CH718925B1 - Flame-retardant polyamides with high light transmission. - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft flammwidrig ausgerüstete Polyamide mit hoher Lichttransmission, die die Polyamid-Einheiten AB/AC/AD/EB/EC/ED/F umfassen, wobei mindestens die Polyamid-Einheiten AB vorhanden sein müssen, die Polyamid-Einheiten AC, AD, EB, EC, ED und F optional sind und wobei die Monomer-Einheiten A, B, C, D, E und F von den folgenden Molekülen abgeleitet sind, die im Polyamid X amidisch gebunden vorliegen: A: Cycloaliphatische Diamine; B: Phosphorhaltige, aromatische Dicarbonsäuren gemäss Formel 1, 2 und/oder 3 C. Aliphatische Dicarbonsäuren; D: Aromatische phosphorfreie Dicarbonsäuren; E: Acyclisch aliphatische Diamine; F: α,ω-Aminocarbonsäuren, Lactame. Weiterhin betrifft die Erfindung flammgeschützte Formmassen auf Basis der flammwidrigen Polyamide sowie Formkörper, gebildet aus den erfindungsgemässen Polyamiden oder Polyamid-Formmassen.The present invention relates to flame-retardant polyamides with high light transmission, which comprise the polyamide units AB/AC/AD/EB/EC/ED/F, where at least the polyamide units AB must be present, the polyamide units AC, AD, EB, EC, ED and F are optional and where the monomer units A, B, C, D, E and F are derived from the following molecules which are present in an amide-bonded form in the polyamide X: A: cycloaliphatic diamines; B: phosphorus-containing, aromatic dicarboxylic acids according to formula 1, 2 and/or 3 C. Aliphatic dicarboxylic acids; D: aromatic phosphorus-free dicarboxylic acids; E: acyclic aliphatic diamines; F: α, ω-aminocarboxylic acids, lactams. The invention further relates to flame-retardant molding compositions based on the flame-retardant polyamides and moldings formed from the polyamides or polyamide molding compositions according to the invention.
Description
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft flammwidrig ausgerüstete Polyamide mit hoher Lichttransmission auf Basis von cycloaliphatischen Diaminen und phosphorhaltigen aromatischen Dicarbonsäuren sowie optional weiterer polyamidbildender Komponenten. Weiterhin betrifft die Erfindung flammgeschützte Formmassen auf Basis der flammwidrigen Polyamide. Sowohl die Polyamide als auch die daraus hergestellten Formmassen haben eine sehr gute Flammwidrigkeit und zeigen gute mechanische und thermische Eigenschaften. Diese Formmassen eignen sich zur Herstellung von insbesondere transluzenten oder transparenten, flammgeschützten Formkörpern für die Elektro- und Elektronik-Industrie sowie für den Bereich Optik, wie beispielsweise Gehäusen, Gehäusekomponenten oder Behältern. Des Weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemässen Polyamide und Polyamid-Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere Bauteilen für die Elektro- und Elektronik-Industrie, für die Automobil-Industrie und für den Optik-Bereich, insbesondere im Bereich Sicherheit und Überwachung. [0001] The present invention relates to flame-retardant polyamides with high light transmission based on cycloaliphatic diamines and phosphorus-containing aromatic dicarboxylic acids and optionally other polyamide-forming components. The invention also relates to flame-retardant molding compounds based on the flame-retardant polyamides. Both the polyamides and the molding compounds produced from them have very good flame retardancy and exhibit good mechanical and thermal properties. These molding compounds are suitable for producing, in particular, translucent or transparent, flame-retardant moldings for the electrical and electronics industry and for the optics sector, such as housings, housing components or containers. The invention also relates to the use of the polyamides and polyamide molding compounds according to the invention for producing moldings, in particular components for the electrical and electronics industry, for the automotive industry and for the optics sector, in particular in the field of security and surveillance.
[0002] Schwerentflammbare halogenfreie Formteile mit V0-Einstufung nach UL-94 Spezifikation der Underwriter Laboratories sind ganz besonders für die Elektro- und Elektronik-Industrie von Interesse. Dabei ist die Transparenz solcher Formteile eine wichtige Eigenschaft. Neben Kunststoffen, die per se flammwidrig sind (= inhärenter Flammschutz) und mit einem Flammschutzmittel beschichteten Kunststoffen finden auch Kunststoffe mit einem reaktiven Flammschutzmittel Verwendung, d.h. das Flammschutzmittel ist Bestandteil des Kunststoffs und wurde an diesen während der Polymerisation chemisch gebunden. Eine weitere Variante zur flammhemmenden Ausstattung von Kunststoffen ist das Eincompoundieren von flammhemmenden Additiven. Gängige Additive sind z.B. stickstoffbasierte Verbindungen wie Melamin und Harnstoff, bromierte Polystyrole und Organophosphorverbindungen. Eine weitere wichtige Anforderung an Kunststoffe sind gute mechanische und thermische Eigenschaften, wie z.B. die Steifigkeit, die Schlageigenschaften oder die Wärmeformbeständigkeit. Gerade hinsichtlich der transparenten Polyamide ist darauf zu achten, dass die Glasübergangstemperatur durch das verwendete Flammschutzmittel nicht zu stark reduziert wird. Zudem ist wichtig, dass die flammwidrig ausgerüsteten Polyamide und Polyamidformmassen gut verarbeitet werden können, z.B. in Spritzgussmaschinen, Schmelzspinn- und Extrusionsanlagen, und dass dabei insbesondere keine Korrosion an den Anlagenteilen aufgrund des Flammschutzmittels auftritt. Als flammhemmende Additive für Polymere, speziell für Polyamide gehören zum wohlbekannten Stand der Technik Melaminverbindungen, insbesondere Melamincyanurat oder Melaminpolyphosphat, Cyanoguanidin, Thioharnstoff, Magnesium- und Aluminiumhydroxid, halogenierte, speziell bromierte organische Verbindungen, besonders in Kombination mit Schwermetallsalzen, Phosphor allein und in Kombination mit halogenhaltigen Verbindungen oder organische Phosphorverbindungen, insbesondere Alkylphosphinsäuren bzw. deren Salze. Diese Additive sind für Polyamide und Copolyamide mit hoher Lichtransmission ungeeignet, da sie die Transparenz negativ beeinflussen. Ausserdem ändern sich auch die mechanischen und physikalischen Eigenschaften der Polyamide bei steigenden Additivmengen in unvorteilhafter Weise. EP 0 659 816 A2 betrifft schwer entflammbare Polyamide und daraus hergestellte Formkörper. Als Flammschutzmittel wird ein Trimethylpropanolester einer Methylphosphorsäure vorgeschlagen, der anscheinend die Transparenz der Polyamide nur wenig beeinflusst und keine ausgeprägte Belagsbildung bei der Verarbeitung oder der Verwendung zeigt. Allerdings können diese gesundheitlich nicht ganz unbedenklichen Flammschutzmitteln aus den Formkörpern bei Kontakt zu Medien, wie z.B. Wasser, Alkoholen oder anderen organischen Lösungsmitteln, aus den Formteilen herausgelöst bzw. ausgewaschen werden. Weiterhin handelt es sich bei den vorgeschlagenen Flammschutzmitteln um niedermolekulare Verbindungen, die im transparenten Polyamid gelöst vorliegen und durch ihren weichmachenden Effekt die Glasübergangstemperatur schon bei geringen Einsatzmengen beträchtlich herabsetzen. Daher zeichnen sich derartig flammgeschützte Formmassen durch eine tiefe Wärmeformbeständigkeit aus, was dessen Einsatzbereich deutlich einschränkt. CN 101 735 455 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyoxadiazolen aus Terephthalsäure, Hydrazin und modifizierter Isophthalsäure in einem Lösungsmittel sowie daraus nass gesponnene flammfeste, hochtemperaturbeständige Fasern. Die modifizierte Isophthalsäure weist Chlor-, Brom- oder Diphenylphosphinoxid- oder Diphenylphosphinsulfid-Subsituenten auf. US 4'837'394 betrifft elektrostatische Tonerpartikel auf Basis eines Polyesterharzes, welches als Monomer u.a. einen mit einem Phosphonium-Substituenten versehenen Isophthalsäuredimethylester beinhaltet. Die quaternären Phosphonium-Gruppen fungieren als Ladungsträger in den Tonerpartikeln. Aufgrund der homogenen Verteilung der Ladungsträger, genügt bereits ein sehr geringer Gehalt an quaternären Phosphonium-Gruppen im Bereich von 10<-9>bis 10<-4>mol/g, um ein elektrostatografisches Bildgebungsverfahren zu realisieren. Die Phosphormengen sind aber zu gering, um einen ausreichenden Flammschutz für die zugrundeliegenden Polyesterharze sicherzustellen. US 3'108'991 offenbart lineare Polyamide auf Basis von Bis(aminoalkyl)alkylphosphinen und aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren sowie aliphatischen Diaminen und Bis(carboxyalkyl)alkylphosphinoxiden. Die beschriebenen Polyamide lösen sich in kaltem oder warmem Wasser und weisen tiefe Erweichungstemperaturen auf. US 2'646'420 betrifft orientierte Fasern auf Basis von linearen Kondensationspolymeren, die Phosphor in der Polymerkette enthalten. Die Fasern zeigen neben einer guten Anfärbbarkeit auch gute mechanische Eigenschaften, insbesondere hohe Anfangsfestigkeiten und ein gutes Rückstellvermögen. In den Beispielen wird als phosphorhaltiges Monomer Bis(carboxyphenyl)methylphosphinoxid gearbeitet, das mit verschiedenen Glykolen oder Decandiamin kondensiert wird. Den Bereich Textile Fasern betrifft auch das Dokument US 4'032'517 B, welches Copolyamide, enthaltend 0.5 bis 7.5 Gew.-% Phosphor als integraler Teil der Polymerketten, umfasst. Als phosphorhaltige Dicarbonsäuren werden Bis(carboxyethyl)alkylphosphinoxide vorgeschlagen, die mit Hexandiamin und Adipinsäure polykondensiert werden. Die Fasern sollen permanent antistatisch, feuchteregulierend und flammbeständig sein. WO 2018 071790 A1 offenbart flammwidrig ausgerüstete Polyamide, die Phosphor in der Polymerkette enthalten. Das als phosphorhaltiges Monomer verwendete Bis(4-methyoxy-carbonylphenoxy)phenylphosphinoxid wird aus Methylparaben und Phenylphosphonsäuredichlorid hergestellt. Beschrieben wird die Umsetzung dieser phosphorhaltigen Dicarbonsäure mit m-Xylylendiamin (MXDA) und Adipinsäure. Ein solches Polyamid mit 5 Gew.- % an phosphorhaltiger Dicarbonsäure weist einen gegenüber MXD6 erhöhten LOI-Wert auf und erreicht im UL94 Brandtest die Klassifizierung V0 für 3.2 mm dicke Probenkörper. JP11286545A beschreibt Phosphor enthaltende Copolyamide mit hoher Glasübergangstemperatur, die durch Polykondensation in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von 50 bis 200 °C herstellbar sind. Als Phosphor tragendes Monomer werden 2,5-Dicarboxyphenyl-phosphoninsäure, 3,5-Dicarboxyphenylphosphinsäure sowie deren Derivate genannt. Die in den Beispielen gearbeiteten Copolyamide auf Basis der genannten Dicarboxyphenylphosphinsäuren und dem Diamin 4,4'-Oxydianilin und Isophthalsäure als weitere Dicarbonsäure haben Glasübergangstemperaturen im Bereich von 240 bis 276 °C und können nicht in der Schmelze polykondensiert werden. Die oben im Stand der Technik beschriebenen inhärent flammwidrig ausgerüsteten Polyamide, die Phosphor in der Polymerkette enthalten, weisen eine schlechte Chemikalienbeständigkeit auf, sind weitgehend sogar Kalt- oder Warmwasser löslich, beinhalten „schwache“ C-P- oder C-O-P-Bindungen in der Polymerkette und weisen in der Regel tiefe Erweichungstemperaturen, insbesondere niedrige Glasübergangstemperaturen auf. Darüber hinaus weisen die vorgeschlagenen Polyamidformmassen einen zu hohen Haze und eine zu geringe Transparenz auf. Gelöste niedermolekulare Verbindungen zeigen dagegen einen ausgeprägten weichmachenden Effekt, reduzieren die Glasübergangstemperaturen stark und führen zu Formmassen mit einer niedrigen Wärmeformbeständigkeit. [0002] Flame-retardant halogen-free molded parts with a V0 rating according to the UL-94 specification of the Underwriter Laboratories are of particular interest to the electrical and electronics industry. The transparency of such molded parts is an important property. In addition to plastics that are inherently flame-retardant (= inherent flame protection) and plastics coated with a flame retardant, plastics with a reactive flame retardant are also used, i.e. the flame retardant is a component of the plastic and was chemically bonded to it during polymerization. Another option for making plastics flame-retardant is to compound flame-retardant additives. Common additives include nitrogen-based compounds such as melamine and urea, brominated polystyrenes and organophosphorus compounds. Another important requirement for plastics is good mechanical and thermal properties, such as rigidity, impact properties or heat resistance. Particularly with regard to transparent polyamides, it is important to ensure that the glass transition temperature is not reduced too much by the flame retardant used. It is also important that the flame-retardant polyamides and polyamide molding compounds can be processed well, e.g. in injection molding machines, melt spinning and extrusion systems, and that in particular no corrosion occurs on the system components due to the flame retardant. Melamine compounds, in particular melamine cyanurate or melamine polyphosphate, cyanoguanidine, thiourea, magnesium and aluminum hydroxide, halogenated, especially brominated organic compounds, especially in combination with heavy metal salts, phosphorus alone and in combination with halogen-containing compounds or organic phosphorus compounds, in particular alkylphosphinic acids or their salts, are well-known state of the art flame-retardant additives for polymers, especially for polyamides. In addition, the mechanical and physical properties of the polyamides also change in an unfavorable way with increasing amounts of additives. EP 0 659 816 A2 relates to flame-retardant polyamides and molded articles made from them. A trimethylpropanol ester of methylphosphoric acid is proposed as a flame retardant, which apparently has little effect on the transparency of the polyamides and does not show any pronounced formation of deposits during processing or use. However, these flame retardants, which are not entirely harmless to health, can be dissolved or washed out of the molded articles when they come into contact with media such as water, alcohols or other organic solvents. Furthermore, the proposed flame retardants are low-molecular compounds that are dissolved in the transparent polyamide and, due to their plasticizing effect, significantly reduce the glass transition temperature even when small amounts are used. This is why such flame-retardant molding compounds are characterized by a low heat resistance, which significantly limits their area of application. CN 101 735 455 A describes a process for producing aromatic polyoxadiazoles from terephthalic acid, hydrazine and modified isophthalic acid in a solvent, as well as wet-spun flame-resistant, high-temperature-resistant fibers. The modified isophthalic acid has chlorine, bromine or diphenylphosphine oxide or diphenylphosphine sulfide substituents. US 4,837,394 relates to electrostatic toner particles based on a polyester resin, which contains, among other things, a dimethyl isophthalate provided with a phosphonium substituent as a monomer. The quaternary phosphonium groups act as charge carriers in the toner particles. Due to the homogeneous distribution of the charge carriers, a very low content of quaternary phosphonium groups in the range of 10<-9> to 10<-4> mol/g is sufficient to realize an electrostatographic imaging process. However, the amounts of phosphorus are too small to ensure adequate flame retardancy for the underlying polyester resins. US 3,108,991 discloses linear polyamides based on bis(aminoalkyl)alkylphosphines and aliphatic or aromatic dicarboxylic acids as well as aliphatic diamines and bis(carboxyalkyl)alkylphosphine oxides. The polyamides described dissolve in cold or warm water and have low softening temperatures. US 2,646,420 relates to oriented fibers based on linear condensation polymers that contain phosphorus in the polymer chain. In addition to good dyeability, the fibers also exhibit good mechanical properties, in particular high initial strengths and good resilience. In the examples, the phosphorus-containing monomer used is bis(carboxyphenyl)methylphosphine oxide, which is condensed with various glycols or decanediamine. The textile fibers sector is also covered by document US 4,032,517 B, which includes copolyamides containing 0.5 to 7.5% by weight of phosphorus as an integral part of the polymer chains. Bis(carboxyethyl)alkylphosphine oxides, which are polycondensed with hexanediamine and adipic acid, are proposed as phosphorus-containing dicarboxylic acids. The fibers are said to be permanently antistatic, moisture-regulating and flame-resistant. WO 2018 071790 A1 discloses flame-retardant polyamides that contain phosphorus in the polymer chain. The bis(4-methyloxycarbonylphenoxy)phenylphosphine oxide used as a phosphorus-containing monomer is produced from methylparaben and phenylphosphonic acid dichloride. The reaction of this phosphorus-containing dicarboxylic acid with m-xylylenediamine (MXDA) and adipic acid is described. Such a polyamide with 5% by weight of phosphorus-containing dicarboxylic acid has a higher LOI value than MXD6 and achieves the V0 classification for 3.2 mm thick test specimens in the UL94 fire test. JP11286545A describes phosphorus-containing copolyamides with a high glass transition temperature that can be produced by polycondensation in an inert solvent at temperatures of 50 to 200 °C. 2,5-dicarboxyphenylphosphonic acid, 3,5-dicarboxyphenylphosphinic acid and their derivatives are mentioned as phosphorus-bearing monomers. The copolyamides used in the examples based on the dicarboxyphenylphosphinic acids mentioned and the diamine 4,4'-oxydianiline and isophthalic acid as another dicarboxylic acid have glass transition temperatures in the range of 240 to 276 °C and cannot be polycondensed in the melt. The inherently flame-retardant polyamides described above in the prior art, which contain phosphorus in the polymer chain, have poor chemical resistance, are largely soluble in cold or warm water, contain "weak" C-P or C-O-P bonds in the polymer chain and generally have low softening temperatures, in particular low glass transition temperatures. In addition, the proposed polyamide molding compounds have too high a haze and too low a transparency. Dissolved low-molecular compounds, on the other hand, show a pronounced plasticizing effect, greatly reduce the glass transition temperatures and lead to molding compounds with low heat distortion temperature.
