CH669397A5

CH669397A5 -

Info

Publication number: CH669397A5
Application number: CH247/86A
Authority: CH
Inventors: Terezia Dobi; Lajos Hornung; Klara Mate; Edit Ollari; Judit Santha; Maria Toereki; Laszlo Vilimi
Original assignee: Borsodi Vegyi Komb
Priority date: 1984-05-21
Filing date: 1984-05-21
Publication date: 1989-03-15
Also published as: ATA907284A; DK18386A; DK18386D0; WO1985005380A1; AT390605B; RO93906B; NO860147L; FR2564478B1; DE3490711D2; RO93906A; NL8420143A; FR2564478A1

Description

BESCHREIBUNG Die Erfindung betrifft korrosionsinhibierende Wasserzusätze und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die erfindungsgemässen Wasserzusätze enthalten als Wirkstoff organische Phosphate der allgemeinen Formel (I) DESCRIPTION The invention relates to corrosion-inhibiting water additives and a process for their preparation. The water additives according to the invention contain, as active ingredient, organic phosphates of the general formula (I)

NH, NH,

R, R,

3-n 4 3-n 4

(I) (I)

und Zinkphosphat. In der allgemeinen Formel (I) stehen Ri für Wasserstoff oder Çyclohexylgruppe, and zinc phosphate. In the general formula (I), Ri represents hydrogen or cyclohexyl group,

R2 für Çyclohexylgruppe und n für einen Wert von 0,5 bis 3. R2 for cyclohexyl group and n for a value from 0.5 to 3.

Die erfindungsgemässen Wasserzusätze können in Kaltwasser- und Heisswasser-Kühlkreisläufen zur Verringerung der Korrosionsgeschwindigkeit verwendet werden. The water additives according to the invention can be used in cold water and hot water cooling circuits to reduce the rate of corrosion.

Es ist bekannt, dass die Korrosion von Metallen in wässrigen Lösungen in der Mehiteahl aller Fälle im wesentlichen ein elektrochemischer Prozess ist, dessen Geschwindigkeit von der Geschwindigkeit zweier an der Oberfläche des Metalls ablaufender und miteinander gekoppelter Reaktionen abhängt: von der anodischen Reaktion, in deren Verlauf die Ionenatome des Metalls aus dem Gitter austreten und unter Freisetzung von Elektronen in Lösung gehen, und der kathodischen Reaktion, in der ein Depolarisator die in der anodischen Reaktion freigesetzten It is known that the corrosion of metals in aqueous solutions is in most cases essentially an electrochemical process, the speed of which depends on the speed of two reactions which occur and are coupled to one another on the surface of the metal: on the anodic reaction, in its course the ion atoms of the metal emerge from the lattice and go into solution with the release of electrons, and the cathodic reaction in which a depolarizer releases those in the anodic reaction

'Elektronen bindet (Rozenfeld: A korrózió inhibitorai, Müszaki Könyvkiado, Budapest 1981). 'Electrons bind (Rozenfeld: A corrózió inhibitorai, Müszaki Könyvkiado, Budapest 1981).

Es ist auch bekannt, dass im Vergleich mit den sonstigen Methoden des Korrosionsschutzes, zum Beispiel der Verwendung 5 von korrosionsbeständigen Werkstoffen, Modifizierung der Korrosionsbelastung, Verwendung von Schutzüberzügen und Umhüllungen, aktive Schutzverfahren (Kovâcs Klâra: Korróziós alapfo-galmak, Müszaki könyvkiado, Budapest 1965), der Korrosionsschutz mittels Inhibitoren den Vorteil der Einfachheit und gerin-10 ger Kosten hat. It is also known that in comparison with other methods of corrosion protection, for example the use of corrosion-resistant materials, modification of the corrosion load, use of protective coatings and coverings, active protective processes (Kovâcs Klâra: Korróziós alapfo-galmak, Müszaki Könyvkiado, Budapest 1965 ), the corrosion protection by means of inhibitors has the advantage of simplicity and low costs.

