CN104073912B - 含硫离子液体在聚氨酯复合纤维中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开含硫离子液体在聚氨酯复合纤维中的应用。含硫离子液体作为抗菌添加剂在聚氨酯复合纤维中的应用。加入有含硫离子液体的聚氨酯复合纤维分别对革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌大肠杆菌表现出非常优异的抑菌和杀菌的特性，聚氨酯纳米复合纤维膜的力学性能优异，其拉伸强度和断裂伸长率较大。本发明的抗菌聚氨酯复合纤维薄膜可以应用在医学、生物、环保、纺织等领域。
Description
技术领域
本发明属于纺织技术领域，涉及含硫离子液体在聚氨酯复合纤维中的应用，可通过含硫离子液体利用纺丝技术制备出抗菌的聚氨酯复合纤维膜。
背景技术
目前，抗菌产品(包括抗菌织物和抗菌薄膜)因其有效地抗菌和杀菌性引起了人们的广泛关注。一般的，市面上的抗菌产品的抗菌性机理主要是释放-接触性杀菌，其具体原理如下：抗菌产品中所掺杂的抗菌剂在使用过程中会以一定的速度释放出；当病菌或病原体接触到释放出来的抗菌剂分子，其细胞壁和/或细胞膜会遭到破坏。最后影响其细胞内外的渗透压环境以及营养物质的输送，最终导致细胞死亡。
虽然，这些抗菌产品能够有效地达到抑菌和杀菌效果，但是根据其抗菌机理可知，抗菌剂会随着的抗菌过程的进行其浓度会逐渐变小。当抗菌剂浓度低至抗菌的临界浓度时，其抗菌产品的抗菌性就会大大降低。此外，优异的抗菌性需要高含量的抗菌剂，这往往会造成抗菌产品整体物理性能的下降，例如抗菌产品力学性能的大幅度下降，这在其实际应用过程,诸如污水过滤处理，使用抗菌手术服或者手套等，将受到很大程度的限制。
聚氨酯因其优异的生物相容性而广泛应用在纺织、医学器材以及电气领域，其抗菌性在这些领域的应用是非常重要的。然而，目前抗菌聚氨酯纤维的制备方法较繁琐，特别是银系抗菌聚氨酯，其往往需要纤维的后处理；除此之外，此类纤维的力学性能较差，这归结于无机银粒子的团聚，从而形成了应力集中点，最终应力无法传递，呈现较小的力学拉伸强度和断裂伸长率。所以，有效抗菌且力学性能优异的聚氨酯纤维的制备对于上述应用领域是非常迫切。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供含硫离子液体作为抗菌剂在聚氨酯复合纤维中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术手段如下：
步骤(1).将聚氨酯、含硫离子液体分别在100～110℃下真空干燥48～72h；
步骤(2).将干燥后的聚氨酯、含硫离子液体加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在常温下磁力搅拌4～8h，得到均一的静电纺丝前驱体溶液；N,N-二甲基甲酰胺与聚氨酯的质量比为100：10～30；加入的干燥后聚氨酯与干燥后含硫离子液体的质量比为100：0.1～50；
作为优选，N,N-二甲基甲酰胺与聚氨酯的质量比为100：20；
作为优选，静电纺丝前驱体的溶液中加入的干燥后聚氨酯与含硫离子液体的质量比为100：5～40；
步骤(3).先将2～4毫升配制好的静电纺丝前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在纺丝不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头水平方向处10～15厘米处作为收集板，提供15～16千伏电压即可在铝箔上收集到聚氨酯纳米纤维薄膜；纺丝结束，关闭电源。
上述方法制备得到的聚氨酯复合纤维膜为共混物，该混合物包括聚氨酯、含硫离子液体；聚氨酯与含硫离子液体的质量比为100：0.1～50；作为优选，聚氨酯复合纤维膜中聚氨酯与含硫离子液体的质量比为100：5～40；
所述的含硫离子液体的阳离子为锍盐类阳离子，结构如下所示：
其中：R1、R2、R3各自独立为C1～20烷基；
作为优选，锍盐类阳离子为三乙基锍阳离子，三丙基锍阳离子，三正丁基锍阳离子，三戊基锍阳离子，三正己基锍阳离子，三正癸基锍阳离子，三(正十二烷基)锍阳离子，三(正十六烷基)锍阳离子，二(乙基)甲基锍阳离子，二(丁基)甲基锍阳离子，二(正己基)甲基锍阳离子，二(正辛基)甲基锍阳离子，二(正十二烷基)甲基锍阳离子或三(正二十烷基)锍阳离子；
所述的含硫离子液体的阴离子为氟离子，氯离子，溴离子，硫酸根，硫酸氢根，碳酸根，磷酸根，甲苯磺酸根，磷酸二氢根，磷酸二乙酯基，磷酸氢二根，硝酸根，甲基硫酸根，甲基磺酸根，氯铝酸根，六氟磷酸根，四氟硼酸根，三氟甲基磺酸根，硫氰酸根，乙酸根，双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸根，双(丙二酸根合)硼酸根，硼酸根，双氰胺基，氯铝酸根，双(草酸根合)硼酸根，双(三氟甲基)亚胺基，双(三氟甲烷磺酰)亚胺基，双(邻苯二甲酸根合)硼酸根，溴氯酸根，癸基苯磺酸根，二氯铜酸根，双(五氟乙基)次膦酸根，双(水杨酸根合)硼酸根，双(三氟甲烷磺酰基)甲烷基，(十二烷基)苯磺酸根，二乙基膦酸根，硫酸乙酯基，磺酸乙酯基，四氰基硼酸根，四(硫酸氢根合)硼酸根，四(甲基硫酸根合)硼酸根，三(五氟乙基)三氟磷酸根或三氟乙酸根。
本发明的有益效果是：
本发明中聚氨酯纳米复合纤维膜表现出两方面的优点：(1)对革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌大肠杆菌表现出非常优异的抗菌和杀菌性，其抗菌效率分别达到99﹪和99.9﹪。(2)此聚氨酯纳米复合纤维膜的力学性能优异，其拉伸强度和断裂伸长率较大，远远满足实际需要。
本发明选择含硫离子液体的原因如下：(1)与其它离子液体相比，含硫离子液体的热稳定性和导电率均要高，这为其抗菌性提供了基础；(2)市场上关于含硫离子液体的应用较少，数据较匮乏，本研究可有效拓宽含硫离子液体的市场应用；(3)含硫离子液体的阳离子中的S含有空轨道，能够和其它电负性或者含孤对电子的基团相互作用。而在本研究中，细菌细胞壁表面的磷脂层使得细菌表面通常带负电，含硫离子液体阳离子表现出正电荷或共轭正电荷以及S的空轨道，使得二者因静电作用相互吸引，细菌细胞壁最终溶解和破裂，细胞壁内外的细胞质(即营养物质)无法正常传递，最终细菌死亡，从而达到杀菌和抑菌的效果；(4)含硫离子液体阳离子中的S含有空轨道，其与聚氨酯中氨基甲酸酯键(-NH-CO2-)中N原子和O原子上的孤电子对能够很好的相互作用，最终使得聚氨酯分子链和离子液体的相互作用增强，相容性增强，为聚氨酯复合纤维的力学性能提供良好的基础；(5)含硫离子液体掺杂在聚氨酯中，制备得聚氨酯复合纤维的力学性能较好。
本发明中，聚氨酯的选择是因为其分子结构中包含氨基甲酸酯键(-NH-CO2-)，其与血液中酰胺键(-NH-CO-)极性形似，二中能够表现出较好的生物相容性和血液相容性。此外，含硫离子液体和聚氨酯在抗菌性能上具有协同作用，最终掺杂含硫离子液体的聚氨酯抗菌纤维其抗菌和杀菌性均优于单独的聚氨酯纤维和单独含硫离子液体。
本发明采用静电纺丝技术制备所得薄膜中纤维的长径比较大，比表面积高，其与含硫离子液体因轨道-电子的相互作用而相容性较好。含硫离子液体在聚氨酯复合纤维中的抗菌性表现为非释放-接触杀菌方式，其抗菌性为永久性抗菌性。
本发明的抗菌聚氨酯复合纤维薄膜可以应用在污水处理、医学、生物、环保、纺织等领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的分析。
对比例1.
步骤(1).将聚氨酯在100℃下真空干燥72h；
步骤(2).将20g干燥后的聚氨酯加入到100gN,N-二甲基甲酰胺中，在常温下磁力搅拌4h；待得到均一溶液后，就得到了静电纺丝前驱体的溶液。
步骤(3).先将2毫升配制好的静电纺丝前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在纺丝不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头水平方向处10厘米处作为收集板，提供15千伏电压即可在铝箔上收集到聚氨酯纳米纤维薄膜；纺丝结束，关闭电源。
实施例1.
步骤(1).将聚氨酯在100℃下真空干燥72h；
步骤(2).将20g干燥后的聚氨酯、1g硝酸银固体按质量比为100：5加入到100gN,N-二甲基甲酰胺中，在常温下磁力搅拌4h；待得到均一溶液后，向其中加入固体2g柠檬酸钠，其中硝酸银和柠檬酸钠的质量比为1:2，在常温下磁力搅拌4h,就得到了静电纺丝前驱体的溶液。
步骤(3).先将2毫升配制好的静电纺丝前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在纺丝不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头水平方向处10厘米处作为收集板，提供15千伏电压即可在铝箔上收集到聚氨酯纳米纤维薄膜；纺丝结束，关闭电源。
实施例1制备的聚氨酯纳米纤维薄膜为聚氨酯/纳米银复合纤维薄膜。
实施例2.
步骤(1).将聚氨酯和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(含氮离子液体)分别在100℃下真空干燥72h；
步骤(2).将20g干燥后的聚氨酯和2g1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(含氮离子液体)按质量比为100：10加入到100g N,N-二甲基甲酰胺中，在常温下磁力搅拌4～8h；待得到均一溶液后，就得到了静电纺丝前驱体的溶液。
步骤(3).先将2～4毫升配制好的静电纺丝前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在纺丝不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头水平方向处10～15厘米处作为收集板，提供15～16千伏电压即可在铝箔上收集到聚氨酯纳米纤维薄膜；纺丝结束，关闭电源。
实施例2制备的聚氨酯纳米纤维薄膜为聚氨酯/含氮离子液体复合纤维薄膜。
实施例3.
步骤(1).将聚氨酯和二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐分别在100℃下真空干燥72h；
步骤(2).将20g干燥后的聚氨酯和0.02g二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐按质量比为100：0.1加入到100g N,N-二甲基甲酰胺中，在常温下磁力搅拌4h；待得到均一溶液后，就得到了静电纺丝前驱体的溶液。
步骤(3).先将2毫升配制好的静电纺丝前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在纺丝不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头水平方向处10厘米处作为收集板，提供15千伏电压即可在铝箔上收集到聚氨酯纳米纤维薄膜；纺丝结束，关闭电源。
实施例4.
步骤(1).将聚氨酯和二(丁基)甲基硫六氟磷酸盐分别在100℃下真空干燥72h；
步骤(2).将20g干燥后的聚氨酯和1g二(丁基)甲基硫六氟磷酸盐按质量比为100：5加入到100gN,N-二甲基甲酰胺中，在常温下磁力搅拌4h；待得到均一溶液后，就得到了静电纺丝前驱体的溶液。
步骤(3).先将2毫升配制好的静电纺丝前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在纺丝不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头水平方向处10厘米处作为收集板，提供15千伏电压即可在铝箔上收集到聚氨酯纳米纤维薄膜；纺丝结束，关闭电源。
实施例5.
步骤(1).将聚氨酯和二(丁基)甲基硫六氟磷酸盐分别在100℃下真空干燥72h；
步骤(2).将20g干燥后的聚氨酯和2g二(丁基)甲基硫六氟磷酸盐按质量比为100：10加入到100gN,N-二甲基甲酰胺中，在常温下磁力搅拌4h；待得到均一溶液后，就得到了静电纺丝前驱体的溶液。
步骤(3).先将2毫升配制好的静电纺丝前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在纺丝不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头水平方向处10厘米处作为收集板，提供15千伏电压即可在铝箔上收集到聚氨酯纳米纤维薄膜；纺丝结束，关闭电源。
实施例6.
步骤(1).将聚氨酯和二(丁基)甲基硫六氟磷酸盐分别在100℃下真空干燥72h；
步骤(2).将20g干燥后的聚氨酯和8g二(丁基)甲基硫六氟磷酸盐按质量比为100：40加入到100gN,N-二甲基甲酰胺中，在常温下磁力搅拌4h；待得到均一溶液后，就得到了静电纺丝前驱体的溶液。
步骤(3).先将2毫升配制好的静电纺丝前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在纺丝不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头水平方向处10厘米处作为收集板，提供15千伏电压即可在铝箔上收集到聚氨酯纳米纤维薄膜；纺丝结束，关闭电源。
实施例7.
步骤(1).将聚氨酯和二(丁基)甲基硫六氟磷酸盐分别在100℃下真空干燥72h；
步骤(2).将20g干燥后的聚氨酯和10g二(丁基)甲基硫六氟磷酸盐按质量比为100：50加入到100gN,N-二甲基甲酰胺中，在常温下磁力搅拌4h；待得到均一溶液后，就得到了静电纺丝前驱体的溶液。
步骤(3).先将2毫升配制好的静电纺丝前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在纺丝不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头水平方向处10厘米处作为收集板，提供15千伏电压即可在铝箔上收集到聚氨酯纳米纤维薄膜；纺丝结束，关闭电源。
实施例1是市场上银系聚氨酯抗菌纤维，实施例2是含氮离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)聚氨酯抗菌纤维，实施例3～7是含硫离子液体(二(丁基)甲基硫六氟磷酸盐)聚氨酯抗菌纤维。
将对比例1、实施例1～7所制备的聚氨酯复合纤维薄膜进行抗菌性测试，其所选用的菌种为革兰氏阳性菌(G+)为金黄色葡萄球菌；革兰氏阴性菌为大肠杆菌。
表1 对比例1、实施例1～12所制备的聚氨酯复合纤维薄膜进行抗菌性测试结果。
| 样品 | 抗大肠杆菌效率(﹪) | 抗金黄色葡萄球菌效率(﹪) |
| 对比例1 | 10 | 11 |
| 实施例1 | 60 | 75 |
| 实施例2 | 84 | 80 |
| 实施例3 | 90 | 84 |
| 实施例4 | 91 | 86 |
| 实施例5 | 95 | 86 |
| 实施例6 | 98 | 94 |
| 实施例7 | 99 | 98 |
如表1所示，纯聚氨酯复合纤维(对比例1)对革兰氏阴性菌即大肠杆菌的抗菌性较差，其抗菌效率均不超过10﹪，其对革兰氏阳性菌即金黄色葡萄球菌的抗菌性不超过11﹪，表明纯聚氨酯复合纤维较差的抗菌性。市售银系聚氨酯纤维的的抗菌性对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效率分别为60﹪和75﹪，表明其抗菌性较好，但是其在应用过程中因其释放-接触杀菌机理使得其抗菌性会逐渐减弱。含氮离子液体和含硫离子液体的加入(即实施例2～7)使得聚氨酯纤维的抗菌性大幅度提高，并且根据其非释放-杀菌机理，其抗菌性是永久有效的。虽然，含氮离子液体(即实施例2)抗菌纤维也表现出较好的抗菌性，但是从下表可知，这种浓度下的含氮离子液体虽然有效地提高了抗菌性，但是却损坏了其力学性能。
将对比例1、实施例1～7所制备的聚氨酯复合纤维薄膜进行力学性能测试，其测试条件为：拉伸速率10mm/min；室温。
表2 对比例1、实施例1～7所制备的聚氨酯复合纤维薄膜的基本力学性能
| 样品 | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(﹪) |
| 对比例1 | 1.2 | 90 |
| 实施例1 | 2.1 | 60 |
| 实施例2 | 0.9 | 50 |
| 实施例3 | 2.0 | 108 |
| 实施例4 | 4.1 | 153 |
| 实施例5 | 5.0 | 169 |
| 实施例6 | 6.1 | 190 |
| 实施例7 | 6.9 | 225 |
如表2所示，纯聚氨酯纤维(对比例1)在加入银抗菌剂(实施例1)后虽然其拉伸强度由1.2MPa提高到2.1MPa，但是材料的韧性即断裂伸长率却下降了33﹪，这主要是由银抗菌剂团聚造成的应力集中所造成的。含氮离子液体(实施例2)虽然在表1中表现出一定的抗菌性，但是材料的拉伸强度和断裂伸长率均有所降低，这主要是含氮离子液体和聚氨酯分子链的较弱的相互作用造成的。在实施例3～7(含硫离子液体)中，所得聚氨酯抗菌纤维的力学性能都有所提高；其断裂伸长率可高至225﹪(实施例7)，这表明含硫离子液体在抗菌聚氨酯纤维材料中整体表现出的优异性。
实施例8.
步骤(1).将聚氨酯和三乙基锍氟盐分别在110℃下真空干燥48h；
步骤(2).将10g干燥后的聚氨酯和5g三乙基锍氟盐按质量比为100：50加入到100gN,N-二甲基甲酰胺中，在常温下磁力搅拌8h；待得到均一溶液后，就得到了静电纺丝前驱体的溶液。
步骤(3).先将4毫升配制好的静电纺丝前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在纺丝不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头水平方向处15厘米处作为收集板，提供16千伏电压即可在铝箔上收集到聚氨酯纳米纤维薄膜；纺丝结束，关闭电源。
实施例8制备得到的聚氨酯纳米纤维薄膜对大肠杆菌的抗菌性为93.5﹪，对金黄色葡萄球菌的抗菌性为86.6﹪，拉伸强度为4.3MPa，断裂伸长率为129﹪。
实施例9.
步骤(1).将聚氨酯和三丙基锍氯盐分别在105℃下真空干燥60h；
步骤(2).将30g干燥后的聚氨酯和12g三丙基锍氯盐按质量比为100：40加入到100gN,N-二甲基甲酰胺中，在常温下磁力搅拌6h；待得到均一溶液后，就得到了静电纺丝前驱体的溶液。
步骤(3).先将3毫升配制好的静电纺丝前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在纺丝不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头水平方向处12厘米处作为收集板，提供16千伏电压即可在铝箔上收集到聚氨酯纳米纤维薄膜；纺丝结束，关闭电源。
实施例9制备得到的聚氨酯纳米纤维薄膜对大肠杆菌的抗菌性为94.6﹪，对金黄色葡萄球菌的抗菌性为81.3﹪，拉伸强度为2.9MPa，断裂伸长率为141﹪。
实施例10～20.
将实施例5中的二(丁基)甲基硫六氟磷酸盐离子液体更改为如表3所示的阳离子为季锍盐类离子液体，其他实验条件如实施例5相同，制备得到具有良好抗菌性和良好力学性能的聚氨酯纳米纤维薄膜。
表3 实施例8～20中离子液体的选择及其制备所得膜的抗菌性(对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌)和力学性能
上述实施例所采用的含硫离子液体的阳离子均为锍盐类阳离子，符合结构如下所示：
其中：R1、R2、R3各自独立为C1～20烷基。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.含硫离子液体作为抗菌添加剂在聚氨酯复合纤维中的应用，其特征在于含硫离子液体阳离子中的S含有空轨道，其与聚氨酯中氨基甲酸酯键中N原子和O原子上的孤电子对能够很好的相互作用，最终使得离子液体完全均匀的分散在纳米纤维中，从而得到永久抗菌的聚氨酯复合纤维；
上述含硫离子液体的阳离子为锍盐类阳离子，结构如下：
其中：R1、R2、R3各自独立为C1～20烷基；
上述聚氨酯复合纤维通过以下方法步骤制备而成：
步骤(1)、将聚氨酯、含硫离子液体分别在100～110℃下真空干燥48～72h；
步骤(2)、将干燥后的聚氨酯、含硫离子液体加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在常温下磁力搅拌4～8h，得到均一的静电纺丝前驱体溶液；N,N-二甲基甲酰胺与聚氨酯的质量比为100：10～30；加入的干燥后聚氨酯与干燥后含硫离子液体的质量比为100：0.1～50；
步骤(3)、先将2～4毫升配制好的静电纺丝前驱体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在纺丝不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头水平方向处10～15厘米处作为收集板，提供15～16千伏电压即可在铝箔上收集到聚氨酯纳米纤维薄膜；纺丝结束，关闭电源。
2.如权利要求1所述的含硫离子液体在聚氨酯复合纤维中的应用，其特征在于：所述的聚氨酯与含硫离子液体的质量比为100：5～40。
3.如权利要求1所述的含硫离子液体在聚氨酯复合纤维中的应用，其特征在于：步骤(2)N,N-二甲基甲酰胺与聚氨酯的质量比为100：20。
4.如权利要求1所述的含硫离子液体在聚氨酯复合纤维中的应用，其特征在于：
所述的锍盐类阳离子为三乙基锍阳离子，三丙基锍阳离子，三正丁基锍阳离子，三戊基锍阳离子，三正己基锍阳离子，三正癸基锍阳离子，三(正十二烷基)锍阳离子，三(正十六烷基)锍阳离子，二(乙基)甲基锍阳离子，二(丁基)甲基锍阳离子，二(正己基)甲基锍阳离子，二(正辛基)甲基锍阳离子，二(正十二烷基)甲基锍阳离子或三(正二十烷基)锍阳离子。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| OL01 | Intention to license declared | ||
| OL01 | Intention to license declared |