DARSTELLUNG DER ERFINDUNGDESCRIPTION OF THE INVENTION
[0003] Es ist unter anderem Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diese aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zu vermeiden und inhärent flammwidrig ausgerüstete Polyamide und daraus hergestellte Polyamid-Formmassen bereit zu stellen, die sich durch gute mechanische und thermische Eigenschaften, eine hohe Oberflächengüte, eine hohe Wärmeformbeständigkeit, einen guten Flammschutz und insbesondere eine hervorragende Transparenz auszeichnen. Vorzugsweise wird angestrebt, dass die erfindungsgemässen Polyamide und Polyamid-Formmassen eine Brandschutzklassifikation V0 gemäss UL94 für Probenkörper mit einer Dicke von 0.35 - 3.2 mm, insbesondere 0.5 mm und/oder eine Lichttransmission von mindestens 85% und einen Haze von höchstens 7%, bestimmt nach ASTM D 1003-13 (2013) an Platten mit einer Dicke von 2 mm, aufweisen. [0003] One of the objects of the present invention is to avoid these disadvantages known from the prior art and to provide inherently flame-retardant polyamides and polyamide molding compounds produced therefrom, which are characterized by good mechanical and thermal properties, high surface quality, high heat resistance, good flame retardancy and, in particular, excellent transparency. Preferably, the polyamides and polyamide molding compounds according to the invention should have a fire protection classification V0 according to UL94 for test specimens with a thickness of 0.35 - 3.2 mm, in particular 0.5 mm and/or a light transmission of at least 85% and a haze of at most 7%, determined according to ASTM D 1003-13 (2013) on plates with a thickness of 2 mm.
[0004] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss zum einen gelöst durch ein Polyamid X gemäss Anspruch 1, das die Polyamid-Einheiten AB/AC/AD/EB/EC/ED/F umfasst, wobei mindestens die Polyamid-Einheiten AB vorhanden sein müssen, die Polyamid-Einheiten AC, AD, EB, EC, ED und F optional sind und wobei die Monomer-Einheiten A, B, C, D, E und F von den folgenden Molekülen abgeleitet sind, die im Polyamid X amidisch gebunden vorliegen: A: Cycloaliphatische Diamine; B: Phosphorhaltige, aromatische Dicarbonsäuren gemäss Formel 1, 2 und/oder 3 [0004] This object is achieved according to the invention on the one hand by a polyamide X according to claim 1, which comprises the polyamide units AB/AC/AD/EB/EC/ED/F, wherein at least the polyamide units AB must be present, the polyamide units AC, AD, EB, EC, ED and F are optional and wherein the monomer units A, B, C, D, E and F are derived from the following molecules which are present in an amide-bonded form in the polyamide X: A: Cycloaliphatic diamines; B: Phosphorus-containing, aromatic dicarboxylic acids according to formula 1, 2 and/or 3
wobei die Substituenten R1, R2 jeweils unabhängig voneinander C1 - C8-Alkyl oder Aryl und die Substituenten R3, R4, R5 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl, F, Cl, Br oder P(R1)(R2)O sind; C: Aliphatische Dicarbonsäuren; D: Aromatische phosphorfreie Dicarbonsäuren; E: Acyclisch aliphatische Diamine; F: α,ω-Aminocarbonsäuren, Lactame.where the substituents R1, R2 are each independently C1 - C8 alkyl or aryl and the substituents R3, R4, R5 are each independently H, alkyl, aryl, F, Cl, Br or P(R1)(R2)O; C: Aliphatic dicarboxylic acids; D: Aromatic phosphorus-free dicarboxylic acids; E: Acyclic aliphatic diamines; F: α,ω-aminocarboxylic acids, lactams.
[0005] Dabei sind die aromatischen Dicarbonsäuren der Komponente B verschieden von den Dicarbonsäuren der Komponente C, insbesondere sind sie frei an Phosphor. Unter den oben genannten Polyamideinheiten, z.B. der Polyamideinheiten AB, sind Wiederholungseinheiten im Polyamid X zu verstehen. Im einfachsten Fall handelt es sich beim Polyamiden X also um ein Homopolyamid AB, das allein die Wiederholungseinheiten AB aufweist, oder um ein Copolyamid AB, das mindestens zwei verschiedene Wiederholungseinheiten AB aufweist. Im letzteren Fall wurden also mindestens zwei verschiedene cycloaliphatische Diamine A oder mindestens zwei verschiedene phosphorhaltige, aromatische Dicarbonsäuren B bei der Herstellung von Polyamid X verwendet. [0005] The aromatic dicarboxylic acids of component B are different from the dicarboxylic acids of component C, in particular they are free of phosphorus. The polyamide units mentioned above, e.g. the polyamide units AB, are to be understood as repeat units in polyamide X. In the simplest case, polyamide X is therefore a homopolyamide AB, which only has the repeat units AB, or a copolyamide AB, which has at least two different repeat units AB. In the latter case, at least two different cycloaliphatic diamines A or at least two different phosphorus-containing, aromatic dicarboxylic acids B were used in the production of polyamide X.
[0006] Die flammgeschützten Polyamide X zeichnen sich durch eine hohe Transparenz von wenigstens 85% Lichttransmission und eine geringe Trübung (Haze) von höchstens 7% aus. Der verwendete Flammschutz ist integraler Bestandteil der erfindungsgemässen Polyamide, er ist chemisch am Polymerrückgrat gebunden, wodurch Migrations- oder Auswaschphänomene ausgeschlossen werden können. Makroskopisch gesehen liegt der Flammschutz homogen verteilt über das Polymer vor, so dass bereits geringe Mengen ausreichen, um einen guten Flammschutz zu gewährleisten. Da das erfindungsgemässe Flammschutzmittel, die Komponente B, chemisch gebunden im Polyamid X vorliegt, tritt auch kein ausgeprägter Weichmachereffekt auf, wodurch hohe Glasübergangstemperaturen und somit für die meisten Anwendungen ausreichend hohe Wärmeformbeständigkeiten erzielt werden können. [0006] The flame-retardant polyamides X are characterized by a high transparency of at least 85% light transmission and a low haze of at most 7%. The flame retardant used is an integral component of the polyamides according to the invention; it is chemically bonded to the polymer backbone, which means that migration or washout phenomena can be ruled out. Macroscopically, the flame retardant is distributed homogeneously throughout the polymer, so that even small amounts are sufficient to ensure good flame protection. Since the flame retardant according to the invention, component B, is chemically bonded in the polyamide X, no pronounced plasticizing effect occurs, which means that high glass transition temperatures and thus sufficiently high heat resistance can be achieved for most applications.
[0007] Die Aufgabe wird ebenfalls gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Polyamide gemäss Anspruch 9. Weiterhin wird die Aufgabe gelöst durch Bereitstellen einer Polyamid-Formmasse FM gemäss Anspruch 10, enthaltend das zuvor beschriebene Polyamid X, und wenigstens einen Füllstoff und/oder wenigstens ein Additiv und/oder wenigstens einem vom Polyamid X verschiedenen Polyamid Y. Diese Aufgabe wird weiterhin gelöst durch die Formkörper gemäss Anspruch 13, die mindestens teilweise aus einem Polyamid X oder der Formmasse FM ausgebildet sind. Schliesslich wird diese Aufgabe gelöst durch die Verwendung der erfindungsgemässen Polyamide X und durch die Verwendung der erfindungsgemässen Polyamid-Formmassen FM zur Herstellung der Formkörper gemäss Anspruch 15. [0007] The object is also achieved by a process for producing the polyamides according to the invention according to claim 9. The object is also achieved by providing a polyamide molding compound FM according to claim 10, containing the previously described polyamide X, and at least one filler and/or at least one additive and/or at least one polyamide Y different from the polyamide X. This object is further achieved by the moldings according to claim 13, which are at least partially made of a polyamide X or the molding compound FM. Finally, this object is achieved by using the polyamides X according to the invention and by using the polyamide molding compounds FM according to the invention to produce the moldings according to claim 15.
BEGRIFFSDEFINITIONENDEFINITIONS OF TERMS
[0008] Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „Polyamid“ (Abkürzung PA) ein Oberbegriff verstanden, welcher Homopolyamide und Copolyamide umfasst. Die gewählten Schreibweisen und Abkürzungen für Polyamide und deren Monomere entsprechen den in der ISO-Norm 16396-1 (2015(D)) festgelegten. Die darin verwendeten Abkürzungen werden im folgenden Synonym zu den IUPAC Namen der Monomere verwendet, insbesondere kommen folgende Abkürzungen für Monomere vor: T oder TPS für Terephthalsäure, I oder IPS für Isophthalsäure, MACM für Bis(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)methan (auch als 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan bezeichnet, CAS-Nr. 6864-37-5), PACM für Bis(4-aminocyclohexyl)methan (auch als 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan bezeichnet, CAS-Nr. 1761-71-3), TMDC für Bis(4-amino-3,5-dimethyl-cyclohexyl)methan (auch als 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan bezeichnet, CAS-Nr. 65962-45-0). Für 1,6-Hexandiamin (auch als Hexamethylendiamin bezeichnet) wird im Folgenden die Abkürzung HMDA verwendet. Amorphe Polyamide weisen verglichen mit den teilkristallinen Polyamiden keine oder nur eine sehr geringe, kaum nachweisbare Schmelzwärme, auf. Die amorphen Polyamide zeigen in der dynamischen Differenz-Kalorimetrie (engl. Differential Scanning Calorimetry, DSC) nach ISO 11357 (2013) bei einer Aufheizrate von 20 K/min bevorzugt eine Schmelzwärme von weniger als 5 J/g, besonders bevorzugt von maximal 3 J/g, ganz besonders bevorzugt von 0 bis 1 J/g. Amorphe Polyamide besitzen auf Grund ihrer Amorphizität keinen Schmelzpunkt. Mikrokristalline Polyamide besitzen neben einer Glasübergangstemperatur auch einen Schmelzpunkt. Sie haben jedoch eine Morphologie, bei der die Kristallite eine so kleine Dimension haben, dass eine daraus hergestellte Platte mit einer Dicke von 2 mm noch transparent ist, d.h. ihre Lichttransmission mindestens 85% und ihr Haze höchstens 7% beträgt, gemessen nach ASTM D 1003-13 (2013). Mikrokristalline Polyamide zeigen in der dynamischen Differenz-Kalorimetrie (engl. Differential Scanning Calorimetry, DSC) nach ISO 11357 (2013) bei einer Aufheizrate von 20 K/min bevorzugt eine Schmelzwärme von 5 bis 20 J/g. Dazu im Vergleich zeigen teilkristalline Polyamide in der DSC einen ausgeprägten Schmelzpeak und haben eine Schmelzwärme von mehr als 20 J/g. Im Sinne der vorliegenden Erfindung liegt ein transparentes Polyamid vor, wenn dessen nach ASTM D 1003-13 (2013) an Platten mit einer Dicke von 2 mm gemessene Lichttransmission mindestens 85% und dessen Haze höchstens 7% beträgt. Wenn im Folgenden von transparenten Polyamiden gesprochen wird, sind stets amorphe oder mikrokristalline Polyamide gemeint, die die obigen Definitionen bezüglich Transparenz und Schmelzwärme erfüllen. Im Hinblick auf das erfindungsgemässe Polyamid X bilden die Monomere der Dicarbonsäure- und der Diamin-Komponenten sowie der gegebenenfalls eingesetzten Aminocarbonsäuren, Lactamen oder monofunktionellen Reglern durch die Kondensation Wiederholungseinheiten bzw. Endgruppen in Form von Amiden aus, die von den jeweiligen Monomeren abgeleitet sind. Diese machen in der Regel mindestens 95 Mol-%, insbesondere mindestens 99 Mol-% aller im Polyamid vorliegenden Wiederholungseinheiten und Endgruppen aus. Daneben kann das Polyamid auch geringe Mengen anderer Wiederholungseinheiten aufweisen, die aus Abbau- oder Nebenreaktionen der Monomere, beispielsweise der Diamine, resultieren können. [0008] For the purposes of the present invention, the term "polyamide" (abbreviation PA) is understood to be a generic term which includes homopolyamides and copolyamides. The chosen spellings and abbreviations for polyamides and their monomers correspond to those specified in ISO standard 16396-1 (2015(D)). The abbreviations used therein are used in the following synonyms for the IUPAC names of the monomers, in particular the following abbreviations for monomers occur: T or TPS for terephthalic acid, I or IPS for isophthalic acid, MACM for bis(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)methane (also known as 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, CAS No. 6864-37-5), PACM for bis(4-aminocyclohexyl)methane (also known as 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, CAS No. 1761-71-3), TMDC for bis(4-amino-3,5-dimethyl-cyclohexyl)methane (also known as 3,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, CAS No. 65962-45-0). The abbreviation HMDA is used below for 1,6-hexanediamine (also known as hexamethylenediamine). Compared to semi-crystalline polyamides, amorphous polyamides have no or only a very low, barely detectable heat of fusion. In differential scanning calorimetry (DSC) according to ISO 11357 (2013) at a heating rate of 20 K/min, amorphous polyamides preferably show a heat of fusion of less than 5 J/g, particularly preferably of a maximum of 3 J/g, and most particularly preferably of 0 to 1 J/g. Amorphous polyamides do not have a melting point due to their amorphous nature. In addition to a glass transition temperature, microcrystalline polyamides also have a melting point. However, they have a morphology in which the crystallites have such a small dimension that a plate made from them with a thickness of 2 mm is still transparent, i.e. its light transmission is at least 85% and its haze is at most 7%, measured according to ASTM D 1003-13 (2013). Microcrystalline polyamides preferably show a heat of fusion of 5 to 20 J/g in differential scanning calorimetry (DSC) according to ISO 11357 (2013) at a heating rate of 20 K/min. In comparison, semi-crystalline polyamides show a pronounced melting peak in DSC and have a heat of fusion of more than 20 J/g. For the purposes of the present invention, a transparent polyamide is present if its light transmission measured according to ASTM D 1003-13 (2013) on plates with a thickness of 2 mm is at least 85% and its haze is at most 7%. When transparent polyamides are mentioned below, this always refers to amorphous or microcrystalline polyamides that meet the above definitions in terms of transparency and heat of fusion. With regard to the polyamide X according to the invention, the monomers of the dicarboxylic acid and diamine components and of the aminocarboxylic acids, lactams or monofunctional regulators used if necessary form repeat units or end groups in the form of amides through condensation, which are derived from the respective monomers. These generally make up at least 95 mol%, in particular at least 99 mol%, of all repeat units and end groups present in the polyamide. In addition, the polyamide can also have small amounts of other repeat units that can result from degradation or side reactions of the monomers, for example the diamines.
[0009] Beim erfindungsgemässen Polyamid handelt es sich um einPolyamid Xmit den Polyamid-Einheiten AB/AC/AD/EB/EC/ED/F, wobei mindestens die Polyamid-Einheiten AB vorhanden sein müssen. Das bedeutet, dass die Polyamid-Einheiten AC, AD, EB, EC, ED und F optional sind und das Polyamid X im einfachsten Fall ausschliesslich die Polyamid-Einheiten AB umfasst. Die Monomer-Einheiten A, B, C, D, E und F leiten sich von den folgenden bifunktionellen Molekülen, nachfolgend auch Monomere genannt, ab, die im Polyamid X amidisch gebunden vorliegen. Die Monomere für die Herstellung der Polyamide X umfassen wenigstens folgende Komponenten A und B, welche die Polyamid-Einheiten AB bilden, sowie optional die Komponenten C, D, E und F: A: Cycloaliphatische Diamine; B phosphorhaltige, aromatische Dicarbonsäuren gemäss Formel 1, 2 und/oder 3, wobei die Substituenten R1, R2 jeweils unabhängig voneinander C1 - C8-Alkyl oder Aryl und die Substituenten R3, R4, R5 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl, F, Cl, Br oder P(R1)(R2)O sind; C: Aliphatische Dicarbonsäuren; D: Aromatische, phosphorfreie Dicarbonsäuren; E: Acyclisch aliphatische Diamine; F: α,ω-Aminocarbonsäuren, Lactame.[0009] The polyamide according to the invention is a polyamide X with the polyamide units AB/AC/AD/EB/EC/ED/F, whereby at least the polyamide units AB must be present. This means that the polyamide units AC, AD, EB, EC, ED and F are optional and the polyamide X in the simplest case comprises exclusively the polyamide units AB. The monomer units A, B, C, D, E and F are derived from the following bifunctional molecules, hereinafter also referred to as monomers, which are present in an amide-bonded form in the polyamide X. The monomers for the production of the polyamides X comprise at least the following components A and B, which form the polyamide units AB, and optionally the components C, D, E and F: A: Cycloaliphatic diamines; B phosphorus-containing, aromatic dicarboxylic acids according to formula 1, 2 and/or 3, where the substituents R1, R2 are each independently C1 - C8 alkyl or aryl and the substituents R3, R4, R5 are each independently H, alkyl, aryl, F, Cl, Br or P(R1)(R2)O; C: Aliphatic dicarboxylic acids; D: Aromatic, phosphorus-free dicarboxylic acids; E: Acyclic aliphatic diamines; F: α,ω-aminocarboxylic acids, lactams.