Der Kreisprozess der Korrosion muss, damit diese ablaufen kann, geschlossen sein, d.h. Chemikalien, die - dem Wasser zugesetzt - die anodische Reaktion aufhalten, halten gleichzeitig die Korrosion auf, beziehungsweise Mittel, die die Geschwindigkeit '5 der kathodischen Reaktion verringern, verringern auch die Geschwindigkeit der Korrosion. Dementsprechend unterscheidet man grundsätzlich Anodeninhibitoren und Kathodeninhibitoren. Die dritte Gruppe der Inhibitoren wird von den organischen Filmen gebildet, die beide Prozesse hemmen (Kammer, Frank N.: 20 The NALCO Water Handbook, McGraw-Hill, Inc., 1979). The cycle of corrosion must be closed so that it can take place, i.e. Chemicals which - added to the water - stop the anodic reaction simultaneously stop the corrosion, or agents which reduce the speed of the cathodic reaction also reduce the speed of the corrosion. Accordingly, a basic distinction is made between anode inhibitors and cathode inhibitors. The third group of inhibitors is formed by the organic films that inhibit both processes (Kammer, Frank N .: 20 The NALCO Water Handbook, McGraw-Hill, Inc., 1979).

Von den Anodeninhibitoren sind am wirksamsten das Chromat und das Orthophosphat. Die Anwendung von Chromat ist durch Aspekte des Umweltschutzes beschränkt, auf den Einsatz von Orthophosphat wirkt hemmend, dass sich eventuell Tricalci-25 umphosphat ablagern und den Wärmeübergang verschlechtern kann. Im Falle der reinen Anodeninhibitoren ist die Korrosionsgeschwindigkeit auch von der Konzentration des Inhibitors abhängig: sinkt die Konzentration unter einen kritischen Wert, so wird die Korrosionsgeschwindigkeit durch den Inhibitor nicht 30 verringert, sondern erhöht. The most effective of the anode inhibitors are chromate and orthophosphate. The use of chromate is limited by environmental protection aspects. The use of orthophosphate has an inhibiting effect that Tricalci-25 umphosphate can deposit and deteriorate the heat transfer. In the case of pure anode inhibitors, the rate of corrosion also depends on the concentration of the inhibitor: if the concentration drops below a critical value, the rate of corrosion is not reduced by the inhibitor, but increased.

Bei den Katodeninhibitoren - zum Beispiel Polyphosphonate, Zink - treten solche Probleme nicht auf, jedoch ist ihre die Korrosionsgeschwindigkeit verringernde Wirkung geringer als die der Anodeninhibitoren. Die organischen Filmbildner - im allgemei-35 nen Amine mit langer Kohlenstoffkette - bilden auf der Oberfläche des Metalls einen Film und damit zwischen Wasser und Metall ein dynamisches Hindernis, das die Korrosionsprozesse hemmt. Die Filmbildner haben den Nachteil, dass bei Ausbildung eines kleinen Risses in dem Film die Korrosion an der 40 ungeschützten Stelle konzentriert angreift und dort das Metall schnell zerstört (Lochfrass). Such problems do not occur with the cathode inhibitors - for example polyphosphonates, zinc, but their effect which reduces the rate of corrosion is less than that of the anode inhibitors. The organic film formers - generally amines with a long carbon chain - form a film on the surface of the metal and thus a dynamic obstacle between water and metal that inhibits the corrosion processes. The film formers have the disadvantage that if a small crack is formed in the film, the corrosion attacks on the 40 unprotected area and there quickly destroys the metal (pitting).

Um die Wirksamkeit der einzelnen Inhibitoren zu erhöhen, werden in letzter Zeit häufig Kombinationen von Inhibitoren unterschiedlichen Typs eingesetzt, werden Gemische mit synergi-45 stischer Wirkung angestrebt (Betz: Handbook of Industriai Water Conditioning, 1976, sowie KURIZETS-207, Prospekt). In order to increase the effectiveness of the individual inhibitors, combinations of inhibitors of different types have recently been used frequently, mixtures with synergistic effects are sought (Betz: Handbook of Industriai Water Conditioning, 1976, and KURIZETS-207, prospectus).

