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CN104363756B - 含有二肽衍生物作为活性成分的农业植物‑保护剂 - Google Patents

含有二肽衍生物作为活性成分的农业植物‑保护剂 Download PDF

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CN104363756B CN201380028197.3A CN201380028197A CN104363756B CN 104363756 B CN104363756 B CN 104363756B CN 201380028197 A CN201380028197 A CN 201380028197A CN 104363756 B CN104363756 B CN 104363756B
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Abstract

本发明提供的是农业植物‑保护剂，其包括二肽衍生物或其农药学可接受的盐作为活性成分，其具有植物疾病‑预防效应，植物生长‑促进效应，及植物免疫‑活化效应。

Description

含有二肽衍生物作为活性成分的农业植物-保护剂
【技术领域】
本发明涉及包含二肽衍生物或其农药学可接受的盐作为活性成分的农业植物-保护剂，其具有植物疾病-预防效应，植物生长-促进效应，及植物免疫-活化效应。
【背景技术】
当植物被病原体侵袭或受物理损伤时，为防御目的而产生信号传导分子。已知，该信号传导分子具有作为植物防御活化物，植物加强剂，或植物免疫活化物的效应。作为植物的代表性的信号传导分子，已知道水杨酸和茉莉酸。当由于外部侵入而植物的防御反应发挥作用时，水杨酸(信号传导分子)诱导植物中基因，诸如，PR-1，BGL-2，PR-5，SID-2，EDS-5和PAD-4表达，及茉莉酸诱导植物中基因，诸如，PDF1.2，VSP，HEL，THI-2，FAD3，ERS1和ERF1表达[Dong,X.,Current Opinion in Plant Biology,1998,1,316-323；Glazebrook,J.,Current Opinion in Plant Biology,1999,2,280-286；Bostock,R.M.,Physiology andMolecular Plant Pathology,1999,55,99-109]。特别是，PR-1基因是指示由水杨酸产生的植物抗性-诱导现象的基因，PR-1基因的表达是植物中信号传导过程起动的关键的证据。当植物中PR蛋白表达时，植物显示疾病抗性效应诸如抗细菌性活性。此外，PDF1.2基因是指示由茉莉酸诱导的植物抗性-诱导现象的基因，PDF1.2基因的表达是植物的防御反应起动的信号传导过程进行的关键的证据。
苯并-1,2,3-噻二唑-7-硫代羧酸S-乙基酯(BTH)已商业上用作植物的信号传导分子。BTH是与水杨酸具有类似化学结构的合成化合物。已报道BTH显示抑制导致大麦白粉病的布氏白粉菌(Blumeria graminis)的活性，植物的臭氧抗性，在葡萄植物中呈现对灰葡萄孢(Botrytis cinerea)的抗性，促进白藜芦醇和花青苷生物合成的活性，在草莓中对白粉病的抗性，及也具有酚化合物的蓄积效应。BTH如水杨酸一样具有诱导PR-1基因表达的功能，但不诱导由茉莉酸呈现的PDF1.2基因的表达。
如上所述，当用于植物的自身-防御的信号传导分子诸如水杨酸和茉莉酸诱导基因诸如PR-1或PDF1.2的表达时，植物可抑制病原体的繁殖，也可忍耐物理创伤。换言之，被认为在植物中诱导自身-防御能力。因此，即便未处理常规抗微生物剂或杀菌剂，当该基因在植物中表达时，植物可抵抗病原体。因此认为，使该基因表达的分子作为植物用农业药物具有大的价值。
同时，二肽是具有通过2个氨基酸缩合产生的酰胺键的肽分子。二肽甚至在实施蛋白水解时也以各种类型的结构产生，及甚至还在合成2,5-哌嗪二酮，环状二肽的过程期间产生。阿司帕坦，即，人工甜味剂，属于由2个氨基酸组成的二肽。据至今报道，二肽化合物主要作为人工甜味剂，血小板聚集抑制物等应用[国际专利公开No。WO9616981，US专利No.5,968,581和5,763,408，及欧洲专利公开No.513675]。
本发明人合成了由2个氨基酸制成的二肽衍生物，及发现，当用这些化合物处理植物时，它们表达植物疾病-抵抗基因诸如PR-1，葡聚糖酶，几丁质酶，PR4，过氧化物酶和PR10。此外，我们发现，当用二肽衍生物处理形成损伤之前的植物时，显著地抑制植物中损伤的形成，及除了植物疾病-预防效应之外，也改善植物生长-促进效应和植物免疫-增加效应(详细而言,植物疾病-抵抗能力或植物冷害-预防能力)。由此，本发明人完成了本发明。
换言之，本发明人首次发现，二肽衍生物诱导疾病抗性基因表达，及通过抑制病原体的增殖而显示植物疾病-预防效应，植物生长-促进效应，及植物免疫-增加，而至今这尚未报道于任何现有技术文献。
【发明内容】
【发明要解决的技术课题】
本发明旨在提供二肽衍生物作为农业植物-保护剂的用途。
【解决课题的技术方案】
为了达到该目的，本发明提供农业植物-保护剂，其包含选自以下化学式1所示的二肽衍生物或其农药学可接受的盐的化合物作为活性成分。
[化学式1]
在以上化学式1中，
R1，R2和R5彼此相同或不同，且表示氢原子、线性或分支的C1～C18烷基羰基、线性或分支的C1～C18烷氧基羰基、或
R3，R4，R6和R7彼此相同或不同，且表示氢原子、或被选自下列的基团取代的或未经取代的线性或分支的C1～C18烷基：羟基、巯基、氨基、胍基、N,N-双(苄氧基羰基)胍基、氨基甲酰基、羧酸、线性或分支的C1～C18烷氧基羰基、线性或分支的C1～C18烯基氧基羰基、线性或分支的C1～C18烷硫基、三苯甲硫基、乙酰氨基、苯基、羟苯基、咪唑和吲哚基；
或R3和R4中的任何一个可与R2结合而形成含氮的5-元至7-元环或R6和R7中的任何一个可与R5结合而形成含氮的5-元至7-元环，
R8表示羟基；线性或分支的C1～C18烷氧基；线性或分支的C1～C18烷基氨基；或
Ra表示线性或分支的C1～C18烷基；
n表示0～5的整数，取代基数，Ra；以及
m表示0～6的整数。
此外，本发明提供预防或抑制植物疾病的方法，所述方法包括用包含选自以上化学式1所示的二肽衍生物或其农药学可接受的盐作为活性成分的化合物的农业植物-保护剂处理植物。
此外，本发明提供活化植物免疫的方法，所述方法包括用包含选自以上化学式1所示的二肽衍生物或其农药学可接受的盐作为活性成分的化合物的农业植物-保护剂处理植物。
此外，本发明提供促进植物生长的方法，所述方法包括用包含选自以上化学式1所示的二肽衍生物或其农药学可接受的盐作为活性成分的化合物的农业植物-保护剂处理植物。
【发明效果】
当处理植物时，本发明的农业植物-保护剂由于通过表达植物疾病-抵抗基因诸如PR-1，葡聚糖酶，几丁质酶，PR4，过氧化物酶和PR10，由此诱导植物疾病-抵抗蛋白的产生而阻遏病原体的感染和增殖，从而具有显著地减少植物中损伤形成的效应。此外，本发明的农业植物-保护剂允许植物活化针对病原体的疾病抗性机理或通过起动自身-防御机理来保护自身免于冷害。此外，本发明的农业植物-保护剂允许植物耐受由寒冷或热气候条件导致的环境应激，及也具有促进植物生长的效应。
此外，本发明的农业植物-保护剂由植物的自身-防御机理而具有系统性效应，即该效也在未处理的其他区显现。换言之，即使剂处理植物的一部分，诸如植物的种子，根，茎和叶，其在其他未处理的区，及甚至在收获的果实上也具有效应。
由于农业植物-保护剂对预防由细菌，病毒，或霉菌导致的植物疾病诸如细菌性软化病，猝倒病，疫霉枯萎病，萎缩病，叶斑病或花叶病具有优良效果，其作为能取代常规杀菌剂使用的环境-友好的农业植物-保护剂有用。
本发明的农业植物-保护剂在应用于如下植物的情况中具有优良效果，所述植物如双子叶植物，例如，茄科(solanaceae)诸如马铃薯，辣椒，甜椒，及番茄，葫芦科(cucurbitaceae)，诸如黄瓜，烟草，西瓜和东瓜，十字花科植物(十字花科(cruciferae))诸如白菜，莴苣，萝卜，卷心菜，油菜，花生，及芹菜，医药植物，诸如人参和当归，植物，诸如紫苏子，草莓，葱，大蒜，姜和洋葱，禾本科(graminae)，诸如，稻，大麦，玉米和高粱，及果树，诸如苹果树，梨树，桃树和柿树。
【附图说明】
图1是显示用化合物80和化合物89处理辣椒植物的情况中表达的防御基因的表达程度的图。在图1中，(a)及(b)是在自用化合物80处理辣椒幼苗之后1周后，在接种导致细菌性软化病的胡萝卜软腐果胶杆菌(Pectobacterium carotovora)之后12和24小时测量基因表达的结果。在图1中，(c)及(d)是显示在自用化合物80处理及接种疫霉(辣椒疫霉(Phytophthora capsici))起12和24小时之后产生的防御基因表达程度的结果(1.对照组；2.用病原体处理；3.用0.1mM BTH处理；4.用0.1mM BTH和病原体处理；5.用0.1ppm的化合物80处理；6.用0.1ppm的化合物80和病原体处理；7.用1.0ppm的化合物80处理；8.用1.0ppm的化合物80和病原体处理；9.用10.0ppm的化合物80处理；10.用10.0ppm的化合物80和病原体处理)。在图1中，(e)是显示用化合物89处理，并在3天后接种辣椒疫霉(Phytophthoracapsici)，过12小时之后产生的防御基因表达程度的结果(1.对照组,0小时；2.对照组,12小时；3.0.1mM的BTH,0小时；4.0.1mM的BTH,12小时；5.0.1ppm的化合物89,0小时；6.0.1ppm的化合物89,12小时；7.1.0ppm的化合物89,0小时；8.1.0ppm的化合物89,12小时)。
图2是显示在用化合物74处理烟草植物的情况中产生的GUS的表达程度的照片(X-gluc组织化学染色)。
图3是显示在用化合物处理烟草植物的情况中产生的抑制烟草细菌性软化病(胡萝卜软腐果胶杆菌(Pectobacterium carotovora))的效应的照片。在图3中，(a)是显示在用化合物5(D5)、化合物6(D6)和化合物7(D7)处理的情况中抑制细菌性软化病的效应的照片。在图3中，(b)是显示在用化合物24(D24)，化合物27(D27)，化合物37(D37)，化合物39(D39)，及化合物40(D40)处理的情况中的阻遏效应的照片。在图3中，(c)是显示在用化合物51(D51)，化合物52(D52)，化合物57(D57)，化合物59(D59)，及化合物60(D60)处理的情况中的阻遏效应的照片。在图3中，(d)是显示在用化合物67(D67)，化合物68(D68)，化合物75(D75)，化合物12(D12)，及化合物16(D16)处理的情况中的阻遏效应的照片。
图4是显示在用化合物61(D61)和化合物74(D74)处理黄瓜叶的情况中抑制炭疽病的效应的照片。
图5是显示在将化合物89(D89)以0.1，1.0和10.0ppm的浓度喷到辣椒叶后抑制(a)细菌性软化病(胡萝卜软腐果胶杆菌(Pectobacterium carotovora))及(b)疫霉(辣椒疫霉(Phytophthora capsici))的效应的照片。
图6是显示在用化合物4(D4)，6(D6)，90(D90)，91(D91)，92(D92)，93(D93)，94(D94)和95(D95)分别浸透-处理辣椒叶后抑制在叶上细菌性软化病(胡萝卜软腐果胶杆菌(Pectobacterium carotovora))暴发的现象的照片。
图7是显示在将化合物6(D6)，91(D91)，93(D93)，95(D95)和107(D107)分别喷到辣椒叶上后抑制叶上产生的细菌性软化病(胡萝卜软腐果胶杆菌(Pectobacteriumcarotovora))的暴发的效应的照片。
图8是显示在用化合物4(D4)，94(D94)，95(D95)，107(D107)和109(D109)分别浸透-处理辣椒叶后抑制叶上产生的疫霉(辣椒疫霉(Phytophthora capsici))的暴发的现象的照片。
图9是显示在将化合物4(D4)，6(D6)，107(D107)，108(D108)和109(D109)分别喷到辣椒叶后抑制叶上产生的疫霉(辣椒疫霉(Phytophthora capsici))暴发的现象的照片。
图10是显示在自将化合物85喷射于辣椒叶，然后用疫霉(辣椒疫霉(Phytophthoracapsici))游动孢子的悬浮液浸透-感染根起7天之后观察的叶和根上损伤形成程度的照片((a)对照组；(b)用0.1mM的BTH处理；(c)用10ppm的化合物85处理)。
图11是显示在用化合物95(D95)，103(D103)和109(D109)浸透-处理生长6周的辣椒植物；在1周之后，将辣椒植物放置在2℃的生长室1天；然后，使辣椒植物于室温生长3天之后观察的植物的冷害程度的照片。
图12是显示在将化合物4(D4)，6(D6)，90(D90)，91(D91)，92(D92)，93(D93)，94(D94)和95(D95)喷到生长6周的辣椒植物的叶；在1周之后，将辣椒植物放置在2℃的生长室1天；然后，使辣椒植物于室温生长3天之后观察的植物冷害程度的照片。
【实施方式】
本发明涉及农业植物-保护剂，其包含上述化学式1所示的二肽衍生物或其农药学可接受的盐作为活性成分。
对于在农业植物-保护剂中作为活性成分包含的上述化学式1所示的二肽衍生物而言，在具有一个或更多手性碳的情况中，本发明的农业植物-保护剂可包含外消旋混合物或异构化合物类型的上述化学式1所示的化合物作为活性成分。
在本发明中，农药学可接受的盐的例可包括金属盐，与有机碱的盐，与无机酸的盐，与有机酸的盐，与碱性或酸性氨基酸的盐等。适合的金属盐的例可包括碱金属盐，诸如，钠盐和钾盐；碱土金属盐，诸如，钙盐，镁盐，及钡盐；铝盐等。与有机碱的盐的例可包括与三甲基胺，三乙基胺，吡啶，甲基吡啶，2,6-二甲基吡啶，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，环己基胺，二环己基胺，N,N-二苄基亚乙基胺等的盐。与无机酸的盐的例可包括与盐酸，氢溴酸，硝酸，硫酸，磷酸等的盐。与有机酸的盐的例可包括与甲酸，乙酸，三氟乙酸，酞酸，富马酸，草酸，酒石酸，马来酸，柠檬酸，琥珀酸，甲基磺酸，苯磺酸，p-甲苯磺酸等的盐。与碱性氨基酸的盐的例可包括与精氨酸，赖氨酸，鸟氨酸等的盐。与酸性氨基酸的盐的例可包括与天冬氨酸，谷氨酸等的盐。
用于限定根据本发明的上述化学式1所示的二肽衍生物的取代基会更详细描述如下。术语“烷基”在本发明中是指具有1～18个碳原子，优选1～6个碳原子，及更优选1～4个碳原子的线性或分支的烷基。具体而言，其可包括甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、t-丁基、n-戊基、t-戊基、n-己基、异己基、庚基、辛基、十六烷基、十八烷基等。术语“烷氧基”在本发明中是指O-烷基，及此时烷基如同上述。