[0010] Werden lediglich ein einziges cycloaliphatisches Diamin A und eine einzige phosphorhaltige, aromatische Dicarbonsäure B als Monomere ausgewählt, so setzt sich das Polyamid X aus nur einer Polyamid-Einheit AB als Wiederholungseinheiten zusammen. Werden zwei oder mehr verschiedene Diamine A und/oder wenigstens zwei unterschiedliche Dicarbonsäuren B ausgewählt, so enthält das Polyamid X zwei oder mehr unterschiedliche Polyamid-Einheiten AB. Die Polyamid-Einheiten sind als Wiederholungseinheiten im Polyamid X zu verstehen. Dabei wird bevorzugt, wenn die insgesamt eingesetzten Diamine und die insgesamt eingesetzten Dicarbonsäuren im Polyamid X in einem molaren Verhältnis von 1.05:1 bis 1:1.05, besonders bevorzugt von 1.03:1 bis 1:1.03 und insbesondere bevorzugt im molaren Verhältnis von 1:1 im Polyamid X vorliegen. Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht vor, dass die cycloaliphatischenDiamine Aausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan (MACM), Bis-(4-aminocyclohexyl)methan (PACM), Bis-(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)methan (TMDC), 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)propan, 2,2-Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)propan, Bis-(4-Amino-3-ethylcyclohexyl)methan (EACM), Isophorondiamin (5-Amino-1,3,3-trimethylcyclohexanmethanamin), 1,3-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,3-Bis-(aminomethyl)cyclohexan (BAC), 1,4-Bis-(aminomethyl)cyclohexan, 2,5-Bis-(aminomethyl)norbornan, 2,6-Bis-(aminomethyl)norbornan, 2,5-Diaminonorbornan, 2,6-Diaminonorbornan, m-Xylylendiamin (MXDA), p-Xylylendiamin (PXDA) und Mischungen daraus. Besonders bevorzugt sind die Diamine A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan (MACM), Bis(4-aminocyclohexyl)methan (PACM), Bis-(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)methan (TMDC) und Mischungen hiervon. Dabei ist es besonders bevorzugt, wenn diese Diamine einen hohen Bioanteil aufweisen, also auf nachwachsenden Rohstoffen basieren. Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die phosphorhaltige, aromatischeDicarbonsäure Bausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3,5-Dicarboxyphenyldiphenylphospinoxid, 3,5-Dicarboxyphenyl-dimethylphospinoxid, 3,5-Dicarboxyphenyldiethylphospinoxid, 2,4-Dicarboxy-phenyldiphenylphospinoxid, 2,4-Dicarboxyphenyldimethylphospinoxid, 2,4-Dicarboxyphenyldiethylphospinoxid. Insbesondere wird als Dicarbonsäure B 3,5-Dicarboxyphenyldiphenylphospinoxid bevorzugt. Bei 3,5-Dicarboxyphenyldiphenylphospinoxid handelt es sich um eine Dicarbonsäure gemäss Formel 1, wobei die Substituenten R1 und R2 Phenyl und die Substituenten R3, R4 und R5 Wasserstoff sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht vor, dass die aliphatischenDicarbonsäuren Causgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Cyclohexan-1.3-dicarbonsäure, Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure, Adipinsäure, 1,7-Heptandisäure, 1,8-Octandisäure, 1,9-Nonandisäure, 1,10-Decandisäure, 1,11-Undecandisäure, 1,12-Dodecandisäure, 1,13-Tridecandisäure, 1,14-Tetradecandisäure, 1,15-Pentadecandisäure, 1,16-Hexadecandisäure, 1,17-Heptadecandisäure, 1,18-Octadecandisäure, und Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind die aliphatischen Dicarbonsäuren C ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäuren mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere Adipinsäure, 1,10-Decandisäure, 1,12-Dodecandisäure, 1,14-Tetradecandisäure, 1,16-Hexadecandisäure, Cyclohexan-1.3-dicarbonsäure, Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure und Mischungen hiervon. AlsKomponente Dwerden bevorzugt aromatische Dicarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 3,3'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, 4,4'-Diphenylmethandicarbonsäure, 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure, 4,4'-Diphenyl-isopropylidondicarbonsäure, 1,2-Bis(phenoxy)ethan-4,4'-dicarbonsäure, 2,5-Anthracendicarbonsäure, 4,4'-p-Terphenylendicarbonsäure und 2,5-Pyridindicarbonsäure verwendet. Besonders bevorzugt werden als Komponente D Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure sowie Mischungen davon. Insbesondere bevorzugt sind die aromatischen Dicarbonsäuren D ausgewählt als eine Mischung aus Isophthalsäure und Terephthalsäure, wobei das Mol-Verhältnis von Isophthalsäure zu Terephthalsäure bevorzugt im Bereich von 0.5 bis 3.0, besonders bevorzugt im Bereich von 0.8 bis 2.5 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 0.9 bis 2.0 ist. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform ist das acyclisch aliphatischeDiamin Eausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Methyl-1,5-pentandiamin, Hexandiamin, insbesondere 1,6-Hexandiamin, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiamin, Nonandiamin, insbesondere 1,9-Nonandiamin, 2-Methyl-1,8-octandiamin, 1,10-Decandiamin, 1,11-Undecandiamin, 1,12-Dodecandiamin und Mischungen davon. Besondere bevorzugt sind die acyclischen, aliphatischen Diamine E ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,6-Hexandiamin, 1,9-Nonandiamin, 1,10-Decandiamin und Mischungen hiervon. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die α,ω-Aminocarbonsäuren oder die Lactame Fausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Caprolactam, Undecanolactam, Laurinlactam, α,ω-Aminocapronsäure, α,ω-Aminoheptansäure, α,ω-Aminoctansäure, α,ω-Aminononansäure, α,ω-Aminodecansäure, α,ω-Aminoundecansäure (AUA) und α,ω-Aminododecansäure (ADA), besonderes bevorzugt sind α,ω-Aminoundecansäure, Caprolactam und Laurinlactam sowie Mischungen daraus. Des Weiteren können die Polyamide X wenigstens eine monofunktionelle Carbonsäure G1 oder monofunktionelles Amin G2 als monofunktionellen Regler G einpolymerisiert enthalten. Die monofunktionellen Regler G dienen dabei der Endverkappung der erfindungsgemäss hergestellten Polyamide. Geeignet sind grundsätzlich alle Monocarbonsäuren G1, die befähigt sind, unter den Reaktionsbedingungen der Polyamidkondensation mit zumindest einem Teil der zur Verfügung stehenden Aminogruppen zu reagieren. Geeignete Monocarbonsäuren G1 sind aliphatische Monocarbonsäuren, alicyclische Monocarbonsäuren und aromatische Monocarbonsäuren. Dazu zählen Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, n-, iso- oder tert.-Buttersäure, Valeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Pivalinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, Methylbenzoesäuren, α-Naphthalincarbonsäure, β-Naphthalincarbonsäure, Phenylessig-säure, Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure, Erucasäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist die Monocarbonsäure G1 ausgewählt unter Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Stearinsäure und Mischungen davon. In einer speziellen Ausführung enthalten die aliphatischen Polyamide X als Monocarbonsäure G1 ausschließlich Essigsäure einpolymerisiert. Die Polyamide X können wenigstens ein Monoamin G2 einpolymerisiert enthalten. Die Monoamine G2 dienen dabei der Endverkappung der erfindungsgemäss hergestellten Polyamide. Geeignet sind grundsätzlich alle Monoamine, die befähigt sind, unter den Reaktionsbedingungen der Polyamidkondensation mit zumindest einem Teil der zur Verfügung stehenden Carbonsäuregruppen zu reagieren. Bevorzugte Monoamine G2 sind aliphatische Monoamine. Dazu zählen Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Decylamin, Stearylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin und Mischungen davon. Der Gehalt der Polyamid-Einheiten AB oder die Summe der Gehalte der Polyamid-Einheiten AB und EB beträgt bevorzugt 1 bis 100 mol-%, besonders bevorzugt 10 bis 90 mol-% und insbesondere bevorzugt 20 bis 80 mol-%, jeweils bezogen auf das Polyamid X mit den Polyamid-Einheiten AB/AC/AE/DB/DC/DE/F. Die Konzentrationsangabe von 100 mol-% gilt für die Fälle, dass die phosphorhaltige Dicarbonsäure B ausschliesslich in den Polyamid-Einheiten AB oder ausschliesslich in Polyamid-Einheiten AB und EB enthalten ist. Weiterhin bevorzugt wird ein Polyamid X, bei dem bezüglich der Komponenten A bis F mindestens eine der nachfolgend genannten Auswahlgruppen ausgewählt ist, bevorzugt die Auswahlgruppen für die Komponenten A und B ausgewählt sind, besonders bevorzugt die Auswahlgruppen für die Komponenten A, B, C und D ausgewählt sind und insbesondere bevorzugt alle Auswahlgruppen gleichzeitig ausgewählt sind: A: die cycloaliphatischen Diamine sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan (MACM), Bis(4-aminocyclohexyl)methan (PACM), Bis-(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)methan (TMDC) und Mischungen hiervon; B: die phosphorhaltigen, aromatischen Dicarbonsäuren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3,5-Dicarboxyphenyldiphenylphospinoxid, 3,5-Dicarboxyphenyl-dimethylphospinoxid, 3,5-Dicarboxyphenyldiethylphospinoxid, 2,4-Dicarboxy-phenyldiphenylphospinoxid, 2,4-Dicarboxyphenyldimethylphospinoxid, 2,4-Dicarboxyphenyldiethylphospinoxid, bevorzugt ausgewählt sind als 3,5-Dicarboxyphenyldiphenylphospinoxid, 3,5-Dicarboxyphenyldimethylphospinoxid oder 3,5-Dicarboxyphenyldiethylphospinoxid, insbesondere bevorzugt ausgewählt ist als 3,5-Dicarboxyphenyldiphenylphospinoxid; C: die aliphatischen Dicarbonsäuren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Adipinsäure, 1,10-Decandisäure, 1,12-Dodecandisäure, 1,14-Tetradecandisäure, 1,16-Hexadecandisäure, Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure und Mischungen hiervon; D: die aromatischen phosphorfreien Dicarbonsäuren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Mischungen davon, bevorzugt ausgewählt als Mischung aus Terephthalsäure und Isophthalsäure; E: die acyclisch aliphatischen Diamine sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,6-Hexandiamin, 1,9-Nonandiamin, 1,10-Decandiamin, bevorzugt ausgewählt als 1,6-Hexandiamin oder 1,10-Decandiamin; F: die α,ω-Aminocarbonsäuren oder die Lactame F sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α,ω-Aminoundecansäure, Caprolactam und Laurinlactam sowie Mischungen daraus.[0010] If only a single cycloaliphatic diamine A and a single phosphorus-containing, aromatic dicarboxylic acid B are selected as monomers, the polyamide X is composed of only one polyamide unit AB as repeat units. If two or more different diamines A and/or at least two different dicarboxylic acids B are selected, the polyamide X contains two or more different polyamide units AB. The polyamide units are to be understood as repeat units in the polyamide X. It is preferred if the total diamines used and the total dicarboxylic acids used in the polyamide X are present in a molar ratio of 1.05:1 to 1:1.05, particularly preferably 1.03:1 to 1:1.03 and particularly preferably in a molar ratio of 1:1 in the polyamide X. A preferred embodiment of the present invention provides that the cycloaliphatic diamines A are selected from the group consisting of bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)methane (MACM), bis-(4-aminocyclohexyl)methane (PACM), bis-(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)methane (TMDC), 2,2-bis-(4-aminocyclohexyl)propane, 2,2-bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)propane, bis-(4-amino-3-ethylcyclohexyl)methane (EACM), isophoronediamine (5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethanamine), 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-bis-(aminomethyl)cyclohexane (BAC), 1,4-bis-(aminomethyl)cyclohexane, 2,5-bis-(aminomethyl)norbornane, 2,6-bis-(aminomethyl)norbornane, 2,5-diaminonorbornane, 2,6-diaminonorbornane, m-xylylenediamine (MXDA), p-xylylenediamine (PXDA) and mixtures thereof. Particularly preferably, the diamines A are selected from the group consisting of bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)methane (MACM), bis(4-aminocyclohexyl)methane (PACM), bis-(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)methane (TMDC) and mixtures thereof. It is particularly preferred if these diamines have a high bio content, i.e. are based on renewable raw materials. According to a further preferred embodiment, the phosphorus-containing, aromatic dicarboxylic acid B is selected from the group consisting of 3,5-dicarboxyphenyldiphenylphospine oxide, 3,5-dicarboxyphenyldimethylphospine oxide, 3,5-dicarboxyphenyldiethylphospine oxide, 2,4-dicarboxyphenyldiphenylphospine oxide, 2,4-dicarboxyphenyldimethylphospine oxide, 2,4-dicarboxyphenyldiethylphospine oxide. In particular, 3,5-dicarboxyphenyldiphenylphospine oxide is preferred as dicarboxylic acid B. 3,5-dicarboxyphenyldiphenylphospine oxide is a dicarboxylic acid according to formula 1, where the substituents R1 and R2 are phenyl and the substituents R3, R4 and R5 are hydrogen. A further preferred embodiment of the present invention provides that the aliphatic dicarboxylic acids C are selected from the group consisting of cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, adipic acid, 1,7-heptanedioic acid, 1,8-octanedioic acid, 1,9-nonanedioic acid, 1,10-decanedioic acid, 1,11-undecanedioic acid, 1,12-dodecanedioic acid, 1,13-tridecanedioic acid, 1,14-tetradecanedioic acid, 1,15-pentadecanedioic acid, 1,16-hexadecanedioic acid, 1,17-heptadecanedioic acid, 1,18-octadecanedioic acid, and mixtures thereof. The aliphatic dicarboxylic acids C are particularly preferably selected from the group consisting of dicarboxylic acids having 6 to 16 carbon atoms, in particular adipic acid, 1,10-decanedioic acid, 1,12-dodecanedioic acid, 1,14-tetradecanedioic acid, 1,16-hexadecanedioic acid, cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid and mixtures thereof. Aromatic dicarboxylic acids selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 3,3'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylmethanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylisopropylidonedicarboxylic acid, 1,2-bis(phenoxy)ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 2,5-anthracenedicarboxylic acid, 4,4'-p-terphenylenedicarboxylic acid and 2,5-pyridinedicarboxylic acid are preferably used as component D. Terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and mixtures thereof are particularly preferably used as component D. The aromatic dicarboxylic acids D are particularly preferably selected as a mixture of isophthalic acid and terephthalic acid, wherein the molar ratio of isophthalic acid to terephthalic acid is preferably in the range from 0.5 to 3.0, particularly preferably in the range from 0.8 to 2.5 and especially preferably in the range from 0.9 to 2.0. According to a preferred embodiment, the acyclic aliphatic diamine E is selected from the group consisting of 2-methyl-1,5-pentanediamine, hexanediamine, in particular 1,6-hexanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylenediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylenediamine, nonanediamine, in particular 1,9-nonanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine and mixtures thereof. The acyclic, aliphatic diamines E are particularly preferably selected from the group consisting of diamines having 6 to 10 carbon atoms, in particular 1,6-hexanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine and mixtures thereof. According to a further preferred embodiment of the present invention, the α,ω-aminocarboxylic acids or the lactams F are selected from the group consisting of caprolactam, undecanolactam, laurolactam, α,ω-aminocaproic acid, α,ω-aminoheptanoic acid, α,ω-aminooctanoic acid, α,ω-aminononanoic acid, α,ω-aminodecanoic acid, α,ω-aminoundecanoic acid (AUA) and α,ω-aminododecanoic acid (ADA), particularly preferred are α,ω-aminoundecanoic acid, caprolactam and laurolactam and mixtures thereof. Furthermore, the polyamides X can contain at least one monofunctional carboxylic acid G1 or monofunctional amine G2 polymerized as monofunctional regulator G. The monofunctional regulators G serve to end-capping the polyamides produced according to the invention. In principle, all monocarboxylic acids G1 that are capable of reacting with at least some of the available amino groups under the reaction conditions of the polyamide condensation are suitable. Suitable monocarboxylic acids G1 are aliphatic monocarboxylic acids, alicyclic monocarboxylic acids and aromatic monocarboxylic acids. These include formic acid, acetic acid, propionic acid, n-, iso- or tert-butyric acid, valeric acid, trimethylacetic acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, methylbenzoic acids, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, phenylacetic acid, oleic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, erucic acid, acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof. The monocarboxylic acid G1 is particularly preferably selected from acetic acid, propionic acid, benzoic acid, stearic acid and mixtures thereof. In a special embodiment, the aliphatic polyamides X contain only acetic acid as the monocarboxylic acid G1 in polymerized form. The polyamides X can contain at least one monoamine G2 in polymerized form. The monoamines G2 serve to end-capping the polyamides produced according to the invention. In principle, all monoamines that are capable of reacting with at least some of the available carboxylic acid groups under the reaction conditions of the polyamide condensation are suitable. Preferred monoamines G2 are aliphatic monoamines. These include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine and mixtures thereof. The content of the polyamide units AB or the sum of the contents of the polyamide units AB and EB is preferably 1 to 100 mol%, particularly preferably 10 to 90 mol% and especially preferably 20 to 80 mol%, in each case based on the polyamide X with the polyamide units AB/AC/AE/DB/DC/DE/F. The concentration of 100 mol% applies to cases where the phosphorus-containing dicarboxylic acid B is contained exclusively in the polyamide units AB or exclusively in polyamide units AB and EB. Furthermore, preference is given to a polyamide X in which at least one of the following selection groups is selected with respect to components A to F, preferably the selection groups are selected for components A and B, particularly preferably the selection groups are selected for components A, B, C and D and particularly preferably all selection groups are selected simultaneously: A: the cycloaliphatic diamines are selected from the group consisting of bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)methane (MACM), bis(4-aminocyclohexyl)methane (PACM), bis-(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)methane (TMDC) and mixtures thereof; B: the phosphorus-containing, aromatic dicarboxylic acids are selected from the group consisting of 3,5-dicarboxyphenyldiphenylphospine oxide, 3,5-dicarboxyphenyldimethylphospine oxide, 3,5-dicarboxyphenyldiethylphospine oxide, 2,4-dicarboxyphenyldiphenylphospine oxide, 2,4-dicarboxyphenyldimethylphospine oxide, 2,4-dicarboxyphenyldiethylphospine oxide, preferably selected as 3,5-dicarboxyphenyldiphenylphospine oxide, 3,5-dicarboxyphenyldimethylphospine oxide or 3,5-dicarboxyphenyldiethylphospine oxide, particularly preferably selected as 3,5-dicarboxyphenyldiphenylphospine oxide; C: the aliphatic dicarboxylic acids are selected from the group consisting of adipic acid, 1,10-decanedioic acid, 1,12-dodecanedioic acid, 1,14-tetradecanedioic acid, 1,16-hexadecanedioic acid, cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid and mixtures thereof; D: the aromatic phosphorus-free dicarboxylic acids are selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid and mixtures thereof, preferably selected as a mixture of terephthalic acid and isophthalic acid; E: the acyclic aliphatic diamines are selected from the group consisting of 1,6-hexanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, preferably selected as 1,6-hexanediamine or 1,10-decanediamine; F: the α,ω-aminocarboxylic acids or the lactams F are selected from the group consisting of α,ω-aminoundecanoic acid, caprolactam and laurolactam and mixtures thereof.
[0011] In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich beim Polyamid X um ein Polyamid, das wenigstens die Polyamid-Einheiten AB und AC oder wenigstens die Polyamid-Einheiten AB und AD oder wenigstens die Polyamid-Einheiten AB, AC und AD umfasst. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich beim Polyamid X um ein Polyamid, das wenigstens die Polyamid-Einheiten AB und AC umfasst und wobei die Monomer-Einheiten A, B und C von den folgenden Molekülen abgeleitet sind, die im Polyamid X amidisch gebunden vorliegen: A: die cycloaliphatischen Diamine sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan (MACM), Bis(4-aminocyclohexyl)methan (PACM), Bis-(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)methan (TMDC) und Mischungen hiervon; B: die phosphorhaltigen, aromatischen Dicarbonsäuren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3,5-Dicarboxyphenyldiphenylphospinoxid, 3,5-Dicarboxyphenyl-dimethylphospinoxid, 3,5-Dicarboxyphenyldiethylphospinoxid, insbesondere bevorzugt ausgewählt ist als 3,5-Dicarboxyphenyldiphenylphospinoxid; C: die aliphatischen Dicarbonsäuren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,10-Decandisäure, 1,12-Dodecandisäure, 1,14-Tetradecandisäure, 1,16-Hexadecandisäure und Mischungen hiervon.In einer ebenfalls besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich beim Polyamid X um ein Polyamid, das wenigstens die Polyamid-Einheiten AB und AD umfasst und wobei die Monomer-Einheiten A, B und D von den folgenden Molekülen abgeleitet sind, die im Polyamid X amidisch gebunden vorliegen: A: die cycloaliphatischen Diamine sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan (MACM), Bis(4-aminocyclohexyl)methan (PACM), Bis-(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)-methan (TMDC) und Mischungen hiervon; B: die phosphorhaltigen, aromatischen Dicarbonsäuren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3,5-Dicarboxyphenyldiphenylphospinoxid, 3,5-Dicarboxyphenyl-dimethylphospinoxid, 3,5-Dicarboxyphenyldiethylphospinoxid, insbesondere bevorzugt ausgewählt ist 3,5-Dicarboxyphenyldiphenylphospinoxid; D: die aromatischen phosphorfreien Dicarbonsäuren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Mischungen davon, bevorzugt ausgewählt sind Mischungen aus Terephthalsäure und Isophthalsäure.[0011] In a preferred embodiment, the polyamide X is a polyamide which comprises at least the polyamide units AB and AC or at least the polyamide units AB and AD or at least the polyamide units AB, AC and AD. In a particularly preferred embodiment, the polyamide X is a polyamide which comprises at least the polyamide units AB and AC and wherein the monomer units A, B and C are derived from the following molecules which are present in an amide-bonded form in the polyamide X: A: the cycloaliphatic diamines are selected from the group consisting of bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)methane (MACM), bis(4-aminocyclohexyl)methane (PACM), bis-(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)methane (TMDC) and mixtures thereof; B: the phosphorus-containing aromatic dicarboxylic acids are selected from the group consisting of 3,5-dicarboxyphenyldiphenylphosphine oxide, 3,5-dicarboxyphenyldimethylphosphine oxide, 3,5-dicarboxyphenyldiethylphosphine oxide, particularly preferably selected as 3,5-dicarboxyphenyldiphenylphosphine oxide; C: the aliphatic dicarboxylic acids are selected from the group consisting of 1,10-decanedioic acid, 1,12-dodecanedioic acid, 1,14-tetradecanedioic acid, 1,16-hexadecanedioic acid and mixtures thereof. In a likewise particularly preferred embodiment, the polyamide X is a polyamide which comprises at least the polyamide units AB and AD and wherein the monomer units A, B and D are derived from the following molecules which are present in an amide-bonded form in the polyamide X: A: the cycloaliphatic diamines are selected from the group consisting of bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methane (MACM), bis(4-aminocyclohexyl)-methane (PACM), bis-(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)-methane (TMDC) and mixtures thereof; B: the phosphorus-containing, aromatic dicarboxylic acids are selected from the group consisting of 3,5-dicarboxyphenyldiphenylphosphine oxide, 3,5-dicarboxyphenyldimethylphosphine oxide, 3,5-dicarboxyphenyldiethylphosphine oxide, particularly preferably 3,5-dicarboxyphenyldiphenylphosphine oxide is selected; D: the aromatic phosphorus-free dicarboxylic acids are selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid and mixtures thereof, preferably mixtures of terephthalic acid and isophthalic acid are selected.
[0012] In einer ebenfalls besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich beim Polyamid X um ein Polyamid, das wenigstens die Polyamid-Einheiten AB, AC und AD umfasst und wobei die Monomer-Einheiten A, B, C und D von den folgenden Molekülen abgeleitet sind, die im Polyamid X amidisch gebunden vorliegen: A: die cycloaliphatischen Diamine sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan (MACM), Bis(4-aminocyclohexyl)methan (PACM), Bis-(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)-methan (TMDC) und Mischungen hiervon; B: die phosphorhaltigen, aromatischen Dicarbonsäuren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3,5-Dicarboxyphenyldiphenylphospinoxid, 3,5-Dicarboxyphenyl-dimethylphospinoxid, 3,5-Dicarboxyphenyldiethylphospinoxid, insbesondere bevorzugt ausgewählt ist 3,5-Dicarboxyphenyldiphenylphospinoxid; C: die aliphatischen Dicarbonsäuren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,10-Decandisäure, 1,12-Dodecandisäure, 1,14-Tetradecandisäure, 1,16-Hexadecandisäure und Mischungen hiervon; D: die aromatischen Dicarbonsäuren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Mischungen davon, bevorzugt ausgewählt sind Mischungen aus Terephthalsäure und Isophthalsäure. Bevorzugt ist ein Polyamid X, bei dem die Polyamid-Einheiten AC ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus den Polyamid-Einheiten MACM10, MACM12, MACM14, MACM16, MACM18, PACM10, PACM12, PACM14, PACM16, PACM18, TMDC10, TMDC12, TMDC14, TMDC16 und TMDC18. Weiterhin bevorzugt ist ein Polyamid X, bei dem die Polyamid-Einheiten AD ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus den Polyamid-Einheiten MACMI, MACMT, PACMI, PACMT, TMDCI und TMDCT. Bevorzugt wird unter anderem ein Polyamid X, das wenigstens die Polyamid-Einheiten AB sowie AC und/oder AD umfasst. Hierbei handelt es sich beim Polyamid X also um die Systeme AB/AC, AB/AD und AB/AC/AD, die als weitere Komponenten noch Diamine E, Aminocarbonsäuren/Lactame F und/oder monofunktionelle Regler G enthalten können. Dabei beträgt der Gehalt der Polyamid-Einheiten AB 1 bis 99 mol-%, bevorzugt 10 bis 90 mol-%, insbesondere bevorzugt 20 bis 80 mol-% und der Gehalt der Polyamid-Einheiten AC oder AD oder die Summe aus AC und AD 1 bis 99 mol-%, bevorzugt 10 bis 90 mol-%, insbesondere bevorzugt 20 bis 80 mol-%, jeweils bezogen auf die Summe der Polyamid-Einheiten AB, AC und AD. Weiterhin ist bevorzugt, wenn das Polyamid X ausschliesslich aus den Polyamid-Einheiten AB und AC oder AB, AC und F besteht. Hierbei handelt es sich beim Polyamid X also um die Systeme AB/AC oder AB/AC/F, die als weitere Komponenten noch monofunktionelle Regler G enthalten können. Dabei beträgt der Gehalt an Polyamid-Einheiten AB bevorzugt 1 bis 99 mol- %, besonders bevorzugt 10 bis 90 mol-% und insbesondere bevorzugt 20 bis 80 mol-%, und der Gehalt an Polyamid-Einheiten AC bevorzugt 1 bis 99 mol-%, besonders bevorzugt 10 bis 90 mol-% und insbesondere bevorzugt 20 bis 80 mol-% und der Gehalt an Polyamid-Einheiten F bevorzugt 0 bis 50 mol-%, besonders bevorzugt 0 bis 45 mol-% und insbesondere bevorzugt 10 bis 40 mol-%, jeweils bezogen auf die Summe der Polyamid-Einheiten AB und AC bzw. AB, AC und F. Weiterhin ist bevorzugt, wenn das Polyamid X ausschliesslich aus den Polyamid-Einheiten AB und AD oder AB, AD und F besteht. Hierbei handelt es sich beim Polyamid X also um die Systeme AB/AD oder AB/AD/F, die als weitere Komponenten noch monofunktionelle Regler G enthalten können. Dabei beträgt der Gehalt an Polyamid-Einheiten AB bevorzugt 1 bis 99 mol- %, besonders bevorzugt 10 bis 90 mol-% und insbesondere bevorzugt 20 bis 80 mol-%, und der Gehalt an Polyamid-Einheiten AD bevorzugt 1 bis 99 mol-%, besonders bevorzugt 10 bis 90 mol-% und insbesondere bevorzugt 20 bis 80 mol-% und der Gehalt an Polyamid-Einheiten F bevorzugt 0 bis 50 mol-%, besonders bevorzugt 0 bis 45 mol-% und insbesondere bevorzugt 10 bis 40 mol-%, jeweils bezogen auf die Summe der Polyamid-Einheiten AB und AD bzw. AB, AD und F. Weiterhin ist bevorzugt, wenn das Polyamid X ausschliesslich aus den Polyamid-Einheiten AB, AC und AD oder AB, AC, AD und F besteht. Hierbei handelt es sich beim Polyamid X also um die Systeme AB/AC/AD oder AB/AC/AD/F, die als weitere Komponenten noch monofunktionelle Regler G enthalten können. Dabei beträgt der Gehalt an Polyamid-Einheiten AB bevorzugt 1 bis 99 mol-%, besonders bevorzugt 10 bis 90 mol-% und insbesondere bevorzugt 20 bis 80 mol-%, der Gehalt an Polyamid-Einheiten AC bevorzugt 1 bis 98 mol-%, besonders bevorzugt 10 bis 90 mol-% und insbesondere bevorzugt 20 bis 80 mol-%, der Gehalt an Polyamid-Einheiten AD bevorzugt 1 bis 99 mol-%, besonders bevorzugt 10 bis 90 mol-% und insbesondere bevorzugt 20 bis 80 mol-% und der Gehalt an Polyamid-Einheiten F bevorzugt 0 bis 50 mol-%, besonders bevorzugt 0 bis 45 mol-% und insbesondere bevorzugt 10 bis 40 mol-%, jeweils bezogen auf die Summe der Polyamid-Einheiten AB, AC und AD bzw. AB, AC, AD und F. Besonders bevorzugt ist ein Polyamid X, das ausschliesslich die Polyamid-Einheiten AB und AC oder ausschliesslich die Polyamid-Einheiten AB und AD oder ausschliesslich die Polyamid-Einheiten AB, AC und AD oder ausschliesslich die Polyamid-Einheiten AB umfasst. Weiterhin ist besonders bevorzugt ein Polyamid X, das ausschliesslich die Polyamid-Einheiten AB und AC oder ausschliesslich die Polyamid-Einheiten AB und AD oder ausschliesslich die Polyamid-Einheiten AB, AC und AD oder ausschliesslich die Polyamid-Einheiten AB umfasst, und wobei die cycloaliphatischen Diamine A ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan (MACM) und Bis(4-amino-cyclohexyl)methan (PACM) sowie Mischungen davon, die phosphorhaltige, aromatischen Dicarbonsäure B ausgewählt ist als 3,5-Dicarboxyphenyldiphenylphospinoxid, die aliphatischen Dicarbonsäuren C ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 1,10-Decandisäure, 1,12-Dodecandisäure, 1,14-Tetradecandisäure, 1,16-Hexadecandisäure und Mischungen hiervon und die aromatischen Dicarbonsäuren D ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Mischungen davon. Die erfindungsgemässen Polyamide zeichnen sich durch eine hervorragenden Transparenz und einen niedrigen Haze aus. Somit ist bevorzugt, dass die Transparenz einer aus dem Polyamid X hergestellten Platte mit einer Dicke von 2 mm gleich oder höher als 90%, insbesondere bevorzugt mindestens 92% und der Haze (Trübung) maximal 5%, insbesondere bevorzugt maximal 3% beträgt, jeweils bestimmt nach der Methode ASTM D1003:2013 mit der Lichtart CIE-C. Die dabei verwendeteten Platten weisen bevorzugt eine Hochglanzoberfläche auf, wobei der arithmetische Mittenrauwert Ra bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,08 mm, und/oder die Rautiefe Rz bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 1,0 mm liegt, jeweils bestimmt nach nach DIN EN ISO 4287:2010. Die Polyamide X sind bevorzugt amorph oder mikrokristallin, weisen also eine Schmelzenthalpie von bevorzugt kleiner oder gleich 20 J/g, besonders bevorzugt von im Bereich von 0 bis 20 J/g und insbesondere bevorzugt von kleiner 5 J/g auf. Bevorzugt weist das Polyamid X eine Lösungsviskosität ηrel, bestimmt anhand einer Lösung von 0.5 g Polymergranulat in 100 ml m-Kresol bei 20 °C gemäss ISO 307:2007, im Bereich von 1.4 bis 2.5, bevorzugt im Bereich von 1.4 bis 2.0, insbesondere im Bereich von 1.45 bis 1.85 auf. Bevorzugt haben die Polyamide X einen Phosphorgehalt von mindestens 1.0 Gew.-%, besonders bevorzugt einen Phosphorgehalt im Bereich von 1.5 bis 7 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1.7 bis 4.0 Gew.-%. Die erfindungsgemässen Polyamide besitzen einen guten Flammschutz und weisen bevorzugt eine Flammschutz Klassifikation V0, bestimmt nach UL94 („Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Applications“ der Underwriters Laboratories) an Prüfkörpern der Dimension 127 × 12.7 × 0.35 mm, 127 × 12.7 × 0.5 mm, 127 × 12.7 × 0.75 mm, 127 × 12.7 × 1.5 mm und 127 × 12.7 × 3.0 mm, die vorgängig 48 h im Normklima (23 °C / 50% relative Feuchte) konditioniert oder 7 Tage bei 70 °C im Umluftofen gelagert wurden, auf. Vorzugsweise haben die Polyamide X eine Glasübergangstemperatur von 130 bis 230 °C, besonders bevorzugt von 140 bis 200 °C uns insbesondere bevorzugt von 150 bis 190 °C. Die Herstellung der erfindungsgemässen Polyamide X umfasst vorzugsweise eine Polykondensationsreaktion zwischen wenigstens einer phosphorhaltigen, aromatischen Dicarbonsäure B gemäss Formel 1, 2 und/oder 3, wobei die Substituenten R1, R2 jeweils unabhängig voneinander C1 - C8-Alkyl oder Aryl und die Substituenten R3, R4, R5 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl, F, Cl, Br oder P(R1)(R2)O sind, und wenigstens einem cycloaliphatischen Diamin A sowie gegebenenfalls weiteren Monomeren C, D, E und F, gegebenenfalls in Gegenwart von monofunktionellen Reglern G und/oder Verfahrenshilfsstoffen. Bevorzugte Verfahrenshilfsstoffe sind anorganische und organische Stabilisatoren, Katalysatoren sowie Entschäumer. Bevorzugte Katalysatoren sind Phosphorverbindungen wie beispielsweise Phosphorsäure, phosphorige Säure, hypophosphorige Säure, Phenylphosphonsäure, Phenylphosphinsäure und/oder deren Salze mit ein- bis drei-wertigen Kationen, wie z.B. Na, K, Mg, Ca, Zn oder Al, und/oder deren Ester, wie z. B. Triphenylphosphat, Triphenylphosphit oder Tris-(nonylphenyl)-phosphit. Besonders bevorzugt als Katalysator sind die hypophosphorige Säure und deren Salze, wie beispielsweise Natriumhypophosphit. Dabei wird das Verfahren zur Herstellung von Polyamid X, das mindestens die Polyamid-Einheiten AB umfasst, vorzugsweise in Druckgefässen ausgeführt, wobei nach Mischen der Komponenten A und B sowie gegebenenfalls weiterer Komponenten C, D, E, F, G und optionaler Verfahrenshilfsstoffen, eine Druckphase bei 220 °C bis 330°C mit einer nachfolgenden Entspannung bei 220 °C bis 320 °C, mit einer nachfolgenden Entgasung bei 220°C bis 320°C sowie Austragen des Polyamids in Strangform, Abkühlen, Granulieren und Trocknen des Granulats, erfolgt. Weiterhin umfasst die Erfindung auch die Bereitstellung einer Polyamid-Formmasse FM enthaltend das Polyamid X, und wenigstens einen Füllstoff und/oder wenigstens ein Additiv und/oder wenigstens ein von Polyamid X verschiedenes Polyamid Y. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Polyamid-Formmasse FM folgende Komponenten, besteht bevorzugt aus den folgenden Komponenten: 20 bis 99.99 Gew.-% Polyamid X 0 bis 60 Gew.-% wenigstens eines Füllstoffs T; 0.01 bis 60 Gew.-% wenigstens eines Additivs S verschieden von X und T; wobei die Komponenten S, T und X zusammen 100 Gew.-% ergeben.[0012] In a likewise particularly preferred embodiment, the polyamide X is a polyamide which comprises at least the polyamide units AB, AC and AD and wherein the monomer units A, B, C and D are derived from the following molecules which are present in an amide-bonded form in the polyamide X: A: the cycloaliphatic diamines are selected from the group consisting of bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methane (MACM), bis-(4-aminocyclohexyl)-methane (PACM), bis-(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)-methane (TMDC) and mixtures thereof; B: the phosphorus-containing, aromatic dicarboxylic acids are selected from the group consisting of 3,5-dicarboxyphenyldiphenylphosphine oxide, 3,5-dicarboxyphenyldimethylphosphine oxide, 3,5-dicarboxyphenyldiethylphosphine oxide, 3,5-dicarboxyphenyldiphenylphosphine oxide is particularly preferably selected; C: the aliphatic dicarboxylic acids are selected from the group consisting of 1,10-decanedioic acid, 1,12-dodecanedioic acid, 1,14-tetradecanedioic acid, 1,16-hexadecanedioic acid and mixtures thereof; D: the aromatic dicarboxylic acids are selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid and mixtures thereof, preferably mixtures of terephthalic acid and isophthalic acid. Preferred is a polyamide X in which the polyamide units AC are selected from the group consisting of the polyamide units MACM10, MACM12, MACM14, MACM16, MACM18, PACM10, PACM12, PACM14, PACM16, PACM18, TMDC10, TMDC12, TMDC14, TMDC16 and TMDC18. Also preferred is a polyamide X in which the polyamide units AD are selected from the group consisting of the polyamide units MACMI, MACMT, PACMI, PACMT, TMDCI and TMDCT. Preference is given, among other things, to a polyamide X which comprises at least the polyamide units AB and AC and/or AD. In this case, the polyamide X is the systems AB/AC, AB/AD and AB/AC/AD, which may also contain diamines E, aminocarboxylic acids/lactams F and/or monofunctional regulators G as additional components. The content of the polyamide units AB is 1 to 99 mol%, preferably 10 to 90 mol%, particularly preferably 20 to 80 mol% and the content of the polyamide units AC or AD or the sum of AC and AD is 1 to 99 mol%, preferably 10 to 90 mol%, particularly preferably 20 to 80 mol%, in each case based on the sum of the polyamide units AB, AC and AD. It is also preferred if the polyamide X consists exclusively of the polyamide units AB and AC or AB, AC and F. In this case, the polyamide X is the AB/AC or AB/AC/F system, which can also contain monofunctional regulators G as additional components. The content of polyamide units AB is preferably 1 to 99 mol%, particularly preferably 10 to 90 mol% and especially preferably 20 to 80 mol%, and the content of polyamide units AC is preferably 1 to 99 mol%, particularly preferably 10 to 90 mol% and especially preferably 20 to 80 mol% and the content of polyamide units F is preferably 0 to 50 mol%, particularly preferably 0 to 45 mol% and especially preferably 10 to 40 mol%, in each case based on the sum of the polyamide units AB and AC or AB, AC and F. It is also preferred if the polyamide X consists exclusively of the polyamide units AB and AD or AB, AD and F. In this case, the polyamide X is therefore the AB/AD or AB/AD/F systems, which can also contain monofunctional regulators G as additional components. The content of polyamide units AB is preferably 1 to 99 mol%, particularly preferably 10 to 90 mol% and especially preferably 20 to 80 mol%, and the content of polyamide units AD is preferably 1 to 99 mol%, particularly preferably 10 to 90 mol% and especially preferably 20 to 80 mol% and the content of polyamide units F is preferably 0 to 50 mol%, particularly preferably 0 to 45 mol% and especially preferably 10 to 40 mol%, in each case based on the sum of the polyamide units AB and AD or AB, AD and F. It is also preferred if the polyamide X consists exclusively of the polyamide units AB, AC and AD or AB, AC, AD and F. In this case, the polyamide X is therefore the AB/AC/AD or AB/AC/AD/F systems, which can also contain monofunctional regulators G as additional components. The content of polyamide units AB is preferably 1 to 99 mol%, particularly preferably 10 to 90 mol% and especially preferably 20 to 80 mol%, the content of polyamide units AC is preferably 1 to 98 mol%, particularly preferably 10 to 90 mol% and especially preferably 20 to 80 mol%, the content of polyamide units AD is preferably 1 to 99 mol%, particularly preferably 10 to 90 mol% and especially preferably 20 to 80 mol% and the content of polyamide units F is preferably 0 to 50 mol%, particularly preferably 0 to 45 mol% and especially preferably 10 to 40 mol%, in each case based on the sum of the polyamide units AB, AC and AD or AB, AC, AD and F. Particularly preferred is a polyamide X which exclusively contains the polyamide units AB and AC or exclusively the polyamide units AB and AD or exclusively the polyamide units AB, AC and AD or exclusively the polyamide units AB. Furthermore, a polyamide X is particularly preferred which comprises exclusively the polyamide units AB and AC or exclusively the polyamide units AB and AD or exclusively the polyamide units AB, AC and AD or exclusively the polyamide units AB, and wherein the cycloaliphatic diamines A are selected from the group consisting of bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methane (MACM) and bis(4-amino-cyclohexyl)methane (PACM) and mixtures thereof, the phosphorus-containing aromatic dicarboxylic acid B is selected as 3,5-dicarboxyphenyldiphenylphosphine oxide, the aliphatic dicarboxylic acids C are selected from the group consisting of 1,10-decanedioic acid, 1,12-dodecanedioic acid, 1,14-tetradecanedioic acid, 1,16-hexadecanedioic acid and mixtures thereof and the aromatic dicarboxylic acids D are selected from the group consisting of Group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid and mixtures thereof. The polyamides according to the invention are characterized by excellent transparency and low haze. It is therefore preferred that the transparency of a plate made from polyamide X with a thickness of 2 mm is equal to or higher than 90%, particularly preferably at least 92% and the haze (cloudiness) is a maximum of 5%, particularly preferably a maximum of 3%, in each case determined according to the ASTM D1003:2013 method with the CIE-C light type. The plates used here preferably have a high-gloss surface, with the arithmetic mean roughness Ra preferably in the range from 0.01 to 0.08 mm, and/or the roughness depth Rz preferably in the range from 0.05 to 1.0 mm, in each case determined according to DIN EN ISO 4287:2010. The polyamides X are preferably amorphous or microcrystalline, i.e. they have a melting enthalpy of preferably less than or equal to 20 J/g, particularly preferably in the range from 0 to 20 J/g and particularly preferably less than 5 J/g. The polyamide X preferably has a solution viscosity ηrel, determined using a solution of 0.5 g of polymer granules in 100 ml of m-cresol at 20 °C according to ISO 307:2007, in the range from 1.4 to 2.5, preferably in the range from 1.4 to 2.0, in particular in the range from 1.45 to 1.85. The polyamides X preferably have a phosphorus content of at least 1.0% by weight, particularly preferably a phosphorus content in the range from 1.5 to 7% by weight and particularly preferably in the range from 1.7 to 4.0% by weight. The polyamides according to the invention have good flame retardancy and preferably have a flame retardancy classification V0, determined according to UL94 (“Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Applications” by Underwriters Laboratories) on test specimens measuring 127 × 12.7 × 0.35 mm, 127 × 12.7 × 0.5 mm, 127 × 12.7 × 0.75 mm, 127 × 12.7 × 1.5 mm and 127 × 12.7 × 3.0 mm, which were previously conditioned for 48 hours in a standard climate (23 °C / 50% relative humidity) or stored for 7 days at 70 °C in a convection oven. The polyamides X preferably have a glass transition temperature of 130 to 230 °C, particularly preferably 140 to 200 °C and especially preferably 150 to 190 °C. The preparation of the polyamides X according to the invention preferably comprises a polycondensation reaction between at least one phosphorus-containing, aromatic dicarboxylic acid B according to formula 1, 2 and/or 3, where the substituents R1, R2 are each independently C1 - C8 alkyl or aryl and the substituents R3, R4, R5 are each independently H, alkyl, aryl, F, Cl, Br or P(R1)(R2)O, and at least one cycloaliphatic diamine A and optionally further monomers C, D, E and F, optionally in the presence of monofunctional regulators G and/or process aids. Preferred process aids are inorganic and organic stabilizers, catalysts and defoamers. Preferred catalysts are phosphorus compounds such as phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid and/or their salts with mono- to trivalent cations, such as Na, K, Mg, Ca, Zn or Al, and/or their esters, such as triphenyl phosphate, triphenyl phosphite or tris-(nonylphenyl)-phosphite. Hypophosphorous acid and its salts, such as sodium hypophosphite, are particularly preferred as catalysts. The process for producing polyamide X, which comprises at least the polyamide units AB, is preferably carried out in pressure vessels, wherein after mixing the components A and B and optionally further components C, D, E, F, G and optional process aids, a pressure phase at 220 °C to 330 °C with subsequent relaxation at 220 °C to 320 °C, with subsequent degassing at 220 °C to 320 °C and discharge of the polyamide in strand form, cooling, granulation and drying of the granules. The invention also includes the provision of a polyamide molding compound FM containing the polyamide X, and at least one filler and/or at least one additive and/or at least one polyamide Y different from polyamide X. In a preferred embodiment, the polyamide molding compound FM contains the following components, preferably consists of the following components: 20 to 99.99% by weight of polyamide X 0 to 60% by weight of at least one filler T; 0.01 to 60% by weight of at least one additive S different from X and T; where the components S, T and X together make up 100% by weight.
[0013] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Polyamid-Formmasse FM folgende Komponenten, besteht bevorzugt aus den folgenden Komponenten: 20 bis 100 Gew.-% einer Polymermischung P enthaltend oder bevorzugt bestehend aus 10 bis 90 Gew.-% Polyamid X und 10 bis 90 Gew.-% Polyamid Y verschieden von Polyamid X, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 610, Polyamid 612, Polyamid 614, Polyamid 616, Polyamid 1010, Polyamid 1012, Polyamid 1014, Polyamid 1016, Polyamid 11, Polyamid 12, Polyamid 6/12 oder Mischungen davon, wobei die Summe aus X und Y 100 Gew.-% der Polymermischung P ergibt; 0 bis 60 Gew.-% wenigstens eines Füllstoffs T; 0 bis 60 Gew.-% wenigstens eines Additivs S verschieden von X, Y und T; wobei die Komponenten P, S und T zusammen 100 Gew.-% ergeben. [0013] In a particularly preferred embodiment of the invention, the polyamide molding compound FM contains the following components, preferably consists of the following components: 20 to 100% by weight of a polymer mixture P containing or preferably consisting of 10 to 90% by weight of polyamide X and 10 to 90% by weight of polyamide Y different from polyamide X, preferably selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 614, polyamide 616, polyamide 1010, polyamide 1012, polyamide 1014, polyamide 1016, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6/12 or mixtures thereof, the sum of X and Y being 100% by weight of the polymer mixture P; 0 to 60% by weight of at least one filler T; 0 to 60% by weight of at least one additive S different from X, Y and T; where components P, S and T together make up 100% by weight.
[0014] Besonders bevorzugt besteht die Polymermischung P ausschliesslich aus den Komponenten X und Y. Beim Polyamid Y handelt es sich um ein Polyamid, welches frei ist an Polyamid-Einheiten AB und EB, also die Komponente B nicht enthält. Bevorzugt enthält Polyamid Y wenigstens eine der Polyamid-Einheiten AC, AD, EC, ED, F. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Polyamid Y nur Polyamid-Einheiten EC und/oder F, d.h. es handelt sich hierbei um ein aliphatisches Polyamid. Besonders bevorzugt ist hierbei, wenn das Polyamid Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 610, Polyamid 612, Polyamid 614, Polyamid 616, Polyamid 1010, Polyamid 1012, Polyamid 1014, Polyamid 1016, Polyamid 11, Polyamid 12, Polyamid 6/12 oder Mischungen davon. Die Polyamid-Formmassen FM gemäss der vorliegenden Erfindung enthalten die Komponenten X und S oder X, T und S bzw. P oder P und S oder P, T und S oder bestehen bevorzugt ausschliesslich aus den Komponenten X und S oder X, T, S bzw. P oder P und S oder P, T und S, wobei die Massgabe gilt, dass sich die Komponenten X, T, S bzw. P, T, S in Summe auf 100 Gew.-% ergänzen. Die festgelegten Bereiche der Mengenangaben für die einzelnen Komponenten X, T, S bzw. P, T, S sind so zu verstehen, dass innerhalb der vorgegebenen Bereiche eine willkürliche Menge für jede der Einzelkomponenten ausgewählt werden kann, sofern die strikte Massgabe erfüllt wird, dass die Summe aller Komponenten X, T, S bzw. P, T, S 100 Gew.-% ergibt. Bevorzugt liegt der Phosphorgehalt der Polymermischung P im Bereich von 0.8 bis 6.0 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1.2 bis 4.5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1.5 bis 3.5 Gew.-%. [0014] The polymer mixture P particularly preferably consists exclusively of components X and Y. The polyamide Y is a polyamide which is free of polyamide units AB and EB, i.e. does not contain component B. Polyamide Y preferably contains at least one of the polyamide units AC, AD, EC, ED, F. In a preferred embodiment, the polyamide Y contains only polyamide units EC and/or F, i.e. it is an aliphatic polyamide. It is particularly preferred if the polyamide Y is selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 614, polyamide 616, polyamide 1010, polyamide 1012, polyamide 1014, polyamide 1016, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6/12 or mixtures thereof. The polyamide molding compounds FM according to the present invention contain the components X and S or X, T and S or P or P and S or P, T and S or preferably consist exclusively of the components X and S or X, T, S or P or P and S or P, T and S, with the proviso that the components X, T, S or P, T, S add up to 100% by weight. The specified ranges of the amounts for the individual components X, T, S or P, T, S are to be understood in such a way that an arbitrary amount can be selected for each of the individual components within the specified ranges, provided that the strict proviso is met that the sum of all components X, T, S or P, T, S adds up to 100% by weight. The phosphorus content of the polymer mixture P is preferably in the range from 0.8 to 6.0% by weight, particularly preferably in the range from 1.2 to 4.5% by weight and especially preferably in the range from 1.5 to 3.5% by weight.
[0015] Komponente Tist ein Füllstoff, der in 0 bis 70 Gew.-% in der Polyamid-Formmasse FM enthalten ist. Die Füllstoffe können sowohl faserförmig wie teilchenförmig, einzeln oder im Gemisch, vorliegen. Die Komponente T kann also faserförmige Füllstoffe (Verstärkungsmittel) oder partikuläre Füllstoffe oder auch ein Gemisch von Verstärkungsmitteln und partikulären Füllstoffen enthalten. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Komponente T mit 10 bis 60 Gew.-%, weiter bevorzugt mit 20 bis 55 Gew.-% und besonders bevorzugt mit 25 bis 50 Gew.-% in der Polyamid-Formmasse FM enthalten, wobei sich diese Mengenangaben auf die Summe der Komponenten X, T, S oder die Summe der Komponenten P, T, S bzw. das Gesamtgewicht der Polyamid-Formmasse FM beziehen. Insbesondere wird bevorzugt, wenn Komponente T ausschließlich aus Verstärkungsmitteln, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glasfasern, Kohlenstofffasern, Borfasern, Aramidfasern, Basaltfasern und Mischungen davon, besteht. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemässen Polyamid-Formmasse wird die Komponente T vollständig aus Glasfasern gebildet. Die verwendeten Glasfasern besitzen eine Querschnittsfläche, die entweder kreisförmig (oder synonym rund) oder nicht-kreisförmig (oder synonym flach) ist, wobei im letzteren Fall das Abmessungsverhältnis von der Haupt-Querschnittsachse zur Neben-Querschnittsachse mindestens 2 ist, bevorzugt im Bereich von 2 bis 6 liegt. Die Verstärkung mit Glasfasern kann mit Kurzfasern (z.B. Schnittglas mit einer Länge von 2 bis 50 mm) oder Endlosfasern (Langglas oder Rovings) erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäss eingesetzten Glasfasern Kurzglasfasern mit einem Durchmesser im Bereich von 6 bis 20 µm und bevorzugt von 9 bis 12 µm. Die Glasfasern liegen in Form von Schnittglas mit einer Länge von 2 bis 50 mm vor. Insbesondere werden erfindungsgemäss E-und/oder S-Glasfasern verwendet. Es können aber auch alle anderen Glasfasersorten, wie z. B. A-, C-, D-, M-, R-Glasfasern oder beliebige Mischungen davon oder Mischungen mit E- und/oder S-Glasfasern eingesetzt werden. Es werden die für Polyamid üblichen Schlichten, wie z.B. diverse Aminosilanschlichten, verwendet, wobei hochtemperaturstabile Schlichten bevorzugt werden. Bei den flachen Glasfasern, also Glasfasern mit nicht-kreisförmiger Querschnittsfläche, werden solche mit einem Abmessungsverhältnis von der Hauptquerschnittsachse zur senkrecht darauf stehender Nebenquerschnittsachse von mindestens 2, bevorzugt von 2.5 bis 4.5, insbesondere von 3 bis 4 bevorzugt eingesetzt. Diese sogenannten flachen Glasfasern weisen eine ovale, elliptische, mit Einschnürung(en) versehene elliptische (sogenannte Kokon- oder cocoon-Faser), polygonale, rechteckige oder nahezu rechteckige Querschnittsfläche auf. Ein weiteres kennzeichnendes Merkmal der eingesetzten flachen Glasfasern besteht darin, dass die Länge der Hauptquerschnittsachse bevorzugt im Bereich von 6 bis 40 µm, insbesondere im Bereich von 15 bis 30 µm und die Länge der Nebenquerschnittsachse im Bereich von 3 bis 20 µm, insbesondere im Bereich von 4 bis 10 µm liegt. Zur Verstärkung der erfindungsgemässen Formmassen können auch Mischungen von Glasfasern mit kreisförmigem und nicht-kreisförmigem Querschnitt verwendet werden, wobei der Anteil an flachen Glasfasern bevorzugtermassen überwiegt, d.h. mehr als 50 Gew.-% der Gesamtmasse der Fasern ausmacht. Die Glasfasern können mit einer für Thermoplaste, insbesondere für Polyamid geeigneten Schlichte, enthaltend einen Haftvermittler auf Basis einer Amino- oder Epoxysilanverbindung, versehen sein. Die flachen Glasfasern der Komponente T sind dabei z.B. bevorzugt als E-Glasfasern gemäss ASTM D578-00 mit nicht-kreisförmigem Querschnitt ausgewählt, vorzugsweise mit einer Zusammensetzung aus 52 bis 62% Siliciumdioxid, 12 bis 16% Aluminiumoxid, 16 bis 25% Calciumoxid, 0 bis 10% Borax, 0 bis 5% Magnesiumoxid, 0 bis 2% Alkalioxide, 0 bis 1.5% Titandioxid und 0 bis 0.3% Eisenoxid. Die Glasfasern der Komponente (T) weisen bevorzugt als flache E-Glasfasern eine Dichte von 2.54 bis 2.62 g/cm<3>, einen Zug-E-Modul von 70 bis 75 GPa, eine Zugfestigkeit von 3000 bis 3500 MPa und eine Reissdehnung von 4.5 bis 4.8% auf, wobei die mechanischen Eigenschaften an Einzelfasern mit einem Durchmesser von 10 µm und eine Länge von 12.7 mm bei 23 °C und einer relativen Luftfeuchte von 50% bestimmt wurden. Die Komponente T kann des weiteren partikuläre Füllstoffe, gegebenenfalls in oberflächenbehandelter Form enthalten, ausgewählt aus der folgenden Gruppe: Kaolin, calciniertes Kaolin, Aluminiumoxid, Talkum, Talk, Glimmer, Silikat, Quarz, Wollastonit, amorphe Kieselsäuren, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Kreide, Kalk, Feldspat, Voll- oder Hohl-Glaskugeln oder gemahlenes Glas, insbesondere gemahlene Glasfasern sowie Mischungen der Elemente aus dieser Gruppe. Besonders bevorzugt als Füllstoff werden Mikroglaskugeln mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 5 bis 100 µm, da diese dem Formteil tendenziell isotrope Eigenschaften verleihen und damit die Herstellung von Formteilen mit niedrigen Verzug erlauben. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung besteht Komponente T ausschliesslich aus einem Glasfüller ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glasfasern, gemahlenen Glasfasern, Glaspartikeln, Glas-Flakes, Glas-Kugeln, Glas-Hohlkugeln oder aus Kombinationen aus den vorgenannten. Werden als Komponente T Glaskugeln oder Glaspartikel ausgewählt, beträgt deren mittlerer Durchmesser 0.3 bis 100 µm, bevorzugt 0.7 bis 30 µm, besonders bevorzugt 1 bis 10 µm. Eine andere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht vor, dass die Glassorte von Komponente T ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus E-Glas, ECR-Glas, S-Glas, A-Glas, AR-Glas und R-Glas, insbesondere E- und S-Glas, sowie Mischungen aus diesen Glassorten. Bei Komponente T handelt es sich gemäss einer bevorzugten Ausführungsform um eine hochfeste Glasfaser oder sogenannte S-Glasfaser. Diese beruht vorzugsweise auf dem ternären System Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid oder auf dem quaternären System Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Calciumoxid, wobei eine Zusammensetzung von 58 bis 70 Gew.-% Siliciumdioxid (SiO2), 15 bis 30 Gew.-% Aluminiumoxid (Al2O3), 5 bis 15 Gew.-% Magnesiumoxid (MgO), 0 bis 10 Gew.-% Calciumoxid (CaO) und 0 bis 2 Gew.-% weitere Oxide, wie z.B. Zirkoniumdioxid (ZrO2), Boroxid (B2O3), Titandioxid (TiO2), Eisenoxid (Fe2O3), Natriumoxid, Kaliumoxid oder Lithiumoxid (Li2O) bevorzugt wird. Insbesondere bevorzugt ist es, wenn die hochfeste Glasfaser die nachfolgende Zusammensetzung aufweist: 62 bis 66 Gew.-% Siliciumdioxid (SiO2), 22 bis 27 Gew.-% Aluminiumoxid (Al2O3), 8 bis 12 Gew.-% Magnesiumoxid (MgO), 0 bis 5 Gew.-% Calciumoxid (CaO), 0 bis 1 Gew.-% weitere Oxide, wie z.B. Zirkoniumdioxid (ZrO2), Boroxid (B2O3), Titandioxid (TiO2), Eisenoxid (Fe2O3), Natriumoxid, Kaliumoxid und Lithiumoxid (Li2O). [0015] Component T is a filler which is contained in the polyamide molding compound FM in 0 to 70% by weight. The fillers can be present in both fibrous and particulate form, individually or in a mixture. Component T can therefore contain fibrous fillers (reinforcing agents) or particulate fillers or a mixture of reinforcing agents and particulate fillers. According to a preferred embodiment of the present invention, component T is contained in the polyamide molding compound FM in 10 to 60% by weight, more preferably in 20 to 55% by weight and particularly preferably in 25 to 50% by weight, with these amounts referring to the sum of components X, T, S or the sum of components P, T, S or the total weight of the polyamide molding compound FM. It is particularly preferred if component T consists exclusively of reinforcing agents selected from the group consisting of glass fibers, carbon fibers, boron fibers, aramid fibers, basalt fibers and mixtures thereof. According to a preferred embodiment of the polyamide molding compound according to the invention, component T is formed entirely from glass fibers. The glass fibers used have a cross-sectional area that is either circular (or synonymously round) or non-circular (or synonymously flat), in the latter case the dimensional ratio of the main cross-sectional axis to the secondary cross-sectional axis being at least 2, preferably in the range from 2 to 6. The reinforcement with glass fibers can be carried out with short fibers (e.g. chopped glass with a length of 2 to 50 mm) or continuous fibers (long glass or rovings). In a preferred embodiment, the glass fibers used according to the invention are short glass fibers with a diameter in the range from 6 to 20 µm and preferably from 9 to 12 µm. The glass fibers are in the form of chopped glass with a length of 2 to 50 mm. In particular, E and/or S glass fibers are used according to the invention. However, all other types of glass fibers, such as e.g. B. A, C, D, M, R glass fibers or any mixtures thereof or mixtures with E and/or S glass fibers can be used. The usual sizes for polyamide, such as various aminosilane sizes, are used, with high temperature stable sizes being preferred. For flat glass fibers, i.e. glass fibers with a non-circular cross-sectional area, those with a dimension ratio of the main cross-sectional axis to the secondary cross-sectional axis perpendicular to it of at least 2, preferably from 2.5 to 4.5, in particular from 3 to 4 are preferably used. These so-called flat glass fibers have an oval, elliptical, constricted elliptical (so-called cocoon fiber), polygonal, rectangular or almost rectangular cross-sectional area. Another characteristic feature of the flat glass fibers used is that the length of the main cross-sectional axis is preferably in the range from 6 to 40 µm, in particular in the range from 15 to 30 µm, and the length of the secondary cross-sectional axis is in the range from 3 to 20 µm, in particular in the range from 4 to 10 µm. Mixtures of glass fibers with circular and non-circular cross-sections can also be used to reinforce the molding compounds according to the invention, with the proportion of flat glass fibers preferably predominating, i.e. making up more than 50% by weight of the total mass of the fibers. The glass fibers can be provided with a size suitable for thermoplastics, in particular for polyamide, containing an adhesion promoter based on an amino or epoxy silane compound. The flat glass fibers of component T are, for example, preferably selected as E-glass fibers according to ASTM D578-00 with a non-circular cross-section, preferably with a composition of 52 to 62% silicon dioxide, 12 to 16% aluminum oxide, 16 to 25% calcium oxide, 0 to 10% borax, 0 to 5% magnesium oxide, 0 to 2% alkali oxides, 0 to 1.5% titanium dioxide and 0 to 0.3% iron oxide. The glass fibers of component (T) preferably have, as flat E-glass fibers, a density of 2.54 to 2.62 g/cm<3>, a tensile modulus of 70 to 75 GPa, a tensile strength of 3000 to 3500 MPa and an elongation at break of 4.5 to 4.8%, whereby the mechanical properties were determined on individual fibers with a diameter of 10 µm and a length of 12.7 mm at 23 °C and a relative humidity of 50%. Component T can also contain particulate fillers, optionally in surface-treated form, selected from the following group: kaolin, calcined kaolin, aluminum oxide, talc, talc, mica, silicate, quartz, wollastonite, amorphous silica, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, chalk, lime, feldspar, solid or hollow glass spheres or ground glass, in particular ground glass fibers, and mixtures of the elements from this group. Microglass spheres with an average diameter in the range of 5 to 100 µm are particularly preferred as fillers, as these tend to give the molded part isotropic properties and thus allow the production of molded parts with low warpage. According to a preferred embodiment of the present invention, component T consists exclusively of a glass filler selected from the group consisting of glass fibers, ground glass fibers, glass particles, glass flakes, glass spheres, hollow glass spheres or combinations of the aforementioned. If glass spheres or glass particles are selected as component T, their average diameter is 0.3 to 100 µm, preferably 0.7 to 30 µm, particularly preferably 1 to 10 µm. Another preferred embodiment of the present invention provides that the type of glass of component T is selected from the group consisting of E-glass, ECR-glass, S-glass, A-glass, AR-glass and R-glass, in particular E- and S-glass, as well as mixtures of these types of glass. According to a preferred embodiment, component T is a high-strength glass fiber or so-called S-glass fiber. This is preferably based on the ternary system silicon dioxide-aluminum oxide-magnesia or on the quaternary system silicon dioxide-aluminum oxide-magnesia-calcium oxide, with a composition of 58 to 70 wt.% silicon dioxide (SiO2), 15 to 30 wt.% aluminum oxide (Al2O3), 5 to 15 wt.% magnesium oxide (MgO), 0 to 10 wt.% calcium oxide (CaO) and 0 to 2 wt.% other oxides, such as zirconium dioxide (ZrO2), boron oxide (B2O3), titanium dioxide (TiO2), iron oxide (Fe2O3), sodium oxide, potassium oxide or lithium oxide (Li2O) being preferred. It is particularly preferred if the high-strength glass fiber has the following composition: 62 to 66 wt.% silicon dioxide (SiO2), 22 to 27 wt.% aluminum oxide (Al2O3), 8 to 12 wt.% magnesium oxide (MgO), 0 to 5 wt.% calcium oxide (CaO), 0 to 1 wt.% other oxides, such as zirconium dioxide (ZrO2), boron oxide (B2O3), titanium dioxide (TiO2), iron oxide (Fe2O3), sodium oxide, potassium oxide and lithium oxide (Li2O).
[0016] Die hochfesten Glasfasern (S-Glasfasern) weisen bevorzugtermassen eine Zugfestigkeit von wenigstens 3700 MPa, vorzugsweise von wenigstens 3800 oder 4000 MPa, und/oder eine Reissdehnung von wenigstens 4.8%, vorzugsweise von wenigstens 4.9 oder 5.0% und/oder einen Zug-E-Modul von mehr als 75 GPa, vorzugsweise von mehr als 78 oder 80 GPa auf, wobei diese Glaseigenschaften an Einzelfasern (pristine single filaments) mit einem Durchmesser von 10 µm und eine Länge von 12.7 mm bei einer Temperatur von 23 °C und einer relativen Luftfeuchte von 50% zu bestimmen sind. Die erfindungsgemässe Polyamid-Formmasse (FM) enthält 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines Additivs als Komponente S, welche verschieden von Komponente X, T und Y ist. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemässe Polyamid-Formmasse (FM) 0.01 bis 50 Gew.-% oder 0.01 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 0.02 bis 20 Gew.-% mindestens eines Additivs als Komponente S, wobei sich diese Mengenangaben auf die Summe der Komponenten X, T, S oder die Summe der Komponenten P, T, S bzw. das Gesamtgewicht der Polyamid-Formmasse FM beziehen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist Komponente S ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schmiermitteln, Wärmestabilisatoren, Verarbeitungsstabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Viskositätsmodifikator, Oxidationsverzögerern, Mitteln gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, UV-Blocker, Gleit- und Entformungsmitteln, Färbemitteln, insbesondere Farbstoffen, anorganischen Pigmenten, organischen Pigmenten, Weichmacher, Flammschutzmittel, Schlagzähmodifikatoren und Mischungen davon. Zur Verbesserung der Flammschutzeigenschaften können die Polyamid-Formmassen FM noch Flammschutzmittel als Additive enthalten, wobei die Flammschutzadditive bevorzugt halogenfrei sind. Bevorzugte Flammschutzadditive sind Phosphinsäuresalze und/oder Diphosphinsäuresalze, die vorzugsweise zusammen mit einem Synergisten, insbesondere eines stickstoffhaltigen Synergisten und/oder eines Stickstoff und Phosphor enthaltenden Flammschutzmittels, bevorzugt Melamin oder Kondensationsprodukte des Melamins, wie insbesondere bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe: Melem, Melam, Melon, Umsetzungsprodukte von Melamin mit Polyphosphorsäure, wie z.B. Melaminpolyphosphat, Umsetzungsprodukte von Kondensationsprodukten des Melamins mit Polyphosphorsäure oder Mischungen davon. In einer weiteren Ausführungsform ist der Synergist bevorzugt als eine sauerstoff-, stickstoff- oder schwefelhaltige Metallverbindung ausgewählt. Dabei bevorzugte Metalle sind Aluminium, Calcium, Magnesium, Barium, Natrium, Kalium und Zink. Geeignete Verbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe der Oxide, Hydroxide, Carbonate, Silikate, Borate, Phosphate, Stannate, Alkoxide, Carboxylate sowie Kombinationen oder Mischungen dieser Verbindungen, wie z.B. Oxid-Hydroxide oder Oxid-Hydroxid-Carbonate. Beispiele sind Magnesiumoxid, Calciumoxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Bariumcarbonat, Magnesiumhyroxid, Aluminiumhydroxid, Böhmit, Pseudoböhmit, Dihydrotalcit, Hydrocalumit, Calciumhydroxid, Calciumhydroxylapatit, Zinnoxidhydrat, Zinkhydroxid, Zinkborat, Zinksulfid, Zinkphosphat, Natriumcarbonat, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Magnesiumcarbonat, basisches Zinksilikat, Zinkstannat. Auch möglich sind Systeme wie Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumstearat, Bariumstearat Kaliumpalmitat, Magnesiumbehenat. Geeignete Phosphinsäuren für die Herstellung der erfindungsgemässen Phosphinsäuresalze sind beispielsweise Dimethylphosphinsäure, Ethylmethylphosphinsäure, Diethylphosphinsäure, Methyl-n-propylphosphinsäure, Methan-di(methylphosphinsäure), Ethan-1,2-di(methyl-phosphinsäure), Hexan-1,6-di(methylphosphinsäure), Benzol-1,4-di(methylphosphinsäure), Methyl-phenyl-phosphinsäure, Diphenylphosphinsäure. Die Phosphinsäuresalze können z.B. hergestellt werden, indem die Phosphinsäuren in wässriger Lösung mit Metallcarbonaten, Metallhydroxiden oder Metalloxiden umgesetzt werden, wobei im Wesentlichen monomere, je nach Reaktionsbedingungen unter Umständen auch polymere Phosphinsäuresalze entstehen. Bevorzugt beträgt der Gehalt an diesen halogenfreien Flammschutzadditiven der Komponente S maximal 10 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Formmasse FM, und insbesondere bevorzugt ist die Formmasse FM frei an Flammschutzadditiven S. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Polyamid-Formmasse FM als Komponente S mindestens ein Schmiermittel, wobei dieses bevorzugt in einem Anteil von 0 bis 2 Gew.-% , insbesondere bevorzugt von 0.01 bis 2.0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0.01 bis 1.5 Gew.-% und am bevorzugtesten von 0.02 bis 1.0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten X, T, S bzw. P, T, S bzw. der Formmasse FM, enthalten ist. Hierbei bevorzugt sind Al-, Alkali-, Erdalkalisalze, Ester oder Amide von Fettsäuren mit 10 bis 44 C-Atomen und vorzugsweise mit 14 bis 44 C-Atomen, wobei die Metallionen Na, Mg, Ca und Al bevorzugt und Ca oder Mg besonders bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Metallsalze sind Ca-Stearat und Ca-Montanat sowie Al-Stearat. Die Fettsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und die besonders bevorzugten Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen), genannt. Weiterhin sind aliphatischen Alkohole, die 1- bis 4-wertig sein können, als Schmiermittel bevorzugt. Bevorzugt sind diese Alkohole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Glycerin, Pentaerythrit und Mischungen daraus, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind. Außerdem sind aliphatische Amine, die 1- bis 3-wertig sein können, bevorzugte Schmiermittel. Bevorzugte Amine sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin und Mischungen hiervon, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide von Fettsäuren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat, Pentaerythrittetrastearat und Mischungen hiervon. Des Weiteren können auch alternativ oder zusätzlich Weissöle oder Siliconöle eingesetzt werden. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Polyamid-Formmasse FM als Komponente S mindestens einen Wärmestabilisator, wobei dieses bevorzugt in einem Anteil von 0 bis 3 Gew.-% , insbesondere bevorzugt von 0.02 bis 2.0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten X, T, S bzw. P, T, S bzw. der Formmasse FM, enthalten ist. [0016] The high-strength glass fibers (S-glass fibers) preferably have a tensile strength of at least 3700 MPa, preferably of at least 3800 or 4000 MPa, and/or an elongation at break of at least 4.8%, preferably of at least 4.9 or 5.0% and/or a tensile modulus of elasticity of more than 75 GPa, preferably of more than 78 or 80 GPa, these glass properties being determined on individual fibers (pristine single filaments) with a diameter of 10 µm and a length of 12.7 mm at a temperature of 23 °C and a relative humidity of 50%. The polyamide molding compound (FM) according to the invention contains 0 to 50% by weight of at least one additive as component S, which is different from components X, T and Y. According to a preferred embodiment, the polyamide molding compound (FM) according to the invention contains 0.01 to 50% by weight or 0.01 to 30% by weight and particularly preferably 0.02 to 20% by weight of at least one additive as component S, where these amounts relate to the sum of components X, T, S or the sum of components P, T, S or the total weight of the polyamide molding compound FM. According to a preferred embodiment, component S is selected from the group consisting of lubricants, heat stabilizers, processing stabilizers, processing aids, viscosity modifiers, oxidation retarders, agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, UV blockers, lubricants and mold release agents, colorants, in particular dyes, inorganic pigments, organic pigments, plasticizers, flame retardants, impact modifiers and mixtures thereof. To improve the flame retardant properties, the polyamide molding compounds FM can also contain flame retardants as additives, the flame retardant additives preferably being halogen-free. Preferred flame retardant additives are phosphinic acid salts and/or diphosphinic acid salts, which are preferably used together with a synergist, in particular a nitrogen-containing synergist and/or a nitrogen and phosphorus-containing flame retardant, preferably melamine or condensation products of melamine, as particularly preferably selected from the group: melem, melam, melon, reaction products of melamine with polyphosphoric acid, such as melamine polyphosphate, reaction products of condensation products of melamine with polyphosphoric acid or mixtures thereof. In a further embodiment, the synergist is preferably selected as an oxygen-, nitrogen- or sulfur-containing metal compound. Preferred metals are aluminum, calcium, magnesium, barium, sodium, potassium and zinc. Suitable compounds are selected from the group of oxides, hydroxides, carbonates, silicates, borates, phosphates, stannates, alkoxides, carboxylates and combinations or mixtures of these compounds, such as oxide-hydroxides or oxide-hydroxide-carbonates. Examples are magnesium oxide, calcium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, barium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, boehmite, pseudoboehmite, dihydrotalcite, hydrocalumite, calcium hydroxide, calcium hydroxylapatite, tin oxide hydrate, zinc hydroxide, zinc borate, zinc sulfide, zinc phosphate, sodium carbonate, calcium carbonate, calcium phosphate, magnesium carbonate, basic zinc silicate, zinc stannate. Systems such as calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, barium stearate, potassium palmitate, magnesium behenate are also possible. Suitable phosphinic acids for the preparation of the phosphinic acid salts according to the invention are, for example, dimethylphosphinic acid, ethylmethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, methyl-n-propylphosphinic acid, methane-di(methylphosphinic acid), ethane-1,2-di(methylphosphinic acid), hexane-1,6-di(methylphosphinic acid), benzene-1,4-di(methylphosphinic acid), methylphenylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid. The phosphinic acid salts can be prepared, for example, by reacting the phosphinic acids in aqueous solution with metal carbonates, metal hydroxides or metal oxides, whereby essentially monomeric, and depending on the reaction conditions possibly also polymeric, phosphinic acid salts are formed. The content of these halogen-free flame retardant additives in component S is preferably a maximum of 10% by weight, particularly preferably a maximum of 5% by weight, in each case based on the entire molding compound FM, and the molding compound FM is particularly preferably free of flame retardant additives S. According to a particularly preferred embodiment, the polyamide molding compound FM contains at least one lubricant as component S, which is preferably present in a proportion of 0 to 2% by weight, particularly preferably from 0.01 to 2.0% by weight, particularly preferably from 0.01 to 1.5% by weight and most preferably from 0.02 to 1.0% by weight, in each case based on the total weight of components X, T, S or P, T, S or the molding compound FM. Al, alkali metal, alkaline earth metal salts, esters or amides of fatty acids with 10 to 44 carbon atoms and preferably with 14 to 44 carbon atoms are preferred, with the metal ions Na, Mg, Ca and Al being preferred and Ca or Mg being particularly preferred. Particularly preferred metal salts are Ca stearate and Ca montanate as well as Al stearate. The fatty acids can be monovalent or divalent. Examples include pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodecanedioic acid, behenic acid and the particularly preferred stearic acid, capric acid and montanic acid (mixture of fatty acids with 30 to 40 carbon atoms). Alphatic alcohols, which can be monovalent to tetravalent, are also preferred as lubricants. These alcohols are preferably selected from the group consisting of n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, pentaerythritol and mixtures thereof, with glycerin and pentaerythritol being preferred. Aliphatic amines, which can be monovalent to trivalent, are also preferred lubricants. Preferred amines are selected from the group consisting of stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, di(6-aminohexyl)amine and mixtures thereof, with ethylenediamine and hexamethylenediamine being particularly preferred. Preferred esters or amides of fatty acids are selected from the group consisting of glycerol distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine distearate, glycerol monopalmitate, glycerol trilaurate, glycerol monobehenate, pentaerythritol tetrastearate and mixtures thereof. Furthermore, white oils or silicone oils can also be used alternatively or additionally. According to a further preferred embodiment, the polyamide molding compound FM contains at least one heat stabilizer as component S, which is preferably contained in a proportion of 0 to 3% by weight, particularly preferably 0.02 to 2.0% by weight, in each case based on the total weight of components X, T, S or P, T, S or of the molding compound FM.