Die inhibierend wirkenden Wasserzusätze gemäss der vorliegenden Erfindung weisen die Nachteile der einzelnen Inhibitortypen nicht auf. Sie können aus leicht zugänglichen StofFen mit 50 einem einfachen Verfahren und billig hergestellt werden. Ihre kor-rosionshemmende Wirkung erreicht oder übertrifft die der bekannten, im Handel befindlichen Mittel, d.h. die erfindungsgemässen Inhibitoren sind unter dem Aspekt «Kosten/Wirksamkeit» optimal. The water additives having an inhibitory effect according to the present invention do not have the disadvantages of the individual inhibitor types. They can be made from easily accessible fabrics in a simple and inexpensive process. Their corrosion-inhibiting effect reaches or exceeds that of known, commercially available agents, i.e. the inhibitors according to the invention are optimal under the aspect of “cost / effectiveness”.

55 Durch die in an sich bekannter Weise erfolgende Anwendung der erfindungsgemässen, inhibierend wirkenden Wasserzusätze in Kaltwasser- und Warmwasser-Kühlkreisläufen kann ein sicherer, hochwirksamer Korrosionsschutz erreicht werden. 55 By using the inhibiting water additives according to the invention in cold water and hot water cooling circuits in a manner known per se, reliable, highly effective corrosion protection can be achieved.

Gemäss der Erfindung werden die" organischen Phosphate der 60 allgemeinen Formel (I) in einer einfachen chemischen Reaktion hergestellt, indem man zu 5- bis 85%iger Phosphorsäure unter ständigem Rühren und Kühlen Çyclohexylamin oder Dicyclohexylamin gibt. Von der Konzentration der Phosphorsäure abhängig werden die organischen Phosphorverbindungen der all-65 gemeinen Formel (I) in reinem Zustand oder in Form einer wässrigen Lösung erhalten. Die ausgezeichnet wirksamen Wasserzusätze gemäss der Erfindung werden erhalten, indem man dem organischen Phosphat der allgemeinen Formel (I) höchstens 10% According to the invention, the "organic phosphates of the 60 general formula (I) are produced in a simple chemical reaction by adding to cyclic hexylamine or dicyclohexylamine to 5 to 85% phosphoric acid with constant stirring and cooling organic phosphorus compounds of the general formula (I) are obtained in the pure state or in the form of an aqueous solution The excellently effective water additives according to the invention are obtained by not more than 10% of the organic phosphate of the general formula (I)

3 3rd

669 397 669 397

Zinkphosphat zusetzt. Das Einbringen des Zinks kann auch erfolgen, indem man im ersten Schritt Zinkoxyd in der Phosphorsäure auflöst und anschliessend das Çyclohexylamin beziehungsweise Dicyclohexylamin zu der erhaltenen Lösung gibt. Zinc phosphate is added. The zinc can also be introduced by dissolving zinc oxide in the phosphoric acid in the first step and then adding the cyclohexylamine or dicyclohexylamine to the solution obtained.

Im Gegensatz zu den bekannten Wasserbehandlungsmitteln enthalten die erfindungsgemässen Wasserzusätze Çyclohexylamin- oder Dicyclohexylaminphosphat. Die Verwendung dieser Verbindungen auf dem Gebiet des Korrosionsschutzes ist bisher nicht bekannt. Auch ihre Kombination mit Zinkphosphat muss als neu betrachtet werden. In contrast to the known water treatment agents, the water additives according to the invention contain cyclohexylamine or dicyclohexylamine phosphate. The use of these compounds in the field of corrosion protection is not yet known. Their combination with zinc phosphate must also be considered new.

Die erfindungsgemässen korrosionsinhibierenden Wasserzusätze haben folgende Vorteile: The corrosion-inhibiting water additives according to the invention have the following advantages:

- sie hemmen die Korrosion nach allen drei Inhibitormechanismen: anodisch (Phosphat), kathodisch (Zink) und durch Filmbildung (Çyclohexyl- oder Dicyclohexylamin) und bieten dadurch höchstmögliche Sicherheit, - They inhibit corrosion using all three inhibitor mechanisms: anodic (phosphate), cathodic (zinc) and through film formation (cyclohexyl or dicyclohexylamine) and thus offer the highest possