CN104072414B - 一种氰基吡啶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用甲基吡啶催化氨氧化制备氰基吡啶的方法。本发明的氰基吡啶的制备方法是将甲基吡啶、氨和水配成混合溶液并预热后与空气共同送入装填有催化剂的固定床反应器内进行催化氨氧化反应，将从固定床反应器中流出的高温蒸汽通入冷却水中，使反应物料溶于水中，再萃取出反应产物，所用的催化剂是由钒、铁、钼、铬、铋、钾、磷和载体构成。本发明的方法具有：催化剂生产成本低，不用贵金属，适用甲基吡啶类化合物的氨氧化，原料转化率、产物收率高，催化剂催化效率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种氰基吡啶的制备方法，确切讲是一种用甲基吡啶催化氨氧化制备氰基吡啶的方法。
背景技术
目前工业化生产3-氰基吡啶的主要方法是以3-甲基吡啶为原料，在NH3，O2及催化剂作用下通过氨氧化反应制得，即3-甲基吡啶氨氧化法。氨氧化反应是指将烯烃、芳烃、烷烃及其衍生物和空气(O2)、NH3混合在催化剂上反应得到氰类化合物的一类反应，反应通式：
R-CH3+NH3+O2——R-CN+H2O
此反应可能的反应历程为：首先R-CH3在催化剂作用下脱氢生成R-CH2·自由基，该自由基吸氧形成R-CHO，随后R-CHO与NH3缩合形成腈，或者R-CHO先被氧化形成R-COOH，然后与NH3作用生成酰胺再水解形成腈。
氨氧化反应过程是个复杂的过程，除主反应外，副反应较多，其难点在于催化剂的制备上。氨氧化反应的催化剂不仅要求转化率高，而且其选择性也要高。3-甲基吡啶氨氧化制3-氰基吡啶可能的反应机理：3-甲基吡啶经催化剂吸附后多步脱氢和氧化，生成甲醛吡啶或羧酸吡啶，然后进行氰化反应生成产物。在氧化反应中参与反应的氧不是气相氧而是催化剂表面上的晶格氧；在氰化反应中参与反应的氨不是气相氨而是吸附在催化剂表面上的·NH2或-NH2。而据实验事实氰化速度比氧化速度快得多，故控制反应速度的步骤是脱氢和氧化，又由于合成氰基吡啶的中间产物容易被深度氧化，故要求催化剂有合理的脱氢中心数和供[O]中心数及合适的供[O]活性。这就为催化剂的制备提供了理论依据。
专利申请（公开号CN102336706A）公布了以V-Cr或V-P主的或V-Sb体系的熔盐为催化剂，催化3-甲基吡啶氨氧化制3-氰基吡啶的工艺。根据该申请文件公开的内容，这一制备方法所具有导热系数高，转化率高，选择性高，使用寿命较长的优点。但从该申请文件中缺少必要的技术特征，因此业内人士无法了解其具体的技术内容。
发明内容
本发明提供一种用甲基吡啶催化氨氧化制备氰基吡啶的方法。
本发明的氰基吡啶的制备方法是将甲基吡啶、氨和水配成混合溶液并预热后与空气共同送入装填有催化剂的固定床反应器内进行催化氨氧化反应，将从固定床反应器中流出的高温蒸汽通入冷却水中，使反应物料溶于水中，用乙酸乙酯萃取出反应产物，所用的催化剂采用下述方法制备：称取68g五氧化二钒、5g硝酸铁，7.5g钼酸铵，9g硝酸铬，5g硝酸铋，4.5g氯化钾，12g五氧化二磷加入800mL草酸水溶液中，在60-90oC温度下搅拌溶解，再加Al2O3：180g，TiO2：40g的催化剂载体进行浸渍，然后将浸渍后的固体在100℃-200℃充分干燥，再于500℃-900℃下焙烧3-10小时，筛分为大小约30目的颗粒。
利用本发明的方法具体制备3-氰基吡啶是：将一定比例的3-甲基吡啶、氨和水配成混合溶液输送至预热器预热至220oC，再将空气输送至预热器预热至220℃；再将上述经预热的混合物料输送进入固定床反应器中在350℃进行催化氨氧化反应，反应中3-甲基吡啶：氨：氧气的摩尔比不低于1:3.7:73。实际的使用中可使进入反应器的混合物料中的氨和氧气过量，这样将更有利于3-甲基吡啶充分转化。
经实验表明，本发明的方法具有催化效率高、生产成本低、应用范围广、经济效益好、节能显著、使用方便等优点。
本发明的优点是：
1、催化剂生产成本低，避免了贵金属的使用；
2、应用范围广，甲基吡啶类化合物的氨氧化都可推广使用；
3、在甲基吡啶的氨氧化催化中，原料转化率、产物收率高，催化剂催化效率高；
4、本方法中，混合物料与空气同时进入一个预热器中进行预热，混合物料由空气带入固定床反应器，本方法流程简单，使用节能显著、方便。
具体实施方式
以下是本发明的实施例。
一、催化剂的制备
称取68g五氧化二钒、5g硝酸铁，7.5g钼酸铵，9g硝酸铬，5g硝酸铋，4.5g氯化钾，12g五氧化二磷加入800mL草酸水溶液中，在60-90oC温度下搅拌溶解，再加Al2O3：180g，TiO2：40g的催化剂载体进行浸渍，然后将浸渍后的固体在100℃-200℃充分干燥，再于500℃-900℃下焙烧3-10小时，筛分为大小约30目的颗粒。
二、催化氨氧化制备氰基吡啶—以3-甲基吡啶氨氧化制备3-氰基吡啶为例
反应装置：管式固定床微反应器，其中装填前述的催化剂。
反应原料：3-甲基吡啶，氨，水，空气（氧源）。
制备过程：将原料与空气以一定比例经混合送入预热器预热至220oC，将经预热后的过热蒸汽进入其中装填有前述本发明催化剂的固定床反应器，在350oC下进行氨氧化反应。本发明的方法制备3-氰基吡啶时是：将15mL的3-甲基吡啶、重量百分比为28wt%的氨水和42.5mL的水配成混合溶液100mL，以5-10mL/h的流量将前述溶液输送至预热器预热至220oC，将空气以200mL/min输送至预热器预热至220℃；上述经预热的混合物料进入固定床反应器中在350℃进行催化氨氧化反应，在反应中3-甲基吡啶：氨：氧气的摩尔比不低于1:3.7:73即可。实际上可将3-甲基吡啶、氨水和水配成的混合溶液以5-10mL/h的流量，空气200mL/min的流量同时进入预热器后，接着就进入固定床反应器。混合溶液气化后加上空气，总进入固定床的混合气体流量比200mL/min要多。这样进入固定床反应器的混合气体中，氨、氧气都是过量的，有利于3-甲基吡啶充分转化。
本发明的一个实施例中其原料配比：以100mL溶液计，3-甲基吡啶：15mL，氨水：42.5mL，水：42.5mL，在反应中应保持3-甲基吡啶：氨：氧气的摩尔比为1:3.7:73。反应产物经过产品收集罐冷却收集，尾气通过尾气吸收罐吸收后排空。其具体的试验条件如下：
固定床：管径10mm，管长250mm；
催化剂用量：18g；
空气进料速度：200ml/min；
3-甲基吡啶进料速度：5.0ml/h；
3-甲基吡啶：氨：氧气=1:3.7:73（摩尔比）；
反应温度：350℃；
预热温度：220℃；
压力：常压。
测试结果：3-甲基吡啶转化率大于91%，3-氰基吡啶选择性分别为：大于92%。
将本发明的催化工艺放大到中试水平，其催化3-甲基吡啶氨氧化的原料转化率及产品选择性仍在90%以上。中试条件如下：
固定床管径：25mm；固定床高度：3.8m；
催化剂用量：1600g；
空气流量：0.48-0.56m3/min。
试验表明，用本发明的方法制备其它的氰基吡啶也具有类似的结果。
Claims (1)
1.一种3-氰基吡啶的制备方法，其特征在于将3-甲基吡啶、氨和水配成混合溶液并预热后与空气共同送入装填有催化剂的固定床反应器内进行催化氨氧化反应，将从固定床反应器中流出的高温蒸汽通入冷却水中，使反应物料溶于水中，用乙酸乙酯萃取出反应产物，所用的催化剂采用下述方法制备：称取68g五氧化二钒、5g硝酸铁，7.5g钼酸铵，9g硝酸铬，5g硝酸铋，4.5g氯化钾，12g五氧化二磷加入800mL草酸水溶液中，在60-90oC温度下搅拌溶解，再加Al2O3：180g，TiO2：40g的催化剂载体进行浸渍，然后将浸渍后的固体在100℃-200℃充分干燥，再于500℃-900℃下焙烧3-10小时，筛分为大小约30目的颗粒。
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