[0017] Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform sind die Wärmestabilisatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: • Verbindungen des ein- oder zweiwertigen Kupfers, z.B. Salze des ein- oder zweiwertigen Kupfers mit anorganischen oder organischen Säuren oder ein- oder zweiwertigen Phenolen, die Oxide des ein- oder zweiwertigen Kupfers, oder die Komplexverbindungen von Kupfersalzen mit Ammoniak, Aminen, Amiden, Lactamen, Cyaniden oder Phosphinen, bevorzugt Cu(I)- oder Cu(II)-Salze der Halogenwasserstoffsäuren, der Cyanwasserstoffsäuren oder die Kupfersalze der aliphatischen Carbonsäuren. Besonders bevorzugt sind die einwertigen Kupferverbindungen CuCl, CuBr, Cul, CuCN und Cu2O, sowie die zweiwertigen Kupferverbindungen CuCl2, CuSO4, CuO, Kupfer(II)acetat oder Kupfer(II)stearat. Vorteilhafterweise werden die Kupferverbindungen in Kombination mit weiteren Metallhalogeniden, insbesondere Alkalihalogeniden, wie Nal, Kl, NaBr, KBr, oder Ammoniumhalogeniden eingesetzt, wobei das molare Verhältnis von Metallhalogenid zu Kupferhalogenid 0.5 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 3 bis 7 beträgt. • Lanthanoid-Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetaten, Fluoriden, Chloriden, Bromiden, lodiden, Oxidhalogeniden, Sulfaten, Nitraten, Phosphaten, Chromaten, Perchloraten, Oxalaten, den Monochalkogeniden von Schwefel, Selen und Tellur, Carbonaten, Hydroxiden, Oxiden, Trifluoromethansulfonaten, Acetylacetonaten, Alkoholaten, 2-Ethylhexanoaten der Lanthanoide Lanthan, Cer, Praeseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium sowie - Hydraten der genannten Salze sowie - Mischungen der genannten Verbindungen. Besonders bevorzugt sind Cer- oder Lanthan-Verbindungen, insbesondere bevorzugt ist hier die Verwendung von Lanthan(III)hydroxid, Lanthan(III)oxidhydroxid und Certetrahydroxid. Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Kation der Lanthanoid-Verbindungen eine Oxidationszahl von +III oder +IV aufweist. Bevorzugt werden die Lanthanoid-Verbindungen in Kombination mit Alkali-, Erdalkalimetallhalogeniden und oder den oben genannten Kupfer-Verbindungen verwendet. • Stabilisatoren auf Basis sekundärer aromatischer Amine, wobei diese Stabilisatoren vorzugsweise in einer Menge von 0.2 bis 2, bevorzugt von 0.2 bis 1.5 Gew.-% vorliegen, • Stabilisatoren auf Basis sterisch gehinderter Phenole, wobei diese Stabilisatoren vorzugsweise in einer Menge von 0.1 bis 1.5, bevorzugt von 0.2 bis 1.0 Gew.-% vorliegen, und • Phosphiten und Phosphoniten, sowie • Mischungen der vorstehend genannten Stabilisatoren.[0017] According to a preferred embodiment, the heat stabilizers are selected from the group consisting of: • Compounds of monovalent or divalent copper, e.g. salts of monovalent or divalent copper with inorganic or organic acids or monovalent or divalent phenols, the oxides of monovalent or divalent copper, or the complex compounds of copper salts with ammonia, amines, amides, lactams, cyanides or phosphines, preferably Cu(I) or Cu(II) salts of hydrohalic acids, hydrocyanic acids or the copper salts of aliphatic carboxylic acids. Particularly preferred are the monovalent copper compounds CuCl, CuBr, CuI, CuCN and Cu2O, as well as the divalent copper compounds CuCl2, CuSO4, CuO, copper(II) acetate or copper(II) stearate. The copper compounds are advantageously used in combination with other metal halides, in particular alkali halides such as NaI, KI, NaBr, KBr, or ammonium halides, the molar ratio of metal halide to copper halide being 0.5 to 20, preferably 1 to 10 and particularly preferably 3 to 7. • Lanthanide compounds selected from the group consisting of acetates, fluorides, chlorides, bromides, iodides, oxide halides, sulfates, nitrates, phosphates, chromates, perchlorates, oxalates, the monochalcogenides of sulfur, selenium and tellurium, carbonates, hydroxides, oxides, trifluoromethanesulfonates, acetylacetonates, alcoholates, 2-ethylhexanoates of the lanthanides lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium as well as - hydrates of the salts mentioned as well as - mixtures of the compounds mentioned. Cerium or lanthanum compounds are particularly preferred, the use of lanthanum (III) hydroxide, lanthanum (III) oxide hydroxide and cerium tetrahydroxide is particularly preferred here. It is further preferred that the cation of the lanthanide compounds has an oxidation number of +III or +IV. The lanthanide compounds are preferably used in combination with alkali metal halides, alkaline earth metal halides and/or the above-mentioned copper compounds. • Stabilizers based on secondary aromatic amines, these stabilizers preferably being present in an amount of 0.2 to 2, preferably 0.2 to 1.5% by weight, • Stabilizers based on sterically hindered phenols, these stabilizers preferably being present in an amount of 0.1 to 1.5, preferably 0.2 to 1.0% by weight, and • Phosphites and phosphonites, and also • Mixtures of the above-mentioned stabilizers.
[0018] Besonders bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäss einsetzbare Stabilisatoren auf Basis sekundärer aromatischer Amine sind Addukte aus Phenylendiamin mit Aceton (Naugard A), Addukte aus Phenylendiamin mit Linolen, Naugard 445, N,N'-Dinaphthyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin oder Mischungen von zwei oder mehreren davon. Als sterisch gehinderte Phenole eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen. Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäss einsetzbare Stabilisatoren auf Basis sterisch gehinderter Phenole sind N,N'-Hexamethylen-bis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionamid, Bis-(3,3-bis-(4'-hydroxy-3'-tert-butylphenyl)-butansäure)-glykolester, 2,1'-Thioethylbis-(3-(3,5-di.tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 4-4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), Triethylenglykol-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionat oder Mischungen von zweien oder mehreren dieser Stabilisatoren. Bevorzugte Phosphite und Phosphonite sind Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphit, Phenyldialkylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylphentaerythritoldiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenyl)-pentaerythritoldiphosphit, Diisodecyloxypentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4,6-tris-(tert-butylphenyl))pentaerythritol-diphos-phit, Tristearylsorbitoltriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz-[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluoro-2,4,8,10-tetra-tert-butyl- 12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert- butyl-6-methylphenyl)methylphosphit und Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit. Insbesondere werden bevorzugt Tris[2-tert-butyl-4-thio(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert-butyl)-phenyl-5-methyl]phenyl-phosphit und Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Irgafos 168). Eine bevorzugte Ausführungsform des Wärmestabilisators besteht in der Kombination von organischen Hitzestabilisatoren (insbesondere Irgafos 168 und Irganox 1010), einem Bisphenol A basiertem Epoxid (insbesondere Epikote 1001) und einer Kupferstabilisierung auf Basis von Cul und Kl. Eine kommerziell erhältliche Stabilisatormischung, bestehend aus organischen Stabilisatoren und Epoxiden ist beispielsweise Irgatec NC66 oder Recylobyk 4371. Insbesondere bevorzugt ist eine Wärmestabilisierung ausschließlich auf Basis von Cul und Kl. Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren seien Phosphite und weitere Amine (z.B. TAD), Hydrochinone, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten X, T, S bzw. P, T, S bzw. der Formmasse FM, genannt. Als UV-Stabilisatoren, die im Allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyamid-Formmasse FM, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt. Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Bariumsulfat, Zinkoxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Russ und/oder Grafit, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden. Komponente S kann des Weiteren auch Schlagzähmodifikatoren umfassen, bevorzugt sind diese ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolefinen, Polyolefin-Copolymeren, Styrol-Copolymeren, Styrol-Blockcopolymeren, ionischen Ethylen-Copolymeren, wobei diese teilweise durch Metallionen neutralisiert sein können, und Mischungen hiervon. Bevorzugt liegen die Schlagzähmodifikatoren funktionalisiert vor. Es können auch Kern-Schale- oder Kern-Schale(1)-Schale(2)-Schlagzähmodifier eingesetzt werden, bei denen vorzugsweise ein harter Kern auf Basis von Acrylaten oder Methacrylaten und eine weiche, kautschukartige Schale vorliegen. Bevorzugt enthalten die Polyamid-Formmassen FM 0 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% Schlagzähmodifikatoren. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Funktionalisierung der Schlagzähmodifikatoren der Komponente S durch Copolymerisation und/oder durch Pfropfen. Dazu wird besonders bevorzugt eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ungesättigten Carbonsäuren, ungesättigten Carbonsäurederivaten und Mischungen hiervon und/oder ungesättigten Glycidylverbindungen verwendet. Diese ist insbesondere bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ungesättigten Carbonsäureestern, insbesondere Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern, ungesättigten Carbonsäureanhydriden, insbesondere Maleinsäureanhydrid, Glycidylacrylsäure, Glycidylmethacrylsäure, α-Ethylacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Aconitsäure, Tetrahydrophthalsäure, Butenylsuccinsäure und Mischungen hiervon. Wenn die Funktionalisierung der Schlagzähmodifikatoren durch Copolymerisation erfolgt, liegt der Gewichtsanteil jeder einzelnen zur Funktionalisierung eingesetzten Verbindung bevorzugt im Bereich von 3 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 4 bis 20 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 4.5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der funktionalisierten Schlagzähmodifatoren S. Sofern die Funktionalisierung der Schlagzähmodifikatoren durch Pfropfung erfolgt, liegt der Gewichtsanteil jeder einzelnen zur Funktionalisierung eingesetzten Verbindung bevorzugt im Bereich von 0.3 bis 2.5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0.4 bis 2.0 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 0.5 bis 1.9 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der funktionalisierten Schlagzähmodifatoren S. Als Schlagzähmodifikatoren sind bevorzugt ausgewählt Polyolefine oder Polyolefin-Copolymere aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, Ethylen-α-Olefin-Copolymeren, Propylen-α-Olefin-Copolymeren, Ethylen-Propylen-Copolymeren, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymeren und deren Mischungen, wobei die α-Olefine bevorzugt 3 bis 18 Kohlenstoffatome besitzen. Besonders bevorzugt sind die α-Olefine ausgewählt aus der Gruppe bestehen aus Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen 1-Dodecen und Mischungen davon. Unter den Ethylen-α-Olefin-Copolymeren sind Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-1-Buten-Copolymere oder Ethylen-Propylen-1-Buten-Copolymere bevorzugt. Die Styrol-Copolymere sind bevorzugt Styrol-Copolymere mit einem Co-Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butadien, Isopren, Acrylat und Mischungen davon. Die Styrol-Blockcopolymeren sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol-Butadien-Styrol-Triblockcopolymeren (SBS), Styrol-Isopren-Styrol-Triblockcopolymeren (SIS), Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Triblockcopolymer (SEBS), Styrol-Ethylen/Popylen-Styrol-Triblockcopolymer (SEPS) und Mischungen davon. Bei den Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Triblockcopolymeren handelt es sich um lineare Triblockcopolymere aus einem Ethylen/Butylen-Block und zwei Styrolblöcken. Bei den Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol-Triblockcopolymeren handelt es sich um lineare Triblockcopolymere aus einem Ethylen/Propylen-Block und zwei Styrolblöcken. Der Styrolanteil in den Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol- oder Styrol-Ethylen/Popylen-Styrol-Triblockcopolymeren beträgt bevorzugt von 20 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt von 25 bis 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 25 bis 35 Gew.-%. Die ionischen Ethylen-Copolymeren bestehen bevorzugt aus den Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen, Butylen, Acrylsäure, Acrylat, Methacrylsäure, Methacrylat und Mischungen davon, wobei die Säuregruppen teilweise mit Metallionen neutralisiert sind, besonders bevorzugt sind Ethylen-Methacrylsäure-Copolymere oder Ethylen-Methacrylsäure-Acrylat-Copolymere in denen die Säuregruppen teilweise mit Metallionen neutralisiert sind. Bei den zur Neutralisation verwendeten Metallionen handelt es sich bevorzugt um Natrium-, Zink-, Kalium-, Lithium-, Magnesium-Ionen und Mischungen davon, besonders bevorzugt sind Natrium-, Zink- und Magnesium-Ionen. Weiterhin umfasst die vorliegende Erfindung Formkörper, hergestellt aus den erfindungsgemässen Polyamiden X oder der Polyamid-Formmasse FM oder aufweisend wenigstens einen Bereich oder eine Beschichtung aus einem Polyamid X oder aus einer Polyamid-Formmasse FM, vorzugsweise hergestellt durch Spritzguss, Spritzblasen, Spritzprägen, Pultrusion, Schmelzspinnen, Extrusion oder Blasformen. Bevorzugt sind diese Formkörper ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fasern, Folien, Profilen, Rohren, Behältern, Halbzeugen, Fertigteilen oder Hohlkörpern, Brillenteilen, insbesondere Sichtschutz oder Fensterscheiben, Gehäuse oder Komponenten für Schalter oder Sicherungen, Sensorelemente oder Sensorabdeckungen, Komponenten für den Sicherheitsbereich oder die Überwachung, Kamerakomponenten, wie z.B. Linsen, Gehäuse oder Abdeckungen, Brillenfassungen, Brillenrahmen oder Brillenbügeln, insbesondere für Sicherheitsbrillen, Sportbrillen oder Skibrillen, Sportgeräten, insbesondere Skischuhen, Tourenskischuhen, Snowboardschuhen oder Helmen, Gehäusen, Gehäuseteilen, Rahmen, Schutzgehäusen, Abdeckungen oder Verkleidungselementen, insbesondere für Elektrogeräte, Elektronikgeräte, elektrooptische Geräte, elektrooptische Bauteile, Konnektoren, Ventilatoren, insbesondere Ventilatorrad, Büroautomatisierungsgeräte, Unterhaltungselektronik, tragbare Computer, insbesondere Laptops, Notebooks, Netbooks und Tablet-PCs, Spielkonsolen, Navigationsgeräte, Messgeräte, persönliche digitale Assistenzgeräte, Telekommunikationsgeräte, Kameras, (Armband-)Uhren, Rechner, elektronische Speichergeräte, Keyboards, Musik-Recorder, digitale Musik-Abspielgeräte (z.B. CD- und MP3-Player), E-Books, Mobiltelefone, Smartphones oder Drohnen, unlackierten Sichtteilen mit oder ohne Funktion, im Fahrzeuginnenraum oder Kofferraum, Haushalt, Maschinenbau, an Elektrogeräten, Elektronikgeräten, Haushaltsgeräten, Möbeln, insbesondere Lüfterlamellen, Schalthebel, Schaltwippen, Tasten, Drehreglern, Haltegriffen, Bedienelementen der Sitzverstellung, Bedienelementen an der Lenksäule, Bedienhebeln, Bedienelementen, Schubladen, Halterungen für Zusatzgeräte, Getränkehaltern, Gepäckhaken, Abdeckungen, Lichtschaltern, Rasierkopf, Scherenteile, Gewindestangen, insbesondere für Insulinpumpen, Gehäusen und Dekorelementen, Sanitärbauteile, also mit Kontakt zu kaltem/warmen/heissen wasserhaltigen Medien oder Heisswasser oder Warmwasser, Wasserzähler, Wasserzählergehäuse, und Wasserzählerkomponenten, einschliesslich Lager, Propeller, Pilone, Rohre, Leitungen, Rohrverbinder, Fittinge, insbesondere für die Trinkwasseranwendung, Ventile, Armaturen, Haushaltsgeräte, Heisswasserbereiter, Reiskocher, Dampfgarer, Dampfbügeleisen, Teile für Tee- und Kaffeemaschinen, Formkörper im Kontakt mit Warmwasser in der Wasserversorgung, wie insbesondere Warmwasserspeicher, und in Heiz- und Kühlsystemen insbesondere Öl-, Gas-, Holz- und Solarheizungen sowie Wärmepumpen und Raumheizungen, Scheinwerfergehäuse, Reflektoren, Kurvenlichtverstellung, Zahnräder, Steckverbindungen, Konnektoren. Schliesslich umfasst die Erfindung auch die Verwendung von einem Polyamid X nach einem der Ansprüche 1 bis 8, oder von einer Polyamid-Formmasse FM nach einem der Ansprüche 10 bis 12, zur Herstellung der zuvor beschriebenen Formkörpern, insbesondere in der Form von Fasern, Folien, Profilen, Rohren, Behältern, Halbzeugen, Fertigteilen oder Hohlkörpern sowie zur Beschichtung von Formkörpern. [0018] Particularly preferred examples of stabilizers based on secondary aromatic amines that can be used according to the invention are adducts of phenylenediamine with acetone (Naugard A), adducts of phenylenediamine with linolene, Naugard 445, N,N'-dinaphthyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylenediamine or mixtures of two or more thereof. In principle, all compounds with a phenolic structure that have at least one sterically demanding group on the phenolic ring are suitable as sterically hindered phenols. Preferred examples of stabilizers based on sterically hindered phenols that can be used according to the invention are N,N'-hexamethylene-bis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionamide, bis-(3,3-bis-(4'-hydroxy-3'-tert-butylphenyl)-butanoic acid) glycol ester, 2,1'-thioethylbis-(3-(3,5-di.tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate, 4-4'-butylidene-bis-(3-methyl-6-tert-butylphenol), triethylene glycol-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionate or mixtures of two or more of these stabilizers. Preferred phosphites and phosphonites are triphenyl phosphite, diphenylalkyl phosphite, phenyldialkyl phosphite, Tris(nonylphenyl)phosphite, trilaurylphosphite, trioctadecylphosphite, distearylphentaerythritol diphosphite, tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenyl)pentaerythritol diphosphite, diisodecyloxypentaerythritol diphosphite, bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,4,6-tris-(tert-butylphenyl))pentaerythritol diphosphite, tristearylsorbitol triphosphite, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylenediphosphonite, 6-isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz-[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine, 6-fluoro-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine, bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphite and bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphite. In particular, tris[2-tert-butyl-4-thio(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert-butyl)-phenyl-5-methyl]phenyl phosphite and tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite (Irgafos 168) are preferred. A preferred embodiment of the heat stabilizer consists in the combination of organic heat stabilizers (in particular Irgafos 168 and Irganox 1010), a bisphenol A-based epoxy (in particular Epikote 1001) and a copper stabilization based on Cul and Kl. A commercially available stabilizer mixture consisting of organic stabilizers and epoxides is, for example, Irgatec NC66 or Recylobyk 4371. Heat stabilization based exclusively on Cul and Kl is particularly preferred. Examples of oxidation retarders and heat stabilizers include phosphites and other amines (e.g. TAD), hydroquinones, various substituted representatives of these groups and mixtures thereof in concentrations of up to 1% by weight, based on the total weight of components X, T, S or P, T, S or the molding compound FM. UV stabilizers that are generally used in amounts of up to 2% by weight, based on the weight of the polyamide molding compound FM, include various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones. Inorganic pigments such as titanium dioxide, barium sulfate, zinc oxide, ultramarine blue, iron oxide and carbon black and/or graphite, as well as organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and dyes such as nigrosine and anthraquinones can be added as colorants. Component S can also comprise impact modifiers, preferably these are selected from the group consisting of polyolefins, polyolefin copolymers, styrene copolymers, styrene block copolymers, ionic ethylene copolymers, which can be partially neutralized by metal ions, and mixtures thereof. The impact modifiers are preferably functionalized. Core-shell or core-shell(1)-shell(2) impact modifiers can also be used, which preferably have a hard core based on acrylates or methacrylates and a soft, rubbery shell. The polyamide molding compounds FM preferably contain 0 to 35% by weight, particularly preferably 5 to 20% by weight, of impact modifiers. According to a preferred embodiment of the present invention, the impact modifiers of component S are functionalized by copolymerization and/or by grafting. For this purpose, a compound selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid derivatives and mixtures thereof and/or unsaturated glycidyl compounds is particularly preferably used. This is particularly preferably selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acid esters, in particular acrylic acid esters and/or methacrylic acid esters, unsaturated carboxylic acid anhydrides, in particular maleic anhydride, glycidylacrylic acid, glycidylmethacrylic acid, α-ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, aconitic acid, tetrahydrophthalic acid, butenylsuccinic acid and mixtures thereof. If the functionalization of the impact modifiers is carried out by copolymerization, the weight proportion of each individual compound used for functionalization is preferably in the range from 3 to 25 wt.%, particularly preferably from 4 to 20 wt.% and especially preferably from 4.5 to 15 wt.%, in each case based on the total weight of the functionalized impact modifiers S. If the functionalization of the impact modifiers is carried out by grafting, the weight proportion of each individual compound used for functionalization is preferably in the range from 0.3 to 2.5 wt.%, particularly preferably from 0.4 to 2.0 wt.% and especially preferably from 0.5 to 1.9 wt.%, in each case based on the total weight of the functionalized impact modifiers S. The impact modifiers preferably selected are polyolefins or polyolefin copolymers from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polybutylene, ethylene-α-olefin copolymers, propylene-α-olefin copolymers, Ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-diene copolymers and mixtures thereof, where the α-olefins preferably have 3 to 18 carbon atoms. The α-olefins are particularly preferably selected from the group consisting of propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and mixtures thereof. Among the ethylene-α-olefin copolymers, ethylene-propylene copolymers, ethylene-1-butene copolymers or ethylene-propylene-1-butene copolymers are preferred. The styrene copolymers are preferably styrene copolymers with a comonomer selected from the group consisting of butadiene, isoprene, acrylate and mixtures thereof. The styrene block copolymers are preferably selected from the group consisting of styrene-butadiene-styrene triblock copolymers (SBS), styrene-isoprene-styrene triblock copolymers (SIS), styrene-ethylene/butylene-styrene triblock copolymers (SEBS), styrene-ethylene/propylene-styrene triblock copolymers (SEPS) and mixtures thereof. The styrene-ethylene/butylene-styrene triblock copolymers are linear triblock copolymers made up of one ethylene/butylene block and two styrene blocks. The styrene-ethylene/propylene-styrene triblock copolymers are linear triblock copolymers made up of one ethylene/propylene block and two styrene blocks. The styrene content in the styrene-ethylene/butylene-styrene or styrene-ethylene/propylene-styrene triblock copolymers is preferably from 20 to 45% by weight, particularly preferably from 25 to 40% by weight and very particularly preferably from 25 to 35% by weight. The ionic ethylene copolymers preferably consist of the monomers selected from the group consisting of ethylene, propylene, butylene, acrylic acid, acrylate, methacrylic acid, methacrylate and mixtures thereof, the acid groups being partially neutralized with metal ions, particularly preferred are ethylene-methacrylic acid copolymers or ethylene-methacrylic acid-acrylate copolymers in which the acid groups are partially neutralized with metal ions. The metal ions used for neutralization are preferably sodium, zinc, potassium, lithium, magnesium ions and mixtures thereof, particularly preferred are sodium, zinc and magnesium ions. The present invention further comprises molded bodies produced from the polyamides X according to the invention or the polyamide molding compound FM or having at least one region or coating made of a polyamide X or of a polyamide molding compound FM, preferably produced by injection molding, injection blow molding, injection compression molding, pultrusion, melt spinning, extrusion or blow molding. These molded bodies are preferably selected from the group consisting of fibers, films, profiles, pipes, containers, semi-finished products, finished parts or hollow bodies, spectacle parts, in particular privacy screens or window panes, housings or components for switches or fuses, sensor elements or sensor covers, components for the security sector or surveillance, camera components, such as lenses, housings or covers, spectacle frames, spectacle frames or spectacle temples, in particular for safety glasses, sports glasses or ski goggles, sports equipment, in particular ski boots, touring ski boots, snowboard boots or helmets, housings, housing parts, frames, protective housings, covers or cladding elements, in particular for electrical devices, electronic devices, electro-optical devices, electro-optical components, connectors, fans, in particular fan wheels, office automation devices, entertainment electronics, portable computers, in particular laptops, notebooks, netbooks and tablet PCs, game consoles, navigation devices, measuring devices, personal digital assistance devices, telecommunications devices, cameras, (wrist) watches, computers, electronic storage devices, Keyboards, music recorders, digital music players (e.g. CD and MP3 players), e-books, mobile phones, smartphones or drones, unpainted visible parts with or without function, in the vehicle interior or trunk, household, mechanical engineering, on electrical devices, electronic devices, household appliances, furniture, in particular fan blades, gear levers, rocker switches, buttons, rotary controls, handles, seat adjustment controls, steering column controls, control levers, controls, drawers, holders for additional devices, cup holders, luggage hooks, covers, light switches, razor heads, scissor parts, threaded rods, in particular for insulin pumps, housings and decorative elements, sanitary components, i.e. with contact with cold/warm/hot aqueous media or hot water or warm water, water meters, water meter housings, and water meter components, including bearings, propellers, pylons, pipes, lines, pipe connectors, fittings, in particular for drinking water applications, valves, fittings, household appliances, hot water heaters, rice cookers, steam cookers, steam irons, parts for tea and Coffee machines, molded bodies in contact with hot water in the water supply, such as hot water tanks in particular, and in heating and cooling systems, in particular oil, gas, wood and solar heating systems as well as heat pumps and room heaters, headlight housings, reflectors, cornering light adjustment, gears, plug connections, connectors. Finally, the invention also includes the use of a polyamide X according to one of claims 1 to 8, or of a polyamide molding compound FM according to one of claims 10 to 12, for producing the previously described molded bodies, in particular in the form of fibers, films, profiles, pipes, containers, semi-finished products, finished parts or hollow bodies, and for coating molded bodies.
WEGE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNGWAYS OF IMPLEMENTING THE INVENTION
Messmethoden:Measurement methods:
Relative Viskosität (Lösungsviskosität ηrel)Relative viscosity (solution viscosity ηrel)
[0019] Die relative Viskosität wurde gemäss ISO 307 (2007) bei 20 °C bestimmt. Dazu wurden 0.5 g Polymergranulat in 100 ml m-Kresol gelöst; die Berechnung der relativen Viskosität (RV) nach RV = t/t0erfolgte in Anlehnung an Abschnitt 11 der Norm. [0019] The relative viscosity was determined according to ISO 307 (2007) at 20 °C. For this purpose, 0.5 g of polymer granules were dissolved in 100 ml of m-cresol; the calculation of the relative viscosity (RV) according to RV = t/t0 was carried out in accordance with section 11 of the standard.
Haze,TransparenzHaze,Transparency
[0020] Transparenz und Haze wurden nach ASTM D1003-13 (2013) auf einem Messgerät Haze Gard Plus der Firma BYK Gardner anhand von 2 mm dicken Platten (60 mm x 60 mm Oberfläche) mit CIE Lichtart C bei 23 °C gemessen. Für die Herstellung der Platten (2mm x 60 mm x 60 mm) wurde eine Spritzgussform, bei der die Flächen der Kavität hochglanzpoliert waren, verwendet. Die Platten wurden im trockenen Zustand verwendet, d.h. sie wurden nach dem Spritzguss mindestens 48 h bei 23 °C in trockener Umgebung, d.h. über Silicagel gelagert. [0020] Transparency and haze were measured according to ASTM D1003-13 (2013) on a Haze Gard Plus measuring device from BYK Gardner using 2 mm thick plates (60 mm x 60 mm surface) with CIE illuminant C at 23 °C. An injection mold with a highly polished cavity surface was used to produce the plates (2 mm x 60 mm x 60 mm). The plates were used in the dry state, i.e. after injection molding they were stored for at least 48 hours at 23 °C in a dry environment, i.e. over silica gel.
Schmelzpunkt (Tm) und Schmelzenthalpie (ΔHm)Melting point (Tm) and enthalpy of fusion (ΔHm)
[0021] Der Schmelzpunkt und Schmelzenthalpie wurden nach ISO 11357-3 (2013) am Granulat bestimmt. Die DSC (Differential Scanning Calorimetry) Messungen wurden mit einer Aufheizrate von 20 K/min durchgeführt. [0021] The melting point and enthalpy of fusion were determined on the granules according to ISO 11357-3 (2013). The DSC (Differential Scanning Calorimetry) measurements were carried out at a heating rate of 20 K/min.
Glasübergangstemperatur TgGlass transition temperature Tg
[0022] Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur Tg erfolgte nach ISO 11357-2 (2013) an Granulat mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC). Diese wurde bei jeder der beiden Aufheizungen mit einer Aufheizrate von 20 K/min durchgeführt. Nach der ersten Aufheizung wurde die Probe in Trockeneis abgeschreckt. Die Glasübergangstemperatur (Tg) wurde bei der zweiten Aufheizung bestimmt. Der Mittelpunkt des Glasübergangbereichs, welcher als Glasübergangstemperatur angegeben wurde, wurde nach der Methode „Half Height“ ermittelt. [0022] The glass transition temperature Tg was determined according to ISO 11357-2 (2013) on granules using differential scanning calorimetry (DSC). This was carried out for each of the two heatings at a heating rate of 20 K/min. After the first heating, the sample was quenched in dry ice. The glass transition temperature (Tg) was determined during the second heating. The center of the glass transition range, which was specified as the glass transition temperature, was determined using the “half height” method.
Klassifikation FlammschutzFlame retardant classification
[0023] Die Flammschutz Klassifikation wird bestimmt nach UL94 („Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Applications“ der Underwriters Laboratories) an Prüfkörpern der Dimension 127 x 12.7 x 0.5 mm, die vorgängig 48 h im Normklima bei 23 °C und einer relativen Feuchte von 50% konditioniert wurden. [0023] The flame retardancy classification is determined according to UL94 (“Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Applications” by Underwriters Laboratories) on test specimens measuring 127 x 12.7 x 0.5 mm, which were previously conditioned for 48 hours in a standard climate at 23 °C and a relative humidity of 50%.
Beispiele PA-1 bis PA-2Examples PA-1 to PA-2
[0024] In einem 2000 ml Autoklaven wurde das Diamin MACM (Komponente A), die phosphorhaltige Dicarbonsäure (Komponenten B) und in Beispiel PA-2 zusätzlich Aminododecansäure (Komponente F) zusammen mit 20 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf den Gesamtansatz, eingefüllt, wobei die einzelnen Mengen entsprechend der Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung so gewählt wurden, dass der Gesamtansatz ca. 1100 g ergab. Der Ansatz wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 240 °C aufgeheizt und dann in der Druckphase für eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurde über einen Zeitraum von einer Stunde entspannt und die Temperatur auf 270 °C erhöht. Danach wurde das gebildete Polykondensat über eine Öffnung aus dem Autoklaven ausgetragen und nach Kühlung im Wasserbad granuliert. Anschliessend wurde das Granulat für 24 Stunden bei 90 °C und einem Vakuum von 30 mbar getrocknet. [0024] The diamine MACM (component A), the phosphorus-containing dicarboxylic acid (component B) and, in example PA-2, additionally aminododecanoic acid (component F) were introduced into a 2000 ml autoclave together with 20 percent by weight of water, based on the total batch, the individual amounts being chosen according to the composition given in Table 1 so that the total batch yielded approximately 1100 g. The batch was heated to a temperature of 240 °C while stirring and then held at this temperature for one hour in the pressure phase. The pressure was then released over a period of one hour and the temperature was increased to 270 °C. The polycondensate formed was then discharged from the autoclave through an opening and, after cooling in a water bath, granulated. The granules were then dried for 24 hours at 90 °C and a vacuum of 30 mbar.
Tabelle 1. Zusammensetzung und Eigenschaften der Polyamide PA-1 und PA-2Table 1. Composition and properties of polyamides PA-1 and PA-2
[0025] MACM (Komponente A) mol-% 50 35 3,5-Dicarboxyphenyldiphenylphospinoxid (Komponente B) mol-% 50 35 Aminododecansäure (Komponente F) mol-% 0 30 Eigenschaften Relative Viskosität (ηrel) - 1.80 1.73 Glasübergangstemperatur* °C 185 162 Schmelztemperatur* °C - - Schmelzenthalpie* J/g < 1 < 1 Haze % 1.5 2.0 Transmission % 93 93 Phosphorgehalt Gew.-% 5.45 4.45 Brandklassifikation UL94 - V0 V0 Probendicke: 0.5 mm Konditionierung: 48 h, 23 °C, 50% r.F. * Werte der 2. Aufheizung[0025] MACM (component A) mol-% 50 35 3,5-dicarboxyphenyldiphenylphosphine oxide (component B) mol-% 50 35 Aminododecanoic acid (component F) mol-% 0 30 Properties Relative viscosity (ηrel) - 1.80 1.73 Glass transition temperature* °C 185 162 Melting temperature* °C - - Melting enthalpy* J/g < 1 < 1 Haze % 1.5 2.0 Transmission % 93 93 Phosphorus content wt.% 5.45 4.45 Fire classification UL94 - V0 V0 Sample thickness: 0.5 mm Conditioning: 48 h, 23 °C, 50% r.h. * Values of the 2nd heating
Claims (15)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH070212/2021A CH718925B1 (en) | 2021-08-27 | 2021-08-27 | Flame-retardant polyamides with high light transmission. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH070212/2021A CH718925B1 (en) | 2021-08-27 | 2021-08-27 | Flame-retardant polyamides with high light transmission. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CH718925A2 CH718925A2 (en) | 2023-02-28 |
CH718925B1 true CH718925B1 (en) | 2024-05-31 |
Family
ID=85320314
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CH070212/2021A CH718925B1 (en) | 2021-08-27 | 2021-08-27 | Flame-retardant polyamides with high light transmission. |
Country Status (1)
Country | Link |
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CH (1) | CH718925B1 (en) |
-
2021
- 2021-08-27 CH CH070212/2021A patent/CH718925B1/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CH718925A2 (en) | 2023-02-28 |
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