分用于超滤装置的反洗；超滤装置每运行半小时进行一次自动反洗；冲洗通量控制在100L/m²·hr；反洗压力≤0.2MPa；反洗时间20秒；超滤装置为外压式中空纤维膜膜丝内外径之比为1:1.5，超滤组件装填密度800m²/m³；

在精密过滤器入口处调节光伏酸性清洗废水pH值至8；超滤装置产水口连接有超滤水箱，超滤水箱分别连接有用于清洗超滤装置的反冲泵和用于第一内循环的高压泵。

作为后续回用处理的第一部分超滤产水在进入第一内循环系统前，先与加压溶气水混合，然后进入气浮室，气浮室工作压力为1N，水中形成的胶体及悬浮物在气浮室内进行分离，浮渣通过水力方式或机械方式从水体表面清除后进入第一内循环系统。

反渗透除盐装置出水进行离子吸附后再作为工业自来水回用于生产线，离子吸附具体是将反渗透除盐装置出水以15cm/min的速度通过包含按0.1: 7摩尔比混合的凝胶强酸型Al-型离子交换树脂和大孔弱酸型Al-型离子交换树脂组成的改性双树脂离子交换剂柱子。

在离子吸附完成后加入络合剂促进改性双树脂离子交换剂的再生，络合剂与改性双树脂离子交换剂的质量比为1:70；络合剂为按照质量比1：7组成的柠檬酸和乙二胺四乙酸盐的混合物。

超滤装置、高压泵和反渗透装置组成第二内循环系统，将超滤产水打入高压泵和反渗透装置进行多次第二内循环处理，使系统整体回收率95%。

双树脂离子交换剂的制备方法依次包括以下步骤：

A. 凝胶强酸型Al-型离子交换树脂的制备：常温常压下在固定床反应器中填充1体积份的凝胶强酸型H-型苯乙烯系树脂，注入10倍体积份的质量百分比浓度为1%的硫酸铝溶液或焦硫酸铝溶液，浸泡1-3h,然后用去离子水清洗，备用；

B. 大孔弱酸型Al-型离子交换树脂的制备：常温常压下在固定床反应器中填充1体积份的大孔弱酸型H-型丙烯酸系树脂，注入10倍体积份的质量百分比浓度为0.5%的硫酸铝溶液或焦硫酸铝溶液，浸泡0.5h, 然后用去离子水清洗，备用；

C. 按摩尔比混合上述步骤制备的凝胶强酸型Al-型离子交换树脂和大孔弱酸型Al-型离子交换树脂。

凝胶强酸型Al-型离子交换树脂粒径为0.2mm，含水量为48%，湿真密度为1.28g/ml，圆球率≥98%。

大孔弱酸型Al-型离子交换树脂粒径为0. mm，含水量为50%，湿真密度为1.45g/ml，圆球率≥98%。

对比实施例二

同实施例二，不同的是步骤（1）pH值调节至6.5，作为后续回用处理的第一部分超滤产水未进入高压泵进行多次第一内循环处理，而是直接进入反渗透装置处理。实验结果见表2。从表2可看出，2000ml以内的光伏废水通过交换柱后的滤液含氟量达到4.58mg/L，远大于实施例的0.02mg/L。

表2 实验除氟情况

实施例三

同实施例二，不同的是将pH值调节后的废水在压力0.12MPa下打入超滤装置，超滤处理后获得超滤产水，超滤浓水排至污水站进一步处理；超滤产水分为两部分，第一部分作为后续回用处理，第二部分用于超滤装置的反洗；超滤装置每运行半小时进行一次自动反洗；冲洗通量控制在120L/m²·hr；反洗压力≤0.2MPa；反洗时间40秒；超滤装置为外压式中空纤维膜膜丝内外径之比为1: 2.5，超滤组件装填密度1200m²/m³；

在精密过滤器入口处调节光伏酸性清洗废水pH值至7.8；作为后续回用处理的第一部分超滤产水在进入第一内循环系统前，先与加压溶气水混合，然后进入气浮室，气浮室工作压力为1N。

反渗透除盐装置出水进行离子吸附后再作为工业自来水回用于生产线，离子吸附具体是将反渗透除盐装置出水以20cm/min的速度通过包含按2:5 摩尔比混合的凝胶强酸型Al-型离子交换树脂和大孔弱酸型Al-型离子交换树脂组成的改性双树脂离子交换剂柱子。

在离子吸附完成后加入络合剂促进改性双树脂离子交换剂的再生，络合剂与改性双树脂离子交换剂的质量比为1: 90；络合剂为按照质量比3：4组成的柠檬酸和乙二胺四乙酸盐的混合物。

双树脂离子交换剂的制备方法依次包括以下步骤：

A. 凝胶强酸型Al-型离子交换树脂的制备：常温常压下在固定床反应器中填充1体积份的凝胶强酸型H-型苯乙烯系树脂，注入12倍体积份的质量百分比浓度为5%的硫酸铝溶液或焦硫酸铝溶液，浸泡3h,然后用去离子水清洗，备用；

B. 大孔弱酸型Al-型离子交换树脂的制备：常温常压下在固定床反应器中填充1体积份的大孔弱酸型H-型丙烯酸系树脂，注入12倍体积份的质量百分比浓度为1.5%的硫酸铝溶液或焦硫酸铝溶液，浸泡2.5h, 然后用去离子水清洗，备用；

C. 按1:6摩尔比混合上述步骤制备的凝胶强酸型Al-型离子交换树脂和大孔弱酸型Al-型离子交换树脂。

凝胶强酸型Al-型离子交换树脂粒径为0.3mm，含水量为52%，湿真密度为1.32g/ml，圆球率≥98%。

大孔弱酸型Al-型离子交换树脂粒径为1.1mm，含水量为56%，湿真密度为1.84g/ml，圆球率≥98%。

实施例四

同实施例三，不同的是作为后续回用处理的第一部分超滤产水在进入第一内循环系统前，先与加压溶气水混合，然后进入气浮室，气浮室工作压力为3N。

反渗透除盐装置出水进行离子吸附后再作为工业自来水回用于生产线，离子吸附具体是将反渗透除盐装置出水以18cm/min的速度通过包含按2:5 摩尔比混合的凝胶强酸型Al-型离子交换树脂和大孔弱酸型Al-型离子交换树脂组成的改性双树脂离子交换剂柱子。

在离子吸附完成后加入络合剂促进改性双树脂离子交换剂的再生，络合剂与改性双树脂离子交换剂的质量比为1:70-90；络合剂为按照质量比1-3：4-7组成的柠檬酸和乙二胺四乙酸盐的混合物。

双树脂离子交换剂的制备方法依次包括以下步骤：

A. 凝胶强酸型Al-型离子交换树脂的制备：常温常压下在固定床反应器中填充1体积份的凝胶强酸型H-型苯乙烯系树脂，注入11倍体积份的质量百分比浓度为4%的硫酸铝溶液或焦硫酸铝溶液，浸泡2h,然后用去离子水清洗，备用；

B. 大孔弱酸型Al-型离子交换树脂的制备：常温常压下在固定床反应器中填充1体积份的大孔弱酸型H-型丙烯酸系树脂，注入11倍体积份的质量百分比浓度为0.9%的硫酸铝溶液或焦硫酸铝溶液，浸泡1.5h, 然后用去离子水清洗，备用；

凝胶强酸型Al-型离子交换树脂粒径为0.25mm，含水量为50%，湿真密度为1.29g/ml，圆球率≥98%。

大孔弱酸型Al-型离子交换树脂粒径为0.9mm，含水量为52%，湿真密度为1.64g/ml，圆球率≥98%。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims

1.一种光伏酸性清洗废水回用工艺，其特征在于依次包括步骤：

(1)调节pH值：收集光伏酸性清洗废水，调节光伏酸性清洗废水pH值至7-8；

(2)超滤：将pH值调节后的废水在压力0.08-0.12MPa下打入超滤装置，超滤处理后获得超滤产水，超滤浓水排至污水站进一步处理；所述超滤产水分为两部分，第一部分作为后续回用处理，第二部分用于超滤装置的反洗；

(3)第一内循环：作为后续回用处理的第一部分超滤产水进入第一内循环系统，所述第一内循环系统包括连接在所述超滤装置之后的高压泵和反渗透除盐装置；将经过高压泵和反渗透除盐的出水再次打入高压泵入口进行多次第一内循环处理，使系统整体回收率≥85%；

作为后续回用处理的第一部分超滤产水在进入第一内循环系统前，先与加压溶气水混合，然后进入气浮室，气浮室工作压力为1-3N，水中形成的胶体及悬浮物在气浮室内进行分离，浮渣通过水力方式或机械方式从水体表面清除后进入所述第一内循环系统；

(4)纯水回用：将最终的反渗透出水作为工业自来水回用于生产线。

2.根据权利要求1所述的一种光伏酸性清洗废水回用工艺，其特征在于：将所述光伏酸性清洗废水收集入原水池，然后依次进入原水泵、精密过滤器和超滤装置，在精密过滤器入口处调节光伏酸性清洗废水pH值至7-8。

3.根据权利要求2所述的一种光伏酸性清洗废水回用工艺，其特征在于：所述超滤装置产水口连接有超滤水箱，所述超滤水箱分别连接有用于清洗所述超滤装置的反冲泵和用于第一内循环的高压泵。

4.根据权利要求3所述的一种光伏酸性清洗废水回用工艺，其特征在于：所述反渗透除盐装置出水进行离子吸附后再作为工业自来水回用于生产线，所述离子吸附具体是将反渗透除盐装置出水以15-20cm/min的速度通过包含按(0.1-2):(5-7) 摩尔比混合的凝胶强酸型Al-型离子交换树脂和大孔弱酸型Al-型离子交换树脂组成的改性双树脂离子交换剂柱子。

5.根据权利要求4所述的一种光伏酸性清洗废水回用工艺，其特征在于：所述改性双树脂离子交换剂的制备方法依次包括以下步骤：

A. 凝胶强酸型Al-型离子交换树脂的制备：常温常压下在固定床反应器中填充1体积份的凝胶强酸型H-型苯乙烯系树脂，注入10-12倍体积份的质量百分比浓度为1-5%的硫酸铝溶液或焦硫酸铝溶液，浸泡1-3h, 然后用去离子水清洗，备用；

6.根据权利要求5所述的一种光伏酸性清洗废水回用工艺，其特征在于：所述的凝胶强酸型Al-型离子交换树脂粒径为0.2-0.3mm，含水量为48-52%，湿真密度为1.28-1.32g/ml，圆球率≥98%。

7.根据权利要求6所述的一种光伏酸性清洗废水回用工艺，其特征在于：所述的大孔弱酸型Al-型离子交换树脂粒径为0.6-1.1mm，含水量为50-56%，湿真密度为1.45-1.84g/ml，圆球率≥98%。

8.根据权利要求7所述的一种光伏酸性清洗废水回用工艺，其特征在于：在离子吸附完成后加入络合剂促进所述改性双树脂离子交换剂的再生，所述络合剂与所述改性双树脂离子交换剂的质量比为1:70-90；

9.根据权利要求2-8任一项所述的一种光伏酸性清洗废水回用工艺，其特征在于：所述超滤装置、高压泵和反渗透装置组成第二内循环系统，将超滤产水打入高压泵和反渗透装置进行多次第二内循环处理。