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CN104282904B - 一种改善磷酸铁锂正极材料加工性能和循环性能的方法 - Google Patents

一种改善磷酸铁锂正极材料加工性能和循环性能的方法 Download PDF

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张天纪
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Abstract

本发明公开一种磷酸铁锂粉体材料再加工的方法，具体过程如下：按照摩尔比（0.5～3）：100称取磷酸二氢锂和磷酸铁锂，将磷酸二氢锂溶解在少量水中得到浓溶液，然后喷洒到磷酸铁锂中进行搅拌、混合，混匀后在惰性或还原性气氛下，以500～800℃热处理2～10小时，该方法改善其加工性能和循环性能。

Description

一种改善磷酸铁锂正极材料加工性能和循环性能的方法
技术领域
本发明涉及锂电池电化学活性材料，具体而言，涉及一种改善磷酸铁锂正极材料加工性能和循环性能的方法。
技术背景
磷酸铁锂正极材料为橄榄石结构的磷酸盐，有着原料来源丰富、无毒、安全、结构稳定等诸多优点。作为锂离子电池正极材料，磷酸铁锂的首要缺点是导电性差，导致其电化学活性不能充分发挥，实际得到的充放电容量与理论值往往有较大差距。为了克服这一缺点，人们已经尝试了多种方法，包括掺入导电碳、在晶体结构中掺入特定的杂质离子等，实验证明这些方法是有效的，但是在磷酸铁锂材料的实际应用中，人们发现了新的问题，即加工性能差和循环性能不够理想，并且掺入一定量的导电碳往往会使磷酸铁锂粉体材料的比重变小，比表面积变大，使其加工性能变差，最明显的表现就是在与导电剂、粘结剂混合打浆、涂布时，需要加入更多的溶剂，这不仅增加了制作电池的原材料成本，而且会降低生产效率。
磷酸铁锂材料晶体结构比较稳定，充放电过程中发生的副反应少，充放电可逆性好，循环性能优于较早出现的钴酸锂、锰酸锂等正极材料。但是实际应用中，磷酸铁锂材料在反复充放电的循环过程中也往往会出现容量上的衰减，不能满足电动汽车、储能电池等对循环寿命的要求。一些文献对磷酸铁锂材料容量衰减的原因进行了深入的研究，认为导致容量衰减的原因是铁离子的溶解。
发明内容
本发明提供一种磷酸铁锂粉体材料再加工的方法，同时改善其加工性能和循环性能。具体方法如下：
1)将一定量的磷酸二氢锂溶解在少量水中形成浓溶液，然后喷洒到磷酸铁锂中混合均匀；
2)将步骤1）得到的混合物在惰性或还原性气氛下，以500～800℃热处理2～10小时。
其中，磷酸二氢锂和磷酸铁锂的摩尔比为（0.5～3）：100。
其中，所述的惰性或还原性气氛为氮气、氮氢混合气、氩气。
经过这样的对磷酸铁锂粉体材料的再加工，发现其比表面积明显变小，与导电剂、粘结剂混合打浆时固含量可以明显提高，而组装成的电池其循环性能也有明显改善。
本发明在保持磷酸铁锂材料优点的同时克服了其两个重要缺点，即加工性能差和循环性能不理想。该方法简单易行，条件容易控制，易于在生产线上大批量处理。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1为本发明具体实施例1中磷酸铁锂材料性能改善前和改善后的充放电循环对比图。
图2为本发明具体实施例2中磷酸铁锂材料性能改善前和改善后的充放电循环对比图。
图3为本发明具体实施例3中磷酸铁锂材料性能改善前和改善后的充放电循环对比图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，这些实例用于说明本发明，但本发明的范围不限于此。实施例中采用的实施条件可在一定范围内做出调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
称取LiH2PO40.52g置于玛瑙研钵中，加入0.5g去离子水搅拌使其溶解，再喷洒于160.98g磷酸铁锂粉末（含有2%的碳）中，充分搅拌混合，将混合物转入通有氮气的管式电阻炉中，以5℃/min升温至600℃后保温7h，然后随炉冷却。
用氮气吸附法测所得磷酸铁锂材料的比表面积（BET）。
将得到的磷酸铁锂材料与乙炔黑导电剂、PVDF（聚偏氟乙烯）粘接剂按照质量比92:4:4称量混合，然后加入适量NMP（N-甲基吡咯烷酮）溶剂搅拌5h，得到均匀的、流动性适中的浆料，涂覆于20μm后铝箔上制成正极片。以石墨为负极材料制成负极片，并配以隔膜、电解液，组装成18650圆柱电池。将电池化成后，以1C倍率充放电循环100次。
将未经过本方法加工的磷酸铁锂材料，在同样的条件下测比表面积，以同样的过程制作18650圆柱电池，与加工后的磷酸铁锂进行比较。加工前的磷酸铁锂材料，比表面积为19.4m2/g，浆料的固含量只能达到44%，100次循环后容量保持率为95.1%。加工后的磷酸铁锂材料，比表面积为11.7m2/g，浆料的固含量达到51%，100次循环后容量保持率为99.3%。
实施例2
称取LiH2PO41.04g置于玛瑙研钵中，加入1.0g去离子水搅拌使其溶解，再喷洒于160.16g磷酸铁锂粉末（含有1.5%的碳）中，充分搅拌混合，将混合物转入通有氮氢混合气（体积比N2:H2=4:1）的管式电阻炉中，以6℃/min升温至700℃后保温5h，然后随炉冷却。
用氮气吸附法测所得磷酸铁锂材料的比表面积（BET）。
将得到的磷酸铁锂材料与乙炔黑导电剂、PVDF粘接剂按照质量比92:4:4称量混合，然后加入适量NMP溶剂搅拌5h，得到均匀的、流动性适中的浆料，涂覆于20μm后铝箔上制成正极片。以石墨为负极材料制成负极片，并配以隔膜、电解液，组装成18650圆柱电池。将电池化成后，以1C倍率充放电循环100次。
将未经过本方法加工的磷酸铁锂材料，在同样的条件下测比表面积，以同样的过程制作18650圆柱电池，与加工后的样品进行比较。加工前的磷酸铁锂材料，比表面积为18.2m2/g，浆料的固含量只能达到45%，100次循环后容量保持率为94.8%。加工后的磷酸铁锂材料，比表面积为10.8m2/g，浆料的固含量达到52%，100次循环后容量保持率为99.6%。
实施例3
称取LiH2PO42.08g置于玛瑙研钵中，加入2.0g去离子水搅拌使其溶解，再喷洒于161.81g磷酸铁锂粉末（含有2.5%的碳）中，充分搅拌混合，将混合物转入通有氩气的管式电阻炉中，以8℃/min升温至770℃后保温3h，然后随炉冷却。
用氮气吸附法测所得磷酸铁锂材料的比表面积（BET）。
将得到的磷酸铁锂材料与乙炔黑导电剂、PVDF粘接剂按照质量比92:4:4称量混合，然后加入适量NMP溶剂搅拌5h，得到均匀的、流动性适中的浆料，涂覆于20μm后铝箔上制成正极片。以石墨为负极材料制成负极片，并配以隔膜、电解液，组装成18650圆柱电池。将电池化成后，以1C倍率充放电循环100次。
将未经过本方法加工的磷酸铁锂材料，在同样的条件下测比表面积，以同样的过程制作18650圆柱电池，与加工后的样品进行比较。加工前的磷酸铁锂材料，比表面积为20.9m2/g，浆料的固含量只能达到43%，100次循环后容量保持率为95.5%。加工后的磷酸铁锂材料，比表面积为11.5m2/g，浆料的固含量达到51%，100次循环后容量保持率为99.5%。

Claims (3)

1.一种改善磷酸铁锂正极材料加工性能和循环性能的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将一定量的磷酸二氢锂溶解在少量水中形成浓溶液，然后喷洒到磷酸铁锂中混合均匀；
2)将步骤1)得到的混合物在惰性气氛或还原性气氛下，以500～800℃热处理2～10小时。
2.如权利要求1所述一种改善磷酸铁锂正极材料加工性能和循环性能的方法，其特征在于：磷酸二氢锂和磷酸铁锂的摩尔比为(0.5～3)：100。
3.如权利要求1所述一种改善磷酸铁锂正极材料加工性能和循环性能的方法，其特征在于：所述的惰性气氛为氮气或氩气，所述还原性气氛为氮氢混合气。
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