此外，对于上述化学式1所示的二肽衍生物，优选，R1，R2和R5彼此相同或不同，且表示氢原子、乙酰基、己酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、苯甲酰基、4-己基苯甲酰基、2-苯乙酰基、3-苯基丙酮基、甲氧羰基、乙氧基羰基、t-丁氧羰基、十六氧基羰基、十八氧基羰基、苯氧基羰基、及4-己基苄基氧基羰基；R3，R4，R6和R7彼此相同或不同，且表示氢原子、甲基、乙基、n-丙基、异丙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、咪唑-4-基-甲基、2-甲硫基乙基、苄基、4-羟基苄基、苯乙基、巯基甲基、甲硫基甲基、甲硫基乙基、三苯甲硫基甲基、三苯甲硫基乙基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、叔-丁氧基羰基甲基、戊氧基羰基甲基、己氧基羰基甲基、烯丙氧基羰基甲基、2-烯丙氧基羰基乙基、苄氧基羰基甲基、苄氧基羰基乙基、苯乙氧基羰基甲基、2-苯乙氧基羰基乙基、3-苯基丙氧基羰基甲基、2-(3-苯基丙氧基羰基)乙基、1-甲氧基羰基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基乙基、2-戊氧基羰基乙基、2-己氧基羰基乙基、2-氨基乙基、氨甲酰甲基、2-氨甲酰乙基、乙酰氨基甲基、乙酰氨基乙基、羧甲基、羧乙基、咪唑-4-基甲基、咪唑-4-基乙基、3-胍基丙基、N,N-双(苄氧基羰基)胍基丙基、吲哚-3-基甲基、或吲哚-3-基乙基；或R3和R4中的任何一个可经-(CH2)3-与R2结合而形成含氮的5-元环或R6和R7中的任何一个可经-(CH2)3-与R5结合而形成含氮的5-元环；及R8表示如下化合物，所述化合物表示氢原子，甲氧基、乙氧基、丙氧基、t-丁氧基、己氧基、十六烷氧基、十八烷氧基、苄氧基、苯乙氧基、3-苯基丙氧基、甲氨基、乙氨基、丙基氨基、丁基氨基、己基氨基、苯氨基、苄基氨基、十六烷基氨基、及十八烷基氨基。
此外，更详细例示上述化学式1所示的二肽衍生物则如下：
2-(2-((t-丁氧羰基)氨基)-3-羟基丙烷酰胺基)-4-甲基戊酸甲酯；
2-(2-氨基-3-羟基丙烷酰胺基)-4-甲基戊酸甲酯；
2-(2-((t-丁氧羰基)氨基)-4-甲基戊烷酰胺基)乙酸甲酯；
2-(2-氨基-4-甲基戊烷酰胺基)乙酸甲酯；
2-(2-((t-丁氧羰基)氨基)-3-甲基丁烷酰胺基)乙酸甲酯；
2-(2-氨基-3-甲基丁烷酰胺基)乙酸甲酯；
2-(2-((t-丁氧羰基)氨基)-3-羟基丁烷酰胺基)-4-甲基戊酸甲酯；
2-(2-氨基-3-羟基丁烷酰胺基)-4-甲基戊酸甲酯；
2-(2-((t-丁氧羰基)氨基)-4-甲基戊烷酰胺基)丙酸乙酯；
2-(2-氨基-4-甲基戊烷酰胺基)丙酸乙酯；
2-(2-氨基-4-甲基戊烷酰胺基)丙酸；
2-(2-((t-丁氧羰基)氨基)-3-甲基丁烷酰胺基)丙酸甲酯；
2-(2-((t-丁氧羰基)氨基)-丙烷酰胺基)丙酸甲酯；
2-(2-((t-丁氧羰基)氨基)-乙烷酰胺基)丙酸甲酯；
2-(2-((t-丁氧羰基)氨基)-3-((4-羟苯基)丙烷酰胺基)丙酸甲酯；
2-(2-((t-丁氧羰基)氨基)-乙酰丙烷酰胺基)-3-(吲哚-3-基)丙酸甲酯；
2-(2-((t-丁氧羰基)氨基)-3-甲基丁烷酰胺基)-3-(吲哚-3-基)丙酸甲酯；
1-(2-((t-丁氧羰基)氨基)-3-苯基丙酰)吡咯烷-2-羧酸甲酯；
1-(2-((t-丁氧羰基)氨基)丙酰)吡咯烷-2-羧酸甲酯；
1-(2-((t-丁氧羰基)氨基)-3-甲基丁酰)吡咯烷-2-羧酸甲酯；
1-(2-((t-丁氧羰基)氨基)-4-甲基戊酰)吡咯烷-2-羧酸甲酯；
1-(5-氨基-2-((t-丁氧羰基)氨基)-5-氧代戊酰)吡咯烷-2-羧酸甲酯；
1-(2-((t-丁氧羰基)氨基)-3-羟基丁酰)吡咯烷-2-羧酸甲酯；
1-(4-t-丁氧基-2-((t-丁氧羰基)氨基)-4-氧代丁酰)吡咯烷-2-羧酸甲酯；
1-(4-氨基-2-((t-丁氧羰基)氨基)-4-氧代丁酰)吡咯烷-2-羧酸甲酯；
2-((2-甲氧羰基)吡咯烷-1-羰基)吡咯烷-1-羧酸t-丁酯；
1-((2,6-双(t-丁氧羰基)氨基)己酰)吡咯烷-2-羧酸甲酯；
1-(2-((t-丁氧羰基)氨基)-3-(咪唑-4-基)丙酰)吡咯烷-2-羧酸甲酯；
1-(5-t-丁氧基-2-((t-丁氧羰基)氨基)-5-氧代戊酰)吡咯烷-2-羧酸甲酯；
1-(2-((t-丁氧羰基)氨基)-3-(4-羟苯基)丙酰基)吡咯烷-2-羧酸甲酯；
1-(2-((t-丁氧羰基)氨基)-3-甲基戊酰)吡咯烷-2-羧酸甲酯；
1-(2-((t-丁氧羰基)氨基)乙酰基)吡咯烷-2-羧酸甲酯；
1-(2-((t-丁氧羰基)氨基)-3-羟基丙酰)吡咯烷-2-羧酸甲酯；
1-(2-((t-丁氧羰基)氨基)-4-甲硫基丁酰)吡咯烷-2-羧酸甲酯；
1-(2-((t-丁氧羰基)氨基)-3-(吲哚-3-基)丙酰)吡咯烷-2-羧酸甲酯；
1-(2-((t-丁氧羰基)氨基)-3-三苯甲硫基丙酰)吡咯烷-2-羧酸甲酯；
1-(2-((t-丁氧羰基)氨基)-3-巯基丙酰)吡咯烷-2-羧酸甲酯；
2-(2-((t-丁氧羰基)氨基)-4-甲基戊烷酰胺基))-3-羟基丁酸甲酯；
2-(2-((t-丁氧羰基)氨基)-3-甲基戊烷酰胺基))-丙酸乙酯；
2-(2-((t-丁氧羰基)氨基)-3-羟基丙烷酰胺基))-乙酸甲酯；
2-(2-((t-丁氧羰基)氨基)-乙烷酰胺基))-丙酸乙酯；
2-(2-((t-丁氧羰基)氨基)-4-甲基戊烷酰胺基))-3-苯基丙酸甲酯；
2-(2-((t-丁氧羰基)氨基)-乙烷酰胺基)-3-甲基丁酸甲酯；
2-(2-氨基-乙烷酰胺基)-3-甲基丁酸甲酯；
3-(1-(甲氧羰基)-2-苯基乙基氨甲酰)-3-氨基丙酸；
3-(1-甲氧羰基-2-苯基乙基氨甲酰)-3-(t-丁氧基羰基氨基)丙酸甲酯；
3-(1-(甲氧羰基)-2-苯基乙基氨甲酰)-3-氨基丙酸甲酯；
3-(1-(甲氧羰基)-2-苯基乙基氨甲酰)-3-(N-丁氧基羰基氨基)丙酸烯丙酯；
3-(1-(甲氧羰基)-2-苯基乙基氨甲酰)-3-氨基丙酸烯丙酯；
3-(1-(甲氧羰基)-2-苯基乙基氨甲酰)-3-(N-丁氧基羰基氨基)丙酸苄酯；
3-(1-(甲氧羰基)-2-苯基乙基氨甲酰)-3-氨基丙酸苄酯；
3-(1-(甲氧羰基)-2-苯基乙基氨甲酰)-3-(N-乙酰氨基)丙酸甲酯；
3-(1-(甲氧羰基)-2-苯基乙基氨甲酰)-3-(N-苯甲酰氨基)丙酸甲酯；
3-(1-(甲氧羰基)-2-苯基乙基氨甲酰)-3-(N-乙酰氨基)丙酸烯丙酯；
3-(1-(甲氧羰基)-2-苯基乙基氨甲酰)-3-(N-苯甲酰氨基)丙酸烯丙酯；
3-(1-(甲氧羰基)-2-苯基乙基氨甲酰)-3-(N-乙酰氨基)丙酸苄酯；
3-(1-(甲氧羰基)-2-苯基乙基氨甲酰)-3-(N-苯甲酰氨基)丙酸苄酯；
3-(1-(甲氧羰基)-2-苯基乙基氨甲酰)-3-(N-乙酰氨基)丙酸；
2-(2-乙酰氨基)-3-甲基丁烷酰胺基)乙酸甲酯；
2-(2-乙酰氨基)-4-甲基戊烷酰胺基)乙酸甲酯；
2-((2-吡咯烷氨甲酰)氨基)乙酸甲酯；
1-(2-氨基-3-(吲哚-3-基)丙酰基)吡咯烷-2-羧酸甲酯；
2-(2-氨基-3-甲基丁烷酰胺基)丙酸甲酯；
2-(2-氨基-3-甲基戊烷酰胺基)丙酸甲酯；以及
其农药学可接受的盐。
上述化学式1所示的二肽衍生物是用于合成2,5-哌嗪二酮化合物的中间体，及其制备方法已知于许多文献[Akiyama et al,J.Chem.Soc.,Perkin Trans.11989,235；Gordon et al,Bioorg.Med.Chem.Lett.,1995,5,47；Carlsson,A.C.TetrahedronLett.2006,47,5199；Lopez-Cobenas,A.Synlett.2005,1158；Boehm et al,J.Org.Chem.1986,51,2307；Thajudeen et al,Tetrahedron Lett.,2010,51,1303]。因此，有机合成领域技术人员可参照已知道的文献容易合成上述化学式1所示的二肽衍生物。
上述化学式1所示的二肽衍生物或其农药学可接受的盐可通过在植物中表达抗性基因，由此诱导植物疾病-预防蛋白产生，从而对各种由细菌，病毒和霉菌导致的植物疾病呈现抵抗效应。因此，其作为农业植物-保护剂的活性成分有用。具体而言，由细菌，病毒和霉菌导致的植物疾病可包括植物的细菌性软化病，猝倒病，疫霉枯萎病，萎缩病，叶斑病或花叶病。应用了包含上述化学式1所示的二肽衍生物作为活性成分的农业植物-保护剂的植物可为双子叶植物，例如，茄科(solanaceae)诸如马铃薯，辣椒，甜椒，及番茄，葫芦科(cucurbitaceae)，诸如黄瓜，烟草，西瓜和东瓜，十字花科植物(十字花科(cruciferae))诸如白菜，莴苣，萝卜，卷心菜，油菜，花生，及芹菜，医药植物，诸如人参和当归，植物，诸如紫苏子，草莓，葱，大蒜，姜和洋葱，禾本科(graminae)，诸如，稻，大麦，玉米和高粱，及果树，诸如苹果树，梨树，桃树和柿树。其可优选应用于双子叶植物，诸如，烟草，白菜，辣椒，草莓，黄瓜，马铃薯和番茄。
本发明的农业植物-保护剂可包含，作为活性成分，单独，上述化学式1所示的二肽衍生物或农药学可接受的盐。此外，本发明的农业植物-保护剂包含0.001～99wt％，及优选0.005～30wt％的活性成分，及可还另外包含赋形剂。赋形剂可为通用的微生物制剂，抗细菌剂效应-促进剂，稀释剂或载体。除了本发明的农业活性成分之外，为增加处理效应或扩大应用范围的目的而，还可以特定含量范围包含被常规商业化使用的，或开发的其他杀菌剂，杀昆虫剂，除草剂，植物生长-控制剂或肥料而配制成混合制剂类型。
本发明的农业植物-保护剂中包含的赋形剂及稀释剂是农业领域通常使用的，且可包括向其还添加固体载体，例如，氧化物，诸如，硅藻土和熟石灰，磷酸盐，诸如，磷灰石，硫酸盐，诸如，石膏和矿物质粉，诸如，粘土，高岭土，膨润土，酸粘土，石英和氧化硅，及填料，抗-聚集剂，表面活性剂，乳化剂，及防腐剂。此外，本发明的农业药物可通过使用本领域所知的方法配制成以迅速释放，持续释放及延迟释放的类型释放活性成分。为了制剂化，将通常使用的添加剂，诸如，表面活性剂，稀释剂，分散剂和佐剂与活性成分混合，然后，由此获得的混合物可配制为各种类型，诸如，水分散性粉剂，悬浮液，乳剂，可乳化的浓缩物，微乳剂，液体制剂，可分散制剂，颗粒水分散性粉剂，颗粒剂，粉末化药剂，液体水分散性粉剂，颗粒水分散性粉剂，浮水颗粒剂，及片剂而使用。
本发明的农业植物-保护剂可通过使用通用的方法应用于植物。对于将其应用于植物而言，其可直接喷或涂到植物体的叶，茎，枝，根和种子；可与通用的培养土壤，诸如，水稻田或旱田或苗圃床土壤或培养基混合；或，在水中培养的植物体的情况中，可处理到水的表面，以便预防疾病损伤。作为特定应用方法，可有涂敷处理，浸处理，熏蒸处理，或喷处理。例如，农业植物-保护剂可喷到土壤，或植物的叶，茎，种子，花或果实。为了向植物应用本发明的农业植物-保护剂，该剂可用水或适当的培养基稀释后使用。
为了确认植物疾病诱导性抗性(ISR)效应，植物生长-促进效应，及冷害-克服效应，实施多角度实验。
首先，用本发明的二肽衍生物处理辣椒植物，然后测量主要防御基因，例如，抗生素基因，诸如，PR-1，β-1,3-葡聚糖酶，几丁质酶，PR4，过氧化物酶和PR10引物的表达程度。确认，相比对照组，用上述化学式1所示的二肽衍生物处理的测试组中抑制植物疾病暴发的基因表达显著地增加。此外，也确认，防御基因在用植物病原体接种之前在仅用该剂处理时未表达，但在用植物病原体，诸如，细菌性软化病的病原体(胡萝卜软腐果胶杆菌(Pectobacterium carotovora)SCC1)和疫霉的病原体(辣椒疫霉(Phytophthoracapsici))感染的植物中抗性机理起动(见图1)。这便是所谓“增强作用(potentiation)”的现象。因此，可发现，本发明的农业植物-保护剂对抑制病原体的感染和繁殖具有优良效果，由此，预防或治疗植物疾病的暴发。用本发明的二肽衍生物处理结合了由PR-1α疾病抗性启动子诱导的GUS基因的烟草叶的结果，可确认，PR-1αGUS活性相比对照组显著地增加(见图2)。此外，为了确认通过用本发明的农业植物-保护剂处理植物来抑制植物疾病暴发的效应，以植物，诸如，烟草，白菜，黄瓜，辣椒和卷心菜作为对象，测试上述化学式1所示的二肽衍生物的溶液对抑制细菌性软化病或炭疽病的效应。可确认，当用上述化学式1所示的二肽衍生物处理植物时，其抑制植物疾病暴发的效应相比非-处理的组或对照药物(BTH)-处理的组显著地改善(见图3)。从观察通过用二肽衍生物处理种子，然后使种子生长而制备的植物叶上植物疾病暴发的阻遏程度的结果可确认，损伤形成相比非-处理的组大大地被抑制(见图4)。由此原因，可确认，当用本发明的二肽衍生物处理叶或茎时，抑制损伤的效应是优良的，及，甚至当用其处理种子时，也可抑制损伤形成。可确认，当将化合物89，91，93和107(本发明的二肽衍生物)直接喷到植物叶时，在用植物病原体感染植物之后，抑制辣椒疫霉枯萎病或细菌性软化病暴发的效应相比非-处理的对照组优良(见表7,及图5,7和9)。此外，可确认，当用化合物4，94，95和107(本发明的二肽化合物)浸透-处理植物的根时，叶上疫霉枯萎病的暴发显著地降低(见图6和8)。此外，当将本发明的二肽化合物喷到辣椒植物的叶，用辣椒疫霉(辣椒疫霉(Phytophthora capsici))感染植物的根，然后观察根和叶上的损伤形成时，叶和根上的损伤形成相比对照组显著地降低(见图10)。
此外，可确认，当用本发明的农业植物-保护剂处理植物时，植物生长促进相比非-处理的组达最大24.4％(见图6)。本发明的二肽化合物对防止植物冷害呈现优良效果，及当使得用二肽化合物浸透-处理或喷的叶在低温下暴露特定时间以使经历冷害时，叶呈现优良的克服冷害而恢复原状态的能力(见图11和12)。
如上所述，本发明的农业植物-保护剂可诱导植物疾病抗性；也可呈现促进生长的效应；及可呈现忍耐物理应激诸如冷害的效应。因此，本发明的剂在作为具有与常规植物-保护剂完全不同的作用机理的下一代农业植物-保护剂应用时具有非常高的价值。本发明的农业植物-保护剂的植物疾病-预防效应，植物生长-促进效应，及植物免疫-活化效应(植物疾病-抵抗效应和冷害-预防效应)会更详细描述于下列实施例。
如上所述，本发明会参照以下合成例和实施例更详细描述，但本发明不限于此。
【实施例】
【合成例】
【代表性的合成例：二肽衍生物的合成】
【(1)二肽合成方法A(化合物1,3,5,7,9,12～24,26,27,29,32～36,38～47，49，51～60，62～73，75，76，79～87，及106)】
将各种L-或D-型N-Boc-氨基酸(3.0mmol)溶于10mL的二甲基甲酰胺(DMF)。向其添加二异丙基甲基酰胺(DIEA；0.78g,6.0mmol)，O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N,N-四甲基脲鎓六氟磷酸盐(HBTU；1.37g,3.6mmol)，然后搅拌约30分钟。将L-或D-型氨基酸烷基(甲基或乙基)酯(盐酸盐)(3.6mmol)加入由此获得的反应混合物，然后于室温搅拌12小时。将由此获得的反应混合物用乙酸乙酯稀释，然后用碳酸氢钠或盐水洗涤。用无水硫酸钠从有机层除去水，然后将无水有机层在减压下浓缩。将由此获得的浓缩的溶液通过氧化硅柱色谱仪(EtOAc/己烷)纯化而获得线性N-Boc-L-氨基酸-L-氨基酸烷基酯。缩合反应的收率是约50％～95％。
【(2)二肽合成方法B(化合物25,28,30,31,37,48,50,61,74,77,90，92和94)】
通过使用半胱氨酸的SH基被三苯甲基保护的半胱氨酸、末端COOH基转变为烷基酯的天冬氨酸或谷氨酸衍生物，及末端氨基被Boc或苄氧基羰基保护的赖氨酸或精氨酸10.0mmol、通过使用与以上描述的合成方法A相同的方法合成线性N-Boc-L-氨基酸-L-氨基酸烷基酯。缩合反应的收率是约65％～80％。
【(3)二肽合成方法C(化合物2,4,6,8,10,11,78,88,89,91,93，95和107～109)】
将由合成方法A和B获得的N-Boc-氨基酸-氨基酸烷基酯(5mmol)溶于50％三氟乙酸-二氯甲烷溶液(20mL)，然后搅拌2小时。将溶剂在减压下蒸发而获得无保护基(诸如，Boc或三苯甲基)的氨基酸-氨基酸烷基酯三氟乙酸盐。作为另一方法，将N-Boc-氨基酸-氨基酸甲基酯(5mmol)溶于甲酸(10mL)，搅拌6小时，然后真空-浓缩而获得无保护基的氨基酸-氨基酸烷基酯甲酸。化合物89购自Sigma-Aldrich而使用。化合物91，93和95可从上述合成方法得到，及也可从化合物89通过在MeCN/MeOH中分别与甲基碘，烯丙基溴和苄基氯反应而得到。
【(4)二肽合成方法D(化合物11)】
将由合成方法A和B获得的N-Boc-氨基酸-氨基酸烷基酯再次溶解于水溶性二噁烷，向其添加相当量的LiOH，然后将由此获得的混合物搅拌过夜。然后，将由此获得的混合物与乙酸中和，及用丙酮/乙醇的混合的溶剂萃取3次而获得无烷基的氨基酸-氨基酸。
【(5)二肽合成方法E(化合物96～105)】
将由合成方法C获得的氨基酸-氨基酸烷基酯盐(0.57mmol)溶于二氯甲烷(5mL)，向其添加酰基氯(1.2eq)及三乙基胺(2.4eq)，然后将由此获得的反应混合物于室温搅拌2小时。将由此获得的反应混合物添加到EtOAc(50mL)，用1M HCl溶液，碳酸钠及饱和的盐水洗涤，然后浓缩。将由此获得的浓缩的溶液通过氧化硅柱色谱仪(EtOAc/己烷)纯化而以90％或更大的收率获得N-酰基氨基酸-氨基酸烷基酯。
将通过使用代表性的合成例的方法制备的化合物列于以下表1。
【表1】
【化合物1】
无色液体；1H NMR(400MHz,CD3OD)δ4.17(1H,t,J＝4Hz)，4.50(1H,dd,J＝6.0,9.0Hz)，3.75(2H,dd,J＝11.2,5.2Hz)，3.70(3H,s)，1.63(1H,m)，1.70-1.62(2H,m)，1.45(9H,br s)，0.93(3H,d,J＝6.8Hz)，0.92(3H,d,J＝6.8Hz)。
【化合物2】
无色液体；1H NMR(400MHz,CD3OD)δ4.51(1H,m)，4.50(1H,m)，3.87(2H,d,J＝11.2,5.2Hz)，3.70(3H,s)，1.66-1.63(2H,m)，1.62(1H,m)，0.95(3H,d,J＝6.4Hz)，0.92(3H,d,J＝6.4Hz)。
【化合物3】
白色晶体；1H NMR(400MHz,CD3OD)δ4.12(1H,m)，3.97(1H,d,J＝17.6Hz)，3.88(1H,d,J＝17.6Hz)，3.70(3H,s)，1.71(2H,m)，1.53(1H,m)，1.44(9H,br s)，0.95(3H,d,J＝6.8Hz)，0.93(3H,d,J＝6.8Hz)；13C NMR(100MHz,CD3OD)δ174.9，170.1，156.4，79.1，52.9，51.1，40.8，40.4，27.2，24.4，22.0，20.4。
【化合物4】
1H NMR(400MHz,CD3OD)δ4.07(2H,d,J＝17.6Hz)，3.90(1H,m)，3.72(3H,s)，1.63(1H,m)，1.60-1.70(2H,m)，0.93(3H,d,J＝6.4Hz)，0.90(3H,d,J＝6.4Hz)。
【化合物5】
白色固体；1H NMR(400MHz,CD3OD)δ0.93(3H,d,J＝6.8Hz)，0.97(3H,d,J＝7.2Hz)，1.44(9H,br s)，2.06(1H,m)，3.67(3H,s)，3.91(1H,m)，3.97(2H,m)；13C NMR(100MHz,CD3OD)δ173.6，170.0，156.5，79.1，59.9，51.1，40.3，30.6，27.2，18.2，16.8。
【化合物6】
白色固体；1H NMR(400MHz,CD3OD)δ1.06(3H,d,J＝2.8Hz)，1.08(3H,d,J＝2.8Hz)，2.20(1H,m)，3.71(3H,s)，3.74(1H,d,J＝5.6Hz)，3.93(1H,d,J＝17.6Hz)，4.09(1H,d,J＝17.6Hz)；13C NMR(100MHz,CD3OD)δ171.5，170.3，59.8，52.8，41.9，31.6，18.7，18.0。
【化合物7】
无色液体；1H NMR(400MHz,CD3OD)δ4.50(1H,dd,J＝6.0,5.6Hz)，4.05(1H,m)，4.00(1H,m)，3.69(3H,s)，1.70(1H,m)，1.68(1H,m)，1.60(1H,m)，1.44(9H,br s)，1.19(3H,d,J＝6.4Hz)，0.94(3H,d,J＝6.4Hz)，0.91(3H,d,J＝6.4Hz)；3C NMR(100MHz,CD3OD)δ173.0，172.0，156.5，79.3，67.1，59.9，51.2，50.6，40.1，27.2，24.3，21.8，20.4，18.6。
【化合物8】
白色固体；1H NMR(400MHz,CD3OD)δ4.47(1H,dd,J＝6.0,6.0Hz)，4.35(1H,d,J＝6Hz)，4.10(1H,q.J＝6Hz)，3.70(3H,s)，1.70(1H,m)，1.68(1H,m)，1.60(1H,m)，1.21(3H,d,J＝6.4Hz)，0.95(3H,d,J＝6.8Hz)，0.90(3H,d,J＝6.8Hz)。
【化合物9】
白色固体；1H NMR(400MHz,CD3OD)δ4.38(1H,q,J＝7.6Hz)，4.16(2H,q,J＝7.2Hz)，4.11(1H,t,J＝4.4Hz)，1.73(2H,m)，1.52(1H,m)，1.43(9H,br s)，1.38(3H,d,J＝7.2Hz)，1.25(3H,t,J＝7.2Hz)，0.95(3H,d,J＝6.8Hz)，0.93(3H,d,J＝6.8Hz)。
【化合物10】
白色固体；1H NMR(400MHz,CD3OD)δ4.38(1H,q,J＝7.0Hz)，4.16(2H,q,J＝7.2Hz)，3.36(1H,t,J＝6.4Hz)，1.73(2H,m)，1.52(1H,m)，1.38(3H,d,J＝7.2Hz)，1.25(3H,t,J＝7.2Hz)，0.96(3H,d,J＝6.4Hz)，0.93(3H,d,J＝6.4Hz)；13C NMR(100MHz,CD3OD)δ176.3，172.6，160.8，52.7，48.2，44.2，24.2，21.8，21.2，16.0，13.0。
【化合物11】
白色固体；1H NMR(400MHz,CD3OD)δ1.84(1H,m)，1.61(1H,dd,J＝8.4,5.6Hz)，1.64(1H,dd,J＝8.4,5.2Hz)，3.93(1H,ddd,J＝8.4,4.4,0.8Hz)，3.99(1H,ddd,J＝14.0,6.8,0.8Hz)，1.44(3H,d,J＝6.8Hz)，0.96(3H,t,J＝6.8Hz)，0.96(3H,t,J＝6.8Hz)。
【化合物12】
白色固体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.10(1H,s)，7.96(1H,s)，4.60(1H,q)，4.52(1H,d)，3.67(3H,s)，2.66(1H,m)，1.48(3H,s)，1.40(9H,s)，1.01(6H,d)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ171.6，171.1，156.0，79.5，60.3，51.9，48.2，31.0，28.5，17.1。
【化合物13】
白色固体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ6.68(1H,s)，5.12(1H,s)，4.59-4.53(1H,m)，4.17(1H,s)，3.73(3H,s)，1.43(9H,s)，1.37-1.31(6H,m)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ173.1，172.3，155.4，80.0，52.4，49.9，47.9，28.2，18.3，18.2。
【化合物14】
粘性液体；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ6.50(1H,s)，6.22(1H,s)，4.74-4.69(1H,m)，3.59(3H,s)，3.49-3.47(2H,d)，1.54(9H,s)，1.29-1.27(3H,d)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ171.6，170.7，156.3，79.5，51.9，47.9，45.0，28.5，17.2。
【化合物15】
粘性液体；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.02(2H,d)，6.74(2H,d)，6.55(1H,d)，5.11(1H,s)，4.52(1H,t)，4.29(1H,s)，3.70(3H,s)，2.97(2H,dd)，1.41(9H,s)，1.33(3H,d)；13CNMR(CDCl3,100MHz)δ171.6，170.7，156.3，79.5，51.9，47.9，45.0，28.5，17.2。
【化合物16】
白色固体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.34(1H,s)，7.50(1H,d)，7.34(1H,d)，7.19(1H,t)，7.12(1H,t)，6.97(1H,d)，6.63(1H,d)，5.11(1H,m)，4.93(1H,m)，3.73(2H,s)，3.66(3H,s)，3.31(2H,d)，1.41(9H,s)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.1，169.1，156.2，136.1，127.5，123.0，122.2，119.6，118.3，111.3，109.6，80.2，52.8，52.4，44.2，38.6，28.2，27.5。
【化合物17】
白色固体；1H NMR(DMSO-d6,400MHz)δ8.95(1H,s)，7.50-7.48(1H,d)，7.16-7.02(4H,m)，6.72(1H,s)，6.02(1H,s)，4.88-4.84(1H,m)，4.28-4.23(1H,m)，3.54(3H,s)，3.25-3.23(2H,d)，1.55(9H,s)，1.52-1.47(1H,m)，1.01-0.99(6H,d)；13C NMR(DMSO-d6,400MHz)δ175.8，171.2，152.5，135.9，128.5，122.8，120.7，119.6，118.1，112.2，109.3，79.9，55.6，51.9，37.8，28.7(3C)，26.6，24.2(2C)，21.4。
【化合物18】
粘性液体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.2(1H,s)，5.29(1H,s)，4.45(2H,d)，3.85(2H,d)，3.67(3H,s)，1.45(9H,s)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ171.5，171.0，155.5，80.3，51.2，48.5，46.1，29.0。
【化合物19】
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.31-7.20(5H,m)，5.24(1H,d)，4.67(1H,dd)，4.50(1H,dd)，3.74(3H,s)，3.61-3.57(1H,m)，3.19-3.15(1H,m)，3.11(1H,dd)，2.93(1H,dd)，2.17-2.13(1H,m)，1.96-1.88(3H,m)，1.37(9H,s)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.5，170.8，155.3，136.5，129.9，128.5，126.9，79.8，60.6，59.1，53.4，52.4，47.0，39.4，29.2，28.5，25.0。
【化合物20】
粘性液体；1H NMR(CD3OD,400MHz)δ4.46(1H,dd,J＝4.8,8.8Hz)，4.37(1H,q,J＝6.8Hz)，3.77(1H,m)，3.69(3H,s)，3.65-3.62(1H,m)，3.60-3.54(1H,m)，2.30-2.23(1H,m)，2.07-1.93(3H,m)，1.42(9H,s)，1.28(3H,d,J＝7.6Hz)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.7，172.6，156.2，79.0，58.9，51.3，47.7，46.6，28.5，27.3，24.5，15.7。
【化合物21】
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ5.19(1H,d)，4.52(1H,dd)，4.28(1H,dd)，3.77-3.73(1H,m)，3.70(3H,s)，3.64-3.62(1H,m)，3.59-3.56(1H,m)，2.23-2.19(1H,m)，2.03-1.94(3H,m)，1.40(9H,s)，1.02(3H,d)，0.92(3H,d)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.6，171.4，156.0，79.6，58.9，57.0，52.3，47.3，31.5，29.2，28.5，25.2，19.4，17.5。
【化合物22】
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ5.09(1H,d)，4.45(1H,dd)，4.39(1H,dd)，3.71-3.68(1H,m)，3.62(3H,s)，3.53-3.51(1H,m)，2.16-2.11(1H,m)，2.01-1.86(3H,m)，1.72-1.65(1H.m)，1.42(1H,t)，1.33(9H,s)，0.92(3H,d)，0.87(3H,d)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.6，171.9，155.8，79.5，58.8，52.3，50.4，46.8，42.0，29.1，28.4，25.0，24.6，23.5，21.9。
【化合物23】
白色固体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ6.50(1H,s)，5.95(1H,s)，5.57(1H,d)，4.47-4.42(2H,m)，3.66-3.63(2H,t)，3.64(3H,s)，2.27-2.22(2H,m)，2.16-2.04(2H,m)，1.97-1.89(3H,m)，1.81-1.77(1H,m)，1.35(9H,s)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ175.1，172.5，170.6，155.8，79.7，58.7，52.2，50.9，46.9，31.2，29.0，28.9，28.3，28.2，24.9。
【化合物24】
粘性液体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ5.48(1H,d)，4.50(1H,dd)，4.38(1H,dd)，4.14(1H,m)，3.76-3.74(1H,m)，3.69(3H,s)，3.47(1H,s)，2.22-2.20(1H,m)，2.01-1.93(3H,m)，1.40(9H,s)，1.19(3H,d)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.5，170.9，156.1，79.9，67.4，58.8，55.7，52.7，52.4，47.2，38.5，31.3，28.9，24.8，18.5。
【化合物25】
粘性液体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ5.32(1H,d)，4.81(1H,dd)，4.46(1H,dd)，3.73-3.69(2H,m)，3.67(3H,s)，2.65(1H,dd)，2.45(1H,dd)，2.17-2.12(1H,m)，2.01-1.90(3H,m)，1.39(9H,s)，1.35(9H,s)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.4，172.2，170.0，155.0，80.9，79.7，59.3，58.8，53.4，52.5，52.1，49.1，48.9，46.8，46.5，31.2，28.9，27.9，24.7。
【化合物26】
粘性液体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ6.85(1H,s)，6.17(1H,d)，6.02(1H,s)，4.78(1H,dd)，4.42(1H,dd)，3.76-3.70(1H,m)，3.61(3H,s)，2.64-2.46(1H,m)，2.17-2.12(1H,m)，2.16-2.04(2H,m)，1.99-1.89(3H,m)，1.34(9H,s)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.8，172.4，171.0，155.5，79.7，59.1，52.5，52.2，49.4，47.1，46.6，37.8，28.9，28.3，24.8。
【化合物27】
粘性液体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ4.50(1H,dd)，4.43(1H,dd)，3.69(3H,s)，3.57-3.28(4H,m)，2.12-1.73(8H,m)，1.37(9H,s)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.7，171.6，157.7，79.8，60.5，58.7，51.9，47.1，46.0，29.7，28.5，22.6，22.1。
【化合物28】
粘性液体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ5.30(1H,d)，4.83(1H,s)，4.54(1H,dd)，4.46(1H,dd)，3.72(3H,s)，3.63-3.58(1H,m)，3.13-3.08(2H,m)，2.24-2.18(2H,m)，2.07-1.93(3H,m)，1.76-1.73(1H,m)，1.60-1.37(5H,m)，1.42(18H,s)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ172.5，171.6，156.0，155.2，79.6，58.7，52.3，51.5，46.9，32.3，28.9，28.4，28.3，24.9，21.9。
【化合物29】
白色固体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.67(1H,s)，7.42(1H,s)，6.90(1H,s)，5.59(1H,d)，4.59(1H,dd)，4.48(1H,dd)，3.71(3H,s)，3.62-3.58(1H,m)，3.27-3.22(1H,m)，3.10-2.97(2H,m)，2.19(1H,dd)，1.98-1.82(3H,m)，1.35(9H,s)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ173.4，170.6，155.2，135.2，127.9，122.5，79.9，59.0，52.6，51.9，47.0，29.5，28.9，28.8，28.3，28.2，25.1。
【化合物30】
白色固体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ5.34(1H,d)，4.54-4.49(1H,m)，4.39(1H,dd)，3.69(3H,s)，3.66-3.54(2H,m)，2.34-2.18(2H,m)，2.17-1.87(5H,m)，1.76-1.67(1H,m)，1.41(18H,s)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.3，172.1，170.5，155.5，80.4，79.5，59.2，52.6，52.2，51.3，51.0，49.1，48.9，46.9，46.4，31.4，30.6，28.0，27.8，24.7。
【化合物31】
浅黄色固体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ9.38(1H,s)，9.18(1H,s)，7.29-7.16(10H,m)，5.32(1H,d)，5.14(2H,s)，5.03(2H,s)，4.38(1H,dd)，4.34(1H,dd)，3.92(2H,m)，3.56-3.52(1H,m)，3.50(3H,s)，3.42-3.38(1H,m)，2.67(2H,d)，2.06-2.00(1H,m)，1.82-1.74(2H,m)，1.39-1.21(3H,m)，1.31(9H,s)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.1，170.8，165.5，163.7，160.5，160.4，155.7，155.7，155.4，137.0，134.8，128.6，128.6，128.3，127.9，127.8，127.8，127.6，79.3，68.7，66.8，58.7，51.9，51.5，46.7，44.3，38.5，29.7，28.8，28.3，24.8，24.5。
【化合物32】
白色固体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.57(1H,s)，7.05(2H,d)，6.70(2H,d)，5.30(1H,d)，4.61(1H,dd)，4.49(1H,dd)，3.68(3H,s)，3.61-3.59(1H,m)，3.28-3.26(1H,m)，3.00(1H,dd)，2.82(1H,dd)，2.13-2.09(1H,m)，1.95-1.88(3H,m)，1.35(9H,s)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.5，171.2，155.8，130.9，127.1，115.6，80.2，60.6，59.2，53.5，52.4，47.1，38.0，29.1，28.5，25.0，21.2，14.3。
【化合物33】
白色固体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ4.44(1H,dd)，4.39(1H,dd)，3.69(3H,s)，3.61-3.33(4H,m)，2.21-1.78(8H,m)，1.43(9H,s)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ173.2，172.6，153.9，79.9，59.5，58.0，52.3，52.0，47.1，46.0，30.0，29.4，28.4，24.5。
【化合物34】
白色固体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ5.16(1H,d)，4.42(1H,dd)，4.34(1H,dd)，3.90-3.86(1H,m)，3.70(3H,s)，3.57-3.51(1H,m)，2.20-2.17(1H,m)，2.04-1.92(3H,m)，1.71-1.66(1H,m)，1.59-1.53(1H,m)，1.41(9H,s)，1.16-1.10(1H,m)，0.91(3H,d)，0.88(3H,t)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.3，171.1，155.7，79.4，59.1，56.2，52.3，52.1，47.1，37.9，31.1，29.1，28.3，24.6，24.1，22.3，15.6，11.3，10.9。
【化合物35】
白色固体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.44(1H,s)，7.00(2H,d)，6.72(2H,d)，5.43(1H,d)，4.59(1H,dd)，4.29(1H,dd)，3.68(3H,s)，3.55-3.49(1H,m)，2.93(1H,dd)，2.84(1H,dd)，2.73-2.69(1H,m)，2.13-2.09(1H,m)，1.94-1.78(3H,m)，1.36(9H,s)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.3，170.7，155.66，130.4，127.8，115.4，80.0，60.5，59.4，58.8，53.7，52.6，46.9，39.2，38.6，31.1，28.3，24.4，21.2。
【化合物36】
粘性液体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ5.20(1H,d)，4.48(1H,dd)，4.38(1H,dd)，3.85-3.80(1H,m)，3.67(3H,s)，3.54-3.43(2H,m)，2.17-2.02(2H,m)，1.98-1.91(2H,m)，1.68-1.65(1H.m)，1.41(1H,t)，1.38(9H,s)，0.94(3H,d)，0.88(3H,d)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.6，171.9，155.8，79.5，59.1，52.3，50.4，46.7，42.0，29.1，28.2，24.6，24.2，23.3，21.9。
【化合物37】
粘性液体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ5.22(1H,d)，4.78(1H,dd)，4.41(1H,dd)，3.80-3.76(1H,m)，3.67(3H,s)，3.66-3.54(1H,m)，2.73-2.67(1H,dd)，2.50(1H,dd)，2.19-2.14(1H,m)，2.05-1.90(3H,m)，1.35(18H,s)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.3，169.7，169.5，154.9，80.9，79.8，59.1，59.0，52.6，52.0，49.3，48.9，46.9，46.6，31.0，29.0，28.2，27.9，24.8，22.4。
【化合物38】
粘性液体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ5.39(1H,s)，4.50(1H,dd)，3.94(1H,dd)，3.69(3H,s)，3.59-3.55(1H,m)，3.46-3.40(1H,m)，2.21-2.14(1H,m)，2.10-1.94(4H,m)，1.40(9H,s)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.8，167.7，156.2，80.0，58.8，52.7，46.2，43.4，29.4，28.7，25.0。
【化合物39】
粘性液体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ5.66(1H,d)，4.55(1H,dd)，4.46(1H,dd)，4.38(1H,m)，3.81-3.77(1H,m)，3.71(3H,s)，3.67-3.49(2H,m)，3.37(1H,s)，2.26-2.20(1H,m)，2.11-1.99(1H,m)，2.01-1.91(2H,m)，1.40(9H,s)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.6，169.7，155.8，80.1，63.8，59.4，53.5，52.8，52.3，47.1，30.8，29.0，24.7，22.4。
【化合物40】
粘性液体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ5.33(1H,d)，4.57(1H,dd)，4.36(1H,dd)，3.79-3.76(1H,m)，3.64(3H,s)，3.55-3.48(1H,m)，2.50-2.42(2H,m)，2.17-2.12(1H,m)，2.01(3H,s)，1.99-1.83(4H,m)，1.80-1.70(1H,m)，1.35(9H,s)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.3，170.4，155.3，79.7，59.1，53.4，51.0，46.9，32.6，31.1，30.1，30.8，24.6，22.3，15.5。
【化合物41】
粘性液体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ5.52(1H,d)，4.80(1H,dd)，4.50(1H,dd)，3.72(3H,s)，3.67-3.62(1H,m)，2.78(2H,t)，2.28-2.20(1H,m)，2.10-1.92(4H,m)，1.81-1.77(1H,m)，1.35(9H,s)，0.86-0.81(1H,m)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.3，172.1，167.3，154.7，80.8，59.3，53.0，52.4，48.8，47.2，46.8，38.6，29.0，28.2，24.7。
【化合物42】
粘性液体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.23-7.15(5H,m)，5.38(1H,d)，4.61(1H,dd)，4.25(1H,dd)，3.66(3H,s)，3.49-3.45(1H,m)，3.02(1H,dd)，2.90(1H,dd)，2.62-2.57(1H,m)，1.92-1.75(3H,m)，1.49-1.43(1H,m)，1.37(9H,s)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.3，170.2，154.9，136.4，129.4，128.3，126.8，79.6，58.6，53.5，52.5，46.7，40.3，28.9，28.3，24.3，22.4。
【化合物43】
白色固体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.45(1H,s)，7.58(1H,d)，7.32(1H,d)，7.16(1H,t)，7.09(1H,t)，7.05(1H,d)，5.52(1H,d)，4.70-4.64(1H,m)，4.15(1H,dd)，3.67(3H,s)，3.40-3.34(1H,m)，3.27(1H,dd)，3.15(1H,dd)，2.47-2.41(1H,m)，1.67-1.44(3H,m)，1.44(9H,s)，1.10-1.06(1H,m)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.5，170.9，155.1，136.0，127.5，123.1，121.8，119.4，118.6，111.1，110.7，79.6，58.9，53.4，52.3，46.6，31.4，30.0，29.7，28.7，28.2，24.1。
【化合物44】
白色固体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ5.44(1H,d)，4.48(1H,q)，4.45(1H,dd)，3.79-3.74(1H,m)，3.69(3H,s)，3.51-3.44(1H,m)，2.20-2.16(1H,m)，2.14-1.92(3H,m)，1.38(9H,s)，1.30(3H,d)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ175.5，172.9，155.4，79.5，49.5，46.2，36.9，35.8，29.4，28.3，18.5。
【化合物45】
白色固体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ6.62(1H,s)，5.82(1H,s)，5.69(1H,d)，4.45(1H,dd)，4.40(1H,dd)，3.69(3H,s)，3.59-3.55(1H,m)，2.31-2.16(5H,m)，2.05-1.93(3H,m)，1.79-1.75(1H,m)，1.40(9H,s)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ175.4，172.5，170.4，156.1，80.0，59.4，52.3，51.2，46.8，31.5，29.5，29.0，28.2，24.6，22.2。
【化合物46】
白色固体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.49(1H,s)，7.42(1H,s)，6.78(1H,s)，5.63(1H,d)，4.68(1H,dd)，4.31(1H,dd)，3.71(3H,s)，3.63-3.49(2H,m)，3.20-3.14(1H,m)，2.95-2.86(1H,m)，2.05-2.01(1H,m)，1.98-1.70(3H,m)，1.34(9H,s)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.3，170.8，155.2，135.1，131.1，119.6，79.8，59.3，53.4，52.3，46.9，30.3，28.9，28.2，24.6，22.3。
【化合物47】
粘性液体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ5.50(1H,d)，5.10(1H,dd)，4.43(1H,dd)，4.35(1H,dd)，4.15(1H,q)，3.83-3.78(1H,m)，3.69(3H,s)，3.66-3.64(1H,m)，2.20-2.17(1H,m)，2.04-1.92(3H,m)，1.43(9H,s)，1.15(3H,d)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.5，171.0，156.1，80.0，67.5，59.0，55.1，54.0，52.7，52.3，47.2，38.6，30.7，29.0，24.8，18.7。
【化合物48】
粘性液体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ5.33(1H,d)，4.88(1H,s)，4.53(1H,dd)，4.43(1H,dd)，3.70(3H,s)，3.61-3.59(1H,m)，3.11-3.08(2H,m)，2.21-2.14(2H,m)，2.07-1.91(3H,m)，1.76-1.72(1H,m)，1.61-1.38(5H,m)，1.40(18H,s)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.4，171.1，156.0，155.5，79.5，78.8，58.6，52.2，51.5，46.8，40.1，32.2，29.3，28.9，28.4，28.3，24.9，21.9。
【化合物49】
粘性液体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ5.10(1H,d)，4.22(1H,dd)，4.12(1H,dd)，3.72-3.764(1H,m)，3.51(3H,s)，3.41-3.33(1H,m)，2.03-1.72(5H,m)，1.24(9H,s)，0.77(3H,d)，0.72(3H,d)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.2，170.7，155.5，79.0，58.7，56.7，51.9，46.9，31.1，28.9，28.1，24.5，19.5，19.4，17.2。
【化合物50】
粘性液体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ5.23(1H,d)，4.50-4.48(2H,m)，3.72-3.65(2H,m)，3.68(3H,s)，2.38-2.14(3H,m)，2.09-1.88(4H,m)，1.76-1.67(1H,m)，1.42(18H,s)；13CNMR(CDCl3,100MHz)δ172.2，172.1，170.8，155.5，80.4，79.5，59.7，52.1，50.9，46.8，30.7，28.9，28.3，28.0，27.7，24.9。
【化合物51】
白色固体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ5.44(1H,d)，4.48(1H,q)，4.45(1H,dd)，3.79-3.74(1H,m)，3.69(3H,s)，3.50-3.44(1H,m)，2.21-2.16(1H,m)，2.12-1.92(3H,m)，1.38(9H,s)，1.29(3H,d)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.6，171.8，155.2，79.6，59.0，52.5，47.9，46.8，29.0，28.3，24.6，22.4，18.7。
【化合物52】
白色固体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.68(1H,s)，7.57(1H,d)，7.32(1H,d)，7.15(1H,t)，7.08(1H,t)，7.02(1H,d)，5.54(1H,d)，4.68-4.65(1H,m)，4.14(1H,dd)，3.65(3H,s)，3.38-3.33(1H,m)，3.26-3.21(1H,m)，3.15(1H,dd)，2.46-2.41(1H,m)，1.65-1.51(3H,m)，1.44(9H,s)，1.10-1.06(1H,m)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.5，170.9，155.1，136.0，127.5，123.2，121.8，111.2，79.6，58.9，53.4，52.1，46.6，38.6，30.0，28.7，24.1。
【化合物53】
浅黄色固体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.60(1H,s)，6.99(2H,d)，6.72(2H,d)，5.43(1H,d)，4.57(1H,dd)，4.28(1H,dd)，3.66(3H,s)，3.52-3.50(1H,m)，2.93(1H,dd)，2.83(1H,dd)，2.72-2.66(1H,m)，1.96-1.76(3H,m)，1.56-1.48(1H,m)，1.40(9H,s)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.6，170.7，155.6，130.4，127.7，115.4，80.0，58.9，53.4，52.6，52.3，46.9，39.2，28.9，28.2，24.4，22.3。
【化合物54】
白色固体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ6.65(1H,s)，5.63(1H,dd)，5.55(1H,s)，4.49(1H,dd)，4.41(1H,dd)，3.71(3H,s)，3.68-3.55(2H,m)，2.35-2.14(3H,m)，2.10-1.95(4H,m)，1.79-1.71(1H,m)，1.43(9H,s)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ175.0，172.4，170.2，156.2，79.9，59.1，52.2，51.1，46.7，31.6，30.0，29.1，28.3，24.6，22.2。
【化合物55】
白色固体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ4.41(1H,dd)，4.35(1H,dd)，3.64(3H,s)，3.59-3.29(4H,m)，2.17-1.74(8H,m)，1.39(9H,s)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ173.1，172.4，154.4，79.8，59.1，58.0，52.0，46.5，46.4，31.5，29.8，28.9，28.4，24.9，23.2，22.5。
【化合物56】
粘性液体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ5.20(1H,d)，4.38(1H,dd)，4.29(1H,dd)，3.87-3.81(1H,m)，3.67(3H,s)，3.54-3.48(1H,m)，2.17-1.87(5H,m)，1.39(9H,s)，0.92(3H,d)，0.87(3H,d)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.4，170.9，155.7，79.3，58.8，56.8，52.3，47.0，31.3，29.1，28.3，24.6，19.6，17.3。
【化合物57】
粘性液体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ5.20(1H,d)，4.47(1H,dd)，4.37(1H,dd)，3.84-3.81(1H,m)，3.65(3H,s)，3.53-3.44(2H,m)，2.23-2.02(2H,m)，1.98-1.91(2H,m)，1.68-1.62(1H.m)，1.41(1H,t)，1.37(9H,s)，0.94(3H,d)，0.87(3H,d)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.3，171.6，155.4，79.4，58.9，52.3，52.1，50.3，46.7，42.6，29.0，28.2，24.6，24.5，23.4，22.3，21.9。
【化合物58】
粘性液体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ5.15(1H,d)，4.40(1H,dd)，4.31(1H,dd)，3.87-3.86(1H,m)，3.67(3H,s)，3.55-3.49(1H,m)，2.20-1.92(4H,m)，1.69-1.64(1H,m)，1.55-1.49(1H,m)，1.39(9H,s)，1.12-1.04(1H,m)，0.89(3H,d)，0.86(3H,t)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.3，171.1，155.7，79.4，58.8，56.2，52.2，52.1，47.1，37.8，31.1，29.1，28.3，24.6，24.0，15.6，11.2。
【化合物59】
粘性液体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.22-7.13(5H,m)，5.38(1H,d)，4.62(1H,dd)，4.25(1H,dd)，3.67(3H,s)，3.52-3.46(1H,m)，3.03(1H,dd)，2.91(1H,dd)，2.63-2.59(1H,m)，1.92-1.75(3H,m)，1.49-1.42(1H,m)，1.39(9H,s)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.3，170.2，154.9，136.4，129.4，128.3，126.5，79.6，59.2，53.6，52.5，46.7，40.3，28.9，28.3，28.2，24.4。
【化合物60】
粘性液体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ5.65(1H,d)，4.56(1H,dd)，4.46(1H,dd)，3.79-3.52(4H,m)，3.71(3H,s)，3.35(1H,s)，2.27-2.17(1H,m)，2.09-1.93(3H,m)，1.40(9H,s)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.3，169.7，155.8，80.2，63.9，59.4，53.5，52.8，52.3，47.1，29.0，28.2，24.7，22.4。
【化合物61】
白色固体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.40(6H,d)，7.28(6H,t)，7.21(3H,t)，5.22(1H,d)，4.44(1H,dd)，4.38(1H,dd)，3.67(3H,s)，3.61-3.56(1H,m)，3.13-3.07(1H,m)，2.59(1H,dd)，2.42-2.34(1H,m)，2.13-1.81(4H,m)，1.42(9H,s)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.2，169.1，154.9，144.5，129.6，127.9，126.7，79.7，66.8，59.0，52.2，51.3，46.8，34.5，29.0，28.3，24.6。
【化合物62】
粘性液体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ5.47(1H,d)，4.45(1H,dd)，4.33(1H,dd)，4.09(1H,dd)，3.81-3.50(3H,m)，3.69(3H,s)，2.25-2.17(1H,m)，2.07-1.90(3H,m)，1.40(9H,s)，1.13(3H,d)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.8，170.9，156.2，79.9，67.4，59.3，55.2，54.0，52.7，52.2，47.2，38.5，30.6，29.6，24.8，18.4。
【化合物63】
粘性液体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ5.29(1H,d)，4.59(1H,dd)，4.48(1H,dd)，3.72-3.62(2H,m)，3.65(3H,s)，2.54(2H,t)，2.19-2.14(1H,m)，2.06(3H,s)，2.02-1.88(4H,m)，1.85-1.77(1H,m)，1.36(9H,s)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.2，170.7，155.4，79.6，58.7，53.4，50.8，46.9，38.5，32.4，31.1，29.7，28.9，24.8，22.1，15.5。
【化合物64】
白色固体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ5.56(1H,d)，4.59-4.54(2H,m)，3.87-3.84(1H,m)，3.82-3.76(1H,m)，3.72(3H,s)，3.70-3.63(2H,m)，3.35(1H,s)，2.25-2.17(1H,m)，2.03-1.92(3H,m)，1.40(9H,s)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.9，170.2，155.6，80.0，63.9，58.9，53.3，52.6，47.2，31.0，28.8，28.3，24.8，22.1。
【化合物65】
粘性液体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.28-7.17(5H,m)，5.28(1H,d)，4.64(1H,dd)，4.47(1H,dd)，3.70(3H,s)，3.61-3.51(2H,m)，3.18-3.12(1H,m)，3.08(1H,dd)，2.90(1H,dd)，2.15-2.07(1H,m)，1.94-1.83(3H,m)，1.37(9H,s)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.5，170.8，155.3，136.5，129.9，128.5，126.9，79.8，60.6，59.1，53.4，52.4，47.0，39.4，29.2，28.5，25.0。
【化合物66】
粘性液体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ4.56(1H,dd)，4.47(1H,dd)，3.67(3H,s)，3.61-3.32(4H,m)，2.20-1.72(8H,m)，1.41(9H,s)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.5，170.8，156.0，79.8，67.4，58.8，55.8，52.4，47.2，38.5，28.8，28.2，24.8，18.6。
【化合物67】
粘性液体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ5.54(1H,d)，4.48(1H,dd)，4.35(1H,dd)，4.11-4.04(1H,m)，3.69(3H,s)，3.74-3.59(2H,m)，3.57-3.49(1H,m)，2.21-2.13(1H,m)，2.02-1.88(3H,m)，1.37(9H,s)，1.17(3H,d)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.5，170.8，156.0，79.8，67.4，58.8，55.8，52.4，47.2，38.5，28.8，28.2，24.8，18.6。
【化合物68】
粘性液体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ5.30(1H,d)，4.54(1H,dd)，4.45(1H,dd)，3.72-3.60(2H,m)，3.63(3H,s)，2.51(2H,t)，2.18-2.12(1H,m)，2.03(3H,s)，1.99-1.85(4H,m)，1.82-1.73(1H,m)，1.33(9H,s)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.2，170.7，155.4，79.6，58.6，52.1，50.8，46.9，38.5，32.4，29.7，28.9，28.2，24.8，24.8，15.5。
【化合物69】
粘性液体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ5.13(1H,d)，4.51(1H,dd)，4.28(1H,dd)，3.82-3.76(1H,m)，3.69(3H,s)，3.66-3.60(1H,m)，2.22-2.16(1H,m)，2.03-1.91(3H,m)，1.75-1.70(1H,m)，1.61-1.52(1H,m)，1.39(9H,s)，1.14-1.06(1H,m)，0.99(3H,d)，0.89(3H,t)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.4，171.4，155.7，79.4，58.8，56.2，52.1，47.1，37.9，29.0，28.3，24.9，24.1，15.2，11.2。
【化合物70】
粘性液体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ5.33(1H,d)，4.51(1H,dd)，4.45(1H,t)，3.69(3H,s)，3.67-3.63(1H,m)，3.60-3.54(1H,m)，2.21-2.14(1H,m)，2.07-1.88(3H,m)，1.39(9H,s)，1.33(3H,d)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.4，171.7，155.2，79.5，58.6，52.2，47.7，46.7，28.9，28.3，24.9，18.2。
【化合物71】
粘性液体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.60(1H,s)，7.06(2H,d)，6.71(2H,d)，5.31(1H,d)，4.61(1H,dd)，4.49(1H,dd)，3.69(3H,s)，3.62-3.58(1H,m)，3.29-3.24(1H,m)，3.00(1H,dd)，2.82(1H,dd)，2.16-2.10(1H,m)，1.94-1.87(3H,m)，1.36(9H,s)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.3，171.0，155.8，130.7，127.0，115.4，79.9，59.1，53.3，52.2，46.9，38.6，37.9，28.9，28.3，24.8，22.2。
【化合物72】
粘性液体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ6.57(1H,s)，5.95(1H,s)，5.62(1H,d)，4.49-4.42(2H,m)，3.69(1H,m)，3.68(3H,s)，3.03(1H,s)，2.31-2.26(2H,m)，2.22-2.14(1H,m)，2.11-1.78(5H,m)，1.37(9H,s)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ175.7，172.8，170.8，155.9，79.9，58.8，54.1，52.4，51.0，47.0，31.1,28.9，28.8，28.2，24.8。
【化合物73】
白色固体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.64(1H,s)，7.67(1H,d)，7.33(1H,d)，7.15(1H,d)，7.11(2H,t)，5.35(1H,d)，4.78(1H,dd)，4.50(1H,dd)，3.67(3H,s)，3.55-3.49(1H,m)，3.27-3.09(3H,m)，2.14-2.06(1H,m)，1.91-1.77(3H,m)，1.38(9H,s)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.6，171.2，155.4，136.1，127.8，123.8，121.7，119.3，118.5，111.2，109.7，79.6，58.8，58.7，52.4，52.1，46.8，38.6，29.0，28.5，28.3，24.8。
【化合物74】
白色固体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.43(6H,d)，7.28(6H,t)，7.21(3H,t)，5.07(1H,d)，4.43(1H,dd)，4.32(1H,dd)，3.61(3H,s)，3.48-3.42(1H,m)，3.12-3.06(1H,m)，2.51(1H,d)，2.15-2.05(1H,m)，1.95-1.75(3H,m)，1.56-1.48(1H,m)，1.40(9H,s)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.0，169.5，155.2，144.5，129.7，127.9，126.7，79.8，66.9，59.1，52.1，51.6，46.6，34.1，28.9，28.3，24.7。
【化合物75】
粘性液体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ5.13(1H,d)，4.49(1H,dd)，4.44(1H,t)，3.76-3.70(1H,m)，3.66(3H,s)，3.58-3.53(1H,m)，2.21-2.08(1H,m)，2.05-1.89(3H,m)，1.75-1.69(1H,m)，1.46(2H,t)，1.37(9H,s)，0.95(3H,d)，0.91(3H,d)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.4，171.8，155.7，79.4，58.6，52.1，50.3，46.7，41.8，28.9，28.3，24.8，24.5，23.3，21.7。
【化合物76】
粘性液体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ5.19(1H,d)，4.48(1H,dd)，4.24(1H,dd)，3.76-3.70(1H,m)，3.66(3H,s)，3.63-3.57(1H,m)，2.21-2.13(1H,m)，2.02-1.88(4H,m)，1.37(9H,s)，0.98(3H,d)，0.89(3H,d)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.4，171.1，155.8，79.3，58.7，56.8，52.0，47.0，31.2，28.9，28.3，24.9，19.2，17.3。
【化合物77】
白色固体；1H NMR(400MHz,CD3OD)δ7.20-7.42(15H,m)，4.35(1H,dd,J＝8.4,4.0Hz)，4.10(1H,dd,J＝9.2,5.2Hz)，3.60(3H,s)，3.31(1H,m)，3.00(1H,m)，2.48(1H,m)，2.56(1H,m)，2.15(1H,m)，1.90(1H,m)，1.88(2H,m)，1.44(9H,br s)。
【化合物79】
粘性液体；1H-NMR(CD3OD,400MHz)δ4.45(1H,dd,J＝5.6Hz和3.2Hz)，4.30(1H,m)，4.13(m,1H)，3.73(3H,s)，1.70(1H,m)，1.53-1.58(2H,m)，1.48(9H,br)，1.17(3H,d,J＝6.4Hz)，0.96(3H,d,J＝6.4Hz)，0.94(3H,d,J＝6.4Hz)；13C NMR(CD3OD,100MHz)δ174.7，170.8，156.4，79.2，67.1，57.6，53.3，51.4，40.5，27.3，24.5，22.0，20.5，18.8。
【化合物80】
白色固体；1H NMR(CD3OD,400MHz)δ4.38(1H,q,J＝6.8Hz)，4.30(1H,m)，4.14(1H,q,J＝7.6Hz)，3.92(1H,d,J＝6.8Hz)，1.75(1H,m)，1.53(1H,m)，1.43(9H,br)，1.38(3H,d,J＝6.8Hz)，1.25(3H,t,J＝7.2Hz)，1.15(1H,m)，0.95(3H,d,J＝6.8Hz)，0.90(3H,t,J＝7.2Hz)；13C NMR(CD3OD,100MHz)δ172.8，172.5，156.4，79.1，60.8，58.8，48.2，37.1，27.3，24.3，16.0，14.4，13.0，10.0。
【化合物81】
白色晶体固体；1H NMR(CD3OD,400MHz)δ4.17(1H,t,J＝4.4Hz)，3.95(2H,dd,J＝17.2,4.4Hz)，3.75(2H,d,J＝5.2Hz)，3.71(3H,s)，1.45(9H,br)；13C NMR(CD3OD,100MHz)δ172.3，170.3，156.3，79.4，61.9，56.5，51.3，40.5，27.3。
【化合物82】
粘性液体；1H NMR(CD3OD,400MHz)δ4.41(1H,q,J＝6.8Hz)，4.16(2H,q,J＝7.6Hz)，3.77(2H,dd,J＝17.6,4.8Hz)，1.44(9H,br)，1.37(3H,d,J＝7.2Hz)，1.25(3H,t,J＝6.8Hz)；13C NMR(CD3OD,100MHz)δ172.7，170.8，156.9，79.2，60.9，48.2，42.9，27.3，16.2，13.0。
【化合物83】
白色晶体；1H-NMR(CD3OD,400MHz)δ7.18-7.28(5H,m)，4.64(1H,t,J＝6.4Hz)，4.12(2H,q,J＝6.8Hz)，4.04(1H,m)，3.15(1H,dd,J＝14.4,8.0Hz)，3.0(1H,dd,J＝13.6,7.6Hz)，1.62(1H,m)，1.42(9H,br)，1.38-1.36(2H,m)，1.88(3H,t,J＝7.6Hz)，0.92(3H,t,J＝6.4Hz)，0.90(3H,t,J＝6.4Hz)；13C NMR(CD3OD,100MHz)δ174.0，171.3.8，156.2，136.5，128.9，128.0，126.4，79.1，60.9，53.6，53.0，40.8，37.0，27.3，24.4，21.9，20.6,13.0。
【化合物84】
白色固体；1H NMR(CD3OD,400MHz)δ7.61(1H,d,J＝7.6Hz)，7.35(1H,d,J＝7.6Hz)，7.33(1H,d)，7.16(1H,s)，7.11(2H,t,J＝7.2Hz)，4.50(1H,t,J＝7.6Hz)，4.41(1H,dd,J＝8.0,3.2Hz)，3.68(3H,s)，3.15-3.20(1H,m)，2.99-3.10(3H,m)，2.19-2.16(1H,m)，1.90-1.83(3H,m)，1.37(9H,s)；13C NMR(CD3OD,100MHz)δ172.6，172.1，156.2，136.5，127.4，123.7，121.2，120.9，118.5，110.9，108.9，79.1，59.1，58.8，52.8，51.7，45.9，29.6，28.5，27.2，24.3。
【化合物85】
粘性液体；1H NMR(CD3OD,400MHz)δ4.46(1H,dd,J＝8.4,5.2Hz)，4.20(1H,d,J＝8.4Hz)，3.90(1H,m)，3.67(1H,m)，3.69(3H,s)，3.66-3.60(1H,m)，2.27-2.22(1H,m)，2.06-1.92(3H,m)，1.78-1.73(1H,m)，1.63-1.59(1H,m)，1.42(9H,br)，1.12-1.1.07(1H,m)，0.99(3H,d,J＝7.2Hz)，0.89(3H,t,J＝6.8Hz)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.5，172.1，156.5，79.0，59.0，56.3，51.1，47.1，36.7，28.7，27.3，24.5，24.2，14.0，9.8。
【化合物86】
粘性液体；1H NMR(CD3OD,400MHz)δ4.46(1H,dd,J＝4.8,8.8Hz)，4.37(1H,q,J＝6.8Hz)，3.77(1H,m)，3.69(3H,s)，3.65-3.62(1H,m)，3.60-3.54(1H,m)，2.30-2.23(1H,m)，2.07-1.93(3H,m)，1.42(9H,s)，1.28(3H,d,J＝7.6Hz)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.7，172.6，156.2，79.0，58.9，51.3，47.7，46.6，28.5，27.3，24.5，15.7。
【化合物87】
粘性液体；1H NMR(CD3OD,400MHz)δ4.36(1H,d,J＝6.0Hz)，3.73(2H,br)，3.71(3H,s)，2.18-2.10(1H,m)，1.44(9H,s)，0.94(3H,d,J＝6.8Hz)，0.93(3H,d,J＝6.4Hz)；13C NMR(CD3OD,100MHz)δ173.5，172.6，159.2，80.8，59.0，52.6，44.5，32.1，28.8，19.5，18.4。
【化合物88】
粘性液体；1H NMR(CD3OD,400MHz)δ4.36(1H,dd,J＝5.6,2.8Hz)，3.75(2H,br)，3.72(3H,s)，2.20-2.12(1H,m)，0.96(3H,d,J＝4.4Hz)，0.94(3H,d,J＝5.2Hz)；13C NMR(CD3OD,100MHz)δ171.8，166.1，57.8，51.1，39.9，30.4，17.916.8。
【化合物90】
白色固体，mp 86～88℃；[α]D-13.6(c 1.0,CH3OH)；1H NMR(CD3OD)δ7.27(2H,m)，7.20(1H,m)，7.18(2H,m)，4.66(1H,dd,J＝8.0,5.6Hz)，4.45(1H,dd,J＝7.6,6.0Hz)，3.67(3H,s)，3.66(3H,s)，3.13(1H,dd,J＝14.0,5.6Hz)，3.02(1H,dd,J＝14.0,8.0Hz)，2.73(1H,dd,J＝16.4,6.0Hz)，2.59(1H,dd,J＝16.4,7.6Hz)，1.42(9H,s)；13C NMR(CD3OD)δ171.8，171.6，171.1，156.1，136.4，128.9，128.1，126.5，79.5，53.7，51.3，51.0，48.2，36.9，35.8，27.2。
【化合物91】
粘性浅黄色液体；[α]D-3.73(c 0.54,CH3OH)；1H NMR(CD3OD)δ8.24(1H,s)，7.29(2H,m)，7.23(1H,m)，7.20(2H,m)，4.71(1H,dd,J＝8.4,5.6Hz)，4.13(1H,dd,J＝8.8,4.0Hz)，3.74(3H,s)，3.70(3H,s)，3.20(1H,dd,J＝14.0,5.6Hz)，3.02(1H,dd,J＝14.0,8.8Hz)，2.96(1H,dd,J＝14.0,4.0Hz)，2.82(1H,dd,J＝17.6,8.8Hz)ppm；13C NMR(CD3OD)δ173.1，171.8，169.9，166.8，138.0，130.3，129.8，128.2，55.7，53.1，53.0，51.0，38.2，36.6。
【化合物92】
白色固体；mp 88～91℃；[α]D-11.8(c 1.0,CH3OH)；1H NMR(CD3OD)δ7.27(2H,m)，7.20(1H,m)，7.18(2H,m)，5.92(1H,ddt,J＝17.2,10.8,6.0Hz)，5.30(1H,dq,J＝17.2,1.2Hz)，5.20(1H,dd,J＝10.8,1.2Hz)，4.66(1H,dd,J＝7.6,5.2Hz)，4.57(2H,brd,J＝6.0Hz)，4.47(1H,dd,J＝8.0,5.2Hz)，3.67(3H,s)，3.13(1H,dd,J＝13.2,5.2HZ)，3.03(1H,dd,J＝13.2,7.6Hz)，2.77(1H,dd,J＝16.4,5.2Hz)，2.61(1H，dd，J＝16.4，8.0Hz)，1.42(9H,s)ppm；13C NMR(CD3OD)δ171.8，171.6，170.3，156.1，136.4，132.1，128.9，128.1，126.5，117.0，79.5，65.1，53.7，51.3，51.0，36.9，35.8，27.3。
【化合物93】
粘性液体；[α]D-4.063(c 0.58,CH3OH)；1H NMR(CD3OD)δ8.24(1H,s)，7.29(2H,m)，7.22(1H,m)，7.20(2H,m)，5.94(1H,ddt,J＝17.2,10.4,6.0Hz)，5.34(1H,dq,J＝17.2,1.2Hz)，5.25(1H,dd,J＝10.4,1.2Hz)，4.71(1H,dd,J＝8.4,5.6Hz)，4.65(2H,brd,J＝6.0Hz)，4.14(1H,dd,J＝8.8,4.0Hz)，3.70(3H,s)，3.20(1H,dd,J＝14.0,5.6Hz)，3.02(1H,dd,J＝14.0,8.8Hz)，2.99(1H,dd,J＝14.0,4.0Hz)，2.85(1H，dd，J＝18.0，9.2Hz)；13C NMR(CD3OD)δ173.1，171.1，169.8，166.8，138.0，133.3，130.3，129.8，128.2，119.2，67.3，55.7，53.0，50.9，38.2，36.7。
【化合物94】
白色固体；mp 55～60℃；[α]D-9.16(c 1.0,CH3OH)；1H NMR(CD3OD)δ7.34(2H,m)，7.27(2H,m)，7.25(2H,m)，7.21(1H,m)，7.20(1H,m)，7.18(2H,m)，5.11(2H,s)，4.66(1H,dd,J＝8.0,5.6Hz)，4.45(1H,dd,7.6,6.0Hz)，3.67(3H,s)，3.13(1H,dd,14.0,5.6Hz)，3.02(1H,dd,14.0,8.0Hz)，2.73(1H,dd,16.4,6.0Hz)，2.59(1H,dd,16.4,7.6Hz)，1.42(9H,s)；13C NMR(CD3OD)δ171.8，171.6，170.4，156.1，136.4，135.9，128.9，128.1，128.1，127.8，126.5，126.5，79.5，66.2，53.7，51.3，51.0，36.9，35.8，27.2。
【化合物95】
粘性液体；1H NMR(CD3OD)δ8.18(s)，7.36(2H,m)，7.27(4H,m)，7.25(3H,m)，7.20(1H,m)，7.20(2H,m)，5.19(2H,d,J＝2.8Hz)，4.70(1H,dd,J＝8.8,5.2HZ)，4.19(1H,dd,J＝8.8,4.0Hz)，3.67(s)，3.19(1H,dd,J＝14.4,5.6Hz)，2.98(1H,dd,J＝14.0,8.8Hz)，2.96(1H,dd,J＝18.0,4.0Hz)，2.90(1H,dd,J＝18.0,8.8Hz)；13C NMR(CD3OD)δ173.1，171.6，169.8，166.1，138.0，137.2，130.3，129.8，129.8，129.6，129.6，128.2，68.5，55.7，53.0，50.8，38.1，36.5。
【化合物96】
白色固体；1H NMR(CD3OD)δ7.32(2H,m)，7.32(1H,m)，7.32(2H,m)，4.73(1H,dd,J＝7.6,5.2Hz)，4.53(1H,dd,J＝8.0,6.4Hz)，3.67(3H,s)，3.65(3H,s)，3.11(1H,dd,J＝14.0,5.2Hz)，3.01(1H,dd,J＝14.0,7.6Hz)，2.74(1H,dd,J＝16.4,6.4Hz)，2.55(1H,dd,J＝16.4,8.0Hz)，1.89(3H,s)；13C-NMR(CD3OD)δ171.6，171.2，171.2，168.6，136.4，128.8，128.1,127.2，126.4，53.8，51.3，51.0，50.1，36.8，34.9，22.5。
【化合物97】
白色固体；1H NMR(CD3OD)δ7.79(2H,dd,J＝6.8,1.6Hz)，7.57(1H,tt,J＝7.6,1.2Hz)，7.47(2H,t,J＝6.8,8.0)，7.12(2H,m)，7.12(1H,m)，7.12(2H,m)，4.99(1H,dd,J＝7.6,5.2Hz)，4.45(1H,dd,J＝8.0,6.4Hz)，3.67(3H,s)，3.66(3H,s)，3.14(1H,dd,J＝14.0,5.2Hz)，3.00(1H,dd,J＝14.0,7.6Hz)，2.94(1H,dd,J＝16.4,6.4Hz)，2.78(1H,dd,J＝16.4,8.0Hz)；13C NMR(CD3OD)δ171.6，171.2，171.2，168.6，136.4，133.4，131.6，128.8，128.1，128.1，127.2，126.4，53.8，51.3，51.0，50.1，36.8，34.9。
【化合物98】
白色固体；1H NMR(CD3OD)δ7.32(5H,m)，5.92(1H,ddt,J＝17.2,10.8,6.0Hz)，5.30(1H,dq,J＝17.2,1.2Hz)，5.20(1H,dd,J＝10.8,1.2Hz)，4.80(1H,dd,J＝7.6,5.2Hz)，4.66(1H,dd,J＝8.0,6.4Hz)，4.57(2H,brd,J＝6.0Hz)，3.67(3H,s)，3.14(1H,dd,J＝14.0,5.2Hz)，3.00(1H,dd,J＝14.0,7.6Hz)，2.83(1H,dd,J＝14.0,5.2Hz)，2.64(1H,dd,J＝16.4,6.4Hz)，1.89(3H,s)；13C NMR(CD3OD)δ171.6，171.2，170.3，168.6，136.5，132.1，129.0，128.2，126.6，117.1，65.1，53.8，51.5，49.5，36.9，35.4，21.2。
【化合物99】
粘性液体；1H NMR(CD3OD)δ7.79(2H,dd,J＝6.8,1.6Hz)，7.57(1H,tt,J＝7.6,1.2)，7.47(2H,dd,J＝6.8,8.0)，7.11(5H,m)，5.92(1H,ddt,J＝17.2,10.8,6.0Hz)，5.30(1H,dq,J＝17.2,1.2Hz)，5.20(1H,dd,J＝10.8,1.2Hz)，4.99(1H,dd,J＝7.6,5.2Hz)，4.68(1H,dd,J＝8.0,6.4Hz)，4.58(2H,brd,J＝6.0Hz)，3.70(3H,s)，3.14(1H,dd,J＝14.0,5.2Hz)，3.01(1H,dd,J＝14.0,7.6Hz)，2.98(1H,dd,J＝14.0,5.2Hz)，2.81(1H,dd,J＝16.4,6.4Hz)；13C-NMR(CD3OD)δ171.6，171.2，170.4，168.6，136.4，134.0，133.4，131.6，128.8，128.1，128.1，127.2，126.4，119.0，65.1，53.8，51.3，51.0，36.8，35.0。
【化合物100】
白色固体；1H NMR(CD3OD)δ7.32(5H,m)，7.21(5H,m)，5.11(2H,s)，4.78(1H,dd,J＝7.6,5.2Hz)，4.63(1H,dd,J＝8.0,6.4Hz)，3.67(3H,s)，3.13(1H,dd,J＝14.0,5.2Hz)，3.00(1H,dd,J＝14.0,7.6Hz)，2.84(1H,dd,J＝14.0,5.2Hz)，2.65(1H,dd,J＝16.4,6.4Hz)，1.89(3H,s)；13C NMR(CD3OD)δ171.8，171.6，171.2，170.2，168.6，136.5，135.9，128.9，128.1，128.1，127.9，127.8，126.5，66.1，53.8，51.3，49.6，36.8，35.4，21.0。
【化合物101】
白色固体；1H NMR(CD3OD)δ7.79(2H,dd,J＝6.8,1.6Hz)，7.57(1H,tt,J＝7.6,1.2Hz)，7.47(2H,dd,J＝6.8,8.0Hz)，7.34(2H,m)，7.25(4H,m)，7.20(1H,m)，7.12(5H,m)，5.13(2H,s)，4.99(1H,dd,J＝7.6,5.2Hz)，4.45(dd,J＝8.0,6.4Hz)，3.69(s)，3.14(dd,J＝14.0,5.2Hz)，3.00(dd,J＝14.0,5.2Hz)，2.94(dd,J＝16.4,6.4Hz)，2.78(dd,J＝6.4,8.0Hz)；13C NMR(CD3OD)δ171.6，171.2，170.5，168.6，136.3，135.9，133.4，131.6，128.8，128.1，128.1，128.1，127.9，127.8，127.2，126.4，66.3，53.8，51.3，50.1，36.8，35.2。
【化合物102】
白色固体；1H NMR(CD3OD)δ7.15(3H,m)，7.04(2H,m)，4.65(1H,dd,J＝7.6,5.2Hz)，3.79(1H,dd,J＝8.0,6.4Hz)，3.61(3H,s)，3.11(1H,dd,J＝14.0,5.2Hz)，3.01(1H,dd,J＝14.0,7.6Hz)，2.74(1H,dd,J＝16.4,6.4Hz)，2.55(1H,dd,J＝16.4,8.0Hz)，1.89(3H,s)；13C-NMR(CD3OD)δ173.1，171.6，171.1，170.7，135.8，129.1，128.4，126.9，53.5，52.2，49.1，37.4，35.3，22.4。
【化合物103】
白色固体；熔点180～190℃(癸)；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.23(1H,brt)，6.65(1H,d,J＝2.2Hz)，4.39(1H,t,J＝8.8Hz)，4.08(1H,dd,J＝18,6.0Hz)3.91(1H,dd,J＝18,6.0Hz)，3.72(3H,s)，2.06(1H,m)，2.0(3H,s)，0.96(3H,d,J＝7.6Hz)，0.94(3H,d,J＝7.6Hz)ppm；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ172.2，170.6，170.2，58.5，52.5，41.3，31.3，23.2，19.3，18.5ppm。
【化合物104】
白色固体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.17(1H,brt)，6.55(1H,d,J＝8.4Hz)，4.56(1H,m)，4.03(1H,dd,J＝18.4,6.0Hz)3.93(1H,dd,J＝18.0,5.2Hz)，3.72(3H,s)，1.97(3H,s)，1.66(2H,m)，1.54(1H,m)，0.92(3H,d,J＝7.6Hz)，0.90(3H,d,J＝7.6Hz)ppm；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ172.8，170.5，170.1，52.3，51.5，41.1，41.0，24.7，23.0，22.8，22.2ppm。
【化合物105】
白色固体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.57(1H,brt)，4.60(1H,dd,J＝7.2Hz)，3.97(2H,d,J＝6.0Hz)，3.70(3H,s)，3.55(1H,m)，3.41(1H,m)，2.43～2.38(1H.m)，2.10(3H,s)，2.01～1.93(2H,m)，1.90～1.80(1H,m)ppm；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ171.5，171.1，170.1，59.3，52.2，48.2，41.2，27.3，24.9，22.5ppm。
【化合物106】
粘性液体；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ5.39(1H,s)，4.50(1H,dd)，3.94(1H,dd)，3.69(3H,s)，3.59-3.55(1H,m)，3.46-3.40(1H,m)，2.21-2.14(1H,m)，2.10-1.94(4H,m)，1.40(9H,s)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ172.8，167.7，156.2，80.0，58.8，52.7，46.2，43.4，29.4，28.7，25.0。
【化合物107】
粘性液体；1H NMR(CD3OD,400MHz)δ7.52(1H,d,J＝7.6Hz)，7.33(1H,d,J＝7.6Hz)，7.10(1H,d)，7.08(1H,s)，7.01(2H,t,J＝7.2Hz)，4.80(1H,t,J＝7.6Hz)，4.20(1H,dd,J＝8.0,3.2Hz)，3.68(3H,s)，3.39-3.26(1H,m)，3.22-3.17(3H,m)，2.38(H,m)，2.03(3H,m)；13CNMR(CD3OD,100MHz)δ173.6，169.9，138.2，128.7，124.7，122.7，120.0，119.7，112.6，110.6，61.0，60.9，55.4，53.0，47.6，31.2，28.5，25.0。
【化合物108】
粘性液体；1H NMR(CD3OD,400MHz)δ4.47(1H,q)，3.70(3H,s)，3.68(1H,d)，2.21(1H,m)，1.42(3H,s)，1.09(6H,d)；13C NMR(CD3OD,100MHz)δ174.2，169,5，59.7，52.9，49.7，31.7，18.8，18.0，17.3。
【化合物109】
白色固体；1H NMR(CD3OD,400MHz)δ4.90(1H,q,J＝6.8Hz)，4.84(1H,m)，4.47(1H,q,J＝7.6Hz)，3.70(1H,d,J＝6.8Hz)，1.94(1H,m)，1.61(1H,m)，1.42(3H,d,J＝6.8Hz)，1.22(1H,m)，1.07(3H,d,J＝6.8Hz)，0.99(3H,t,J＝7.2Hz)；13C NMR(CD3OD,100MHz)δ174.7，169.5，59.1，52.9，49.7，38.3，25.4，17.3，15.1，11.8。
【实施例1.辣椒植物中防御基因的表达】
为了证明在向辣椒接种处理本发明的二肽衍生物的情况中疾病抗性表达，使用PR-1，β-1,3-葡聚糖酶，几丁质酶，PR4，过氧化物酶和PR10引物，及辣椒幼苗。使辣椒的幼苗在温室中生长4周，向其以各种浓度喷化合物，然后，在3天或1周之后，分别接种疫霉(辣椒疫霉(Phytophthora capsici))及细菌性软化病的病原体(胡萝卜软腐果胶杆菌(Pectobacterium carotovora))。
然后，在12，24和48小时之后，收集1g量的相应辣椒叶，然后储存于-75℃的超低温室。将储存的植物叶随液氮粉碎，然后，通过使用RNA提取试剂盒(EASY-SPINTMIIP总RNA提取试剂盒,Intron Biotechnology,韩国)和由Kishimoto等人(2005)的Ex Taq聚合酶(TakaraBiomedicals,Otsu,日本)提取rRNA。为扩增，将0.1μg的cDNA，10pMol的各正向及反向引物，250nM的dNTP，及0.5U的Ex Taq聚合酶添加到20μL的缓冲溶液。于94℃和58℃在热循环仪(PTC-100,USA)中实施PCR，及在1％琼脂糖凝胶(在0.5×TAE缓冲剂中)(80V,60min)条件下分析由PCR产生的产物。全部RT-PCR测试重复两次。
由此获得的结果示于图1。根据图1可确认，当用化合物80或89处理，然后用胡萝卜软腐果胶杆菌(P.carotovora)或辣椒疫霉(P.capsici)处理时，PR1，PR4，PR10，β-1,3-葡聚糖酶，几丁质酶及过氧化物酶的基因强烈表达。
【实施例2.烟草叶上PR-1 Gus活化程度的测量】
在使结合了由PR-1α疾病-抗性启动子诱导的GUS基因的烟草(Xanth-nc)生长3周之后，将100μL的化合物74的稀释的溶液用注射器注射到第2个叶。在3天之后，对周围叶用穿孔器以5mm的内径尺寸收集，将由此获得的样品添加到1.5mL的微型离心管，及还添加20μL的GUS提取缓冲溶液而磨碎，然后以8000G离心3分钟，以获得上清液。添加相同的量的2mMMUG(4-甲基伞形花酰-B-葡萄糖醛酸苷)溶液，于37℃反应1小时，然后加入960μL的停止缓冲溶液(0.2M,Na2CO3溶液)而使成1mL。然后，用TKO 100荧光计(Hoefoer ScientificInstruments USA)测量荧光。此时，通过使用MU(4-甲基伞形酮)作为标准试剂校准荧光量，及通过使用MU-mM/样品-10mg/时间计算GUS活性。将由此获得的结果列于以下表2及显示于图2。
【表2】
自以上表2可确认，作为处理向烟草化合物74的情况中表达的GUS发色的结果，在以100ppm的浓度处理的情况中表达量最大。
【实施例3.对抑制植物疾病暴发的效应】
在向各种植物处理本发明的化合物之后，在以下方法中测量化合物对抑制植物疾病暴发的效应。
在直径10cm×高13cm的塑料盆中播种烟草或黄瓜，然后，将12个盆加入黄箱。在接种之后，将100μL接种到第1个叶开始出来的黄瓜或烟草的子叶。测试化合物将溶于20％甲醇～制造浓储物溶液，然后，将浓储物溶液稀释到1，10和100ppm的浓度。
在7天之后，将植物细菌性软化病的病原体(胡萝卜软腐果胶杆菌(Pectobacteriumcarotovora)SCC1)在TSA培养基中培养27小时；然后，向植物叶以108cfu/mL的浓度喷培养的病原体，及于30℃培养3天。将植物炭疽病菌(豆状毛盘孢(Colletotrichumorbiculare))在GBA(四季豆琼脂)培养基中培养，以诱导孢子约2～3周。以105细胞/mL的浓度喷菌，然后于26℃培养1天。当出来第4个或第5个叶时，向第3个叶接种200μL的各测试化合物。在7天之后，以108cfu/mL的浓度向植物叶喷植物细菌性软化病的病原体，然后于30℃培养3天。
肉眼实施调查，及根据细菌性软化病的软化程度研究0～100％的损伤相对面积。通过对叶上发生的损伤数进行计数来研究炭疽病。
对抑制对烟草植物的细菌性软化病的暴发的效应的测试结果示于图3的照片，及列于以下表3～6。
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
【实施例4.由种子处理对抑制黄瓜叶上疾病暴发的效应】
将化合物61或化合物74以100ppm的浓度沉积在黄瓜种子2小时，及在3周之后，以105孢子/mL的浓度向其喷炭疽病菌(豆状毛盘孢(Colletotrichum orbiculare))的孢子，然后，在7天之后，研究疾病发生。由此获得的结果示于图4的照片中。
根据图4可确认，相比非-处理的组，在用化合物61或化合物74处理的黄瓜叶上难以发现炭疽病。
以与实施例3相同的方法生长辣椒，然后，将测试化合物溶于20％甲醇，以制造浓储物溶液，及将浓储物稀释至0.1，1.0和10.0ppm的浓度。向叶喷或向叶浸透测试溶液。在7天之后，将植物细菌性软化病的病原体(胡萝卜软腐果胶杆菌(Pectobacteriumcarotovora)SCC1)在TSA培养基中培养27小时，然后，在8mm直径纸圆盘上，以108cfu/mL的浓度润湿。使纸圆盘位于切成圆形的叶的中心，然后，在约7天之后，测量损伤区。在疫霉的情况中，将培养疫霉(辣椒疫霉(Phytophthora capsici))的马铃薯琼脂培养基用穿孔器切成5mm内径尺寸，然后接种到叶上。在7天之后，观察损伤区。在细菌性软化病的情况中，当将化合物6，89，93和95喷射于辣椒叶时，相比非-处理的组，以1或10ppm的浓度未发现细菌性软化病。此外，为辣椒疫霉测试，当以1.0或10.0ppm的浓度浸透-处理化合物89，94，95和107和向叶喷射化合物107(1或0.1ppm)时，无损伤形成。尤其是，可确认，相比对照药物BTH，化合物89对阻遏辣椒疫霉枯萎病的发生呈现优良效果(见图7)。上述测试结果指示，这些化合物在植物中诱导疾病抗性，及抑制细菌性软化病或疫霉的病原体产生，由此提示，这些物质可用作农业杀菌剂。当向根浸透-处理这些化合物时，对叶上损伤形成的阻遏可被解释为，其由在全体植物中诱导系统性疾病抗性而得到。这些测试结果示于图5～9的照片。
【表7】
【实施例6.对抑制辣椒根中疫霉枯萎病的效应】
用与实施例3相同的方法生长辣椒，将化合物85喷到叶上，然后在1周之后，浸透-接种辣椒疫霉(Phytophthora capsici)游动孢子悬浮液。一边观察7天，一边研究叶和根上的损伤形成。与对照组相比，对于用化合物85处理的辣椒，显著地抑制叶和根上的疫霉枯萎病。化合物85抑制疫霉枯萎病的暴发的测试结果示于图10。
【实施例7.对促进植物生长的效应】
用活性成分(化合物5～8,14和15)浸透植物(辣椒,马铃薯,番茄,烟草,黄瓜和白菜)的叶，然后，在7天之后，测量植物长度。然后，接种植物疾病病原体，然后，在3～5天之后，测量植物叶的尺寸及与对照组比较而获得相对生长程度。将促进黄瓜叶生长的效应列于以下表8。
【表8】
从上述表8中所列的根据结果可确认，当用本发明的二肽衍生物处理时，促进黄瓜生长。因此，可确认，本发明的化合物诱导植物疾病-抗性，并也诱导植物生长-促进效应。也可认为，生长-促进能力是免于疾病的植物-保护能力的互补效能。
【实施例8.对克服辣椒植物上的冷害的效应】
为了确认本发明的化合物的免疫-活化效应，使植物暴露于可受人工冷害的温度，及观察生长和发育。在植物生长6周之后，将化合物浸透或喷到叶，和使植物生长1周。在使植物暴露在2℃生长室1天之后，使它们于室温生长3天。观察植物的生长和发育的程度及测定植物受冷害的程度。当用化合物95浸透-处理植物时，不受冷害。当喷到叶时，在用化合物90，91，93和95处理时也未观察到植物受冷害。由测试结果可确认，当应用化合物时，植物呈现疾病抗性和也诱导能甚至在物理有害环境(如冷害)下维持生长和发育的免疫-活化效应。测试结果示于图11和12的照片。
【制剂例】
制剂例是配制适宜于应用的包含上述化学式1所示的化合物作为活性成分的农业植物-保护剂的代表性的例。用于制剂而使用的组分的组成如下。
【制剂例1.水分散性粉剂】
将10g的化学式1的化合物，10g的NK250L(表面活性剂)，10g的白炭墨，及70g的叶蜡石(填充剂)粉碎及混合而制备水分散性粉剂。
【制剂例2.乳剂】
将10g的化学式1的化合物，10g的DDY2000(表面活性剂)，及80g的二甲苯混合而制备乳剂。
【制剂例3.液体水分散性粉剂】
将10g的化学式1的化合物，10g的HY1910(表面活性剂)，5g的丙二醇，0.2g的黄原胶，0.15g的KM-73(消泡剂)，0.2g的杀生物剂-LS(防腐剂)，0.1g的KNP(粘度剂)，及74.35g的水(填充剂)在球磨机中粉碎及混合而制备液体水分散性粉剂。
【制剂例4.浮水颗粒剂】
将5g的化学式1的化合物，7.5g的石蜡油，2g的烷基磺基琥珀酸钠(表面活性剂)，3g的白炭墨，1.2g的黄原胶，0.8g的聚丙烯酸钠，及80.5g的氯化钾混合，用水平挤出机粒化，然后，干燥而制备浮水颗粒剂。
【制剂例5.颗粒剂】
将5g的化学式1的化合物，2.5g的HY1910(表面活性剂)，0.2g的NK250L(表面活性剂)，0.5g的苏打灰，2.0g的糊精，25g的膨润土，及64.8g的滑石与水混合而制造团，用水平挤出机粒化，然后，干燥而制备颗粒剂。
【制剂例6.混合的制剂】
在制剂例1～5中作为活性成分使用的化学式1的化合物在20wt％的范围之内，使用选自通用的杀菌剂，杀虫剂和除草剂的单物质或混合物来制备混合的制剂。
【工业实用性】
如上所述，在用本发明的农业植物-保护剂处理各种双子叶植物，诸如，辣椒，黄瓜，马铃薯和番茄的情况中，促进植物生长，及也呈现预防由细菌，病毒，或霉菌导致的植物疾病诸如细菌性软化病，猝倒病，疫霉枯萎病，萎缩病，叶斑病或花叶病的效应。即使其未直接应用于植物的损伤区，也呈现与上述相同的效应。此外，由于本发明的农业植物-保护剂呈现使植物不受低温损伤的预防冷害的效应，其呈现使植物健康生长的植物免疫-活化效应。
因此，本发明的农业植物-保护剂可应用于植物(详细,双子叶植物)而预防或抑制植物疾病，促进植物生长，或活化植物免疫。

Claims (8)

1.选自以下化学式1所示的二肽衍生物或其农药学可接受的盐的化合物作为活性成分用于制备预防植物疾病及活化植物免疫的农业植物-保护剂的用途：
[化学式1]
在以上化学式1中，
R1表示氢原子或t-丁氧羰基；
R2表示氢原子；
R3表示甲氧基羰基甲基、丙-2-烯氧基羰基甲基或苄氧基羰基甲基；
R4表示氢原子；
R5表示氢原子；
R6表示苄基；
R7表示氢原子；及
R8表示甲氧基。
2.权利要求1的用途，其中所述上述化学式1所示的二肽衍生物是外消旋混合物或异构化合物。
3.权利要求1的用途，其中所述上述化学式1所示的二肽衍生物是选自下列的化合物：
3-(1-甲氧羰基-2-苯基乙基氨甲酰)-3-(t-丁氧基羰基氨基)丙酸甲酯；
3-(1-(甲氧羰基)-2-苯基乙基氨甲酰)-3-氨基丙酸甲酯；
3-(1-(甲氧羰基)-2-苯基乙基氨甲酰)-3-氨基丙酸烯丙酯；
3-(1-(甲氧羰基)-2-苯基乙基氨甲酰)-3-氨基丙酸苄酯；以及
其农药学可接受的盐。
4.权利要求1的用途，其中所述农业植物-保护剂配制为选自下列的类型：水分散性粉剂，可乳化的浓缩物，液体制剂，可分散制剂，颗粒剂，粉末化药剂及片剂。
5.权利要求1的用途，其中所述农业植物-保护剂配制为选自下列的类型：悬浮液、颗粒水分散性粉剂、液体水分散性粉剂及浮水颗粒剂。
6.权利要求1的用途，其中所述植物疾病是细菌性软腐病，猝倒病，疫霉枯萎病，萎缩病，叶斑病或花叶病。
7.权利要求1的用途，其中所述植物是双子叶植物。
8.权利要求7的用途，其中所述双子叶植物选自：马铃薯，辣椒，甜椒，番茄，黄瓜，烟草，西瓜，香瓜，白菜，莴苣，萝卜，卷心菜，油菜，花生，芹菜，人参，当归，紫苏子，草莓，葱，大蒜，姜，洋葱，稻，大麦，玉米，高粱，苹果树，梨树，桃树和柿树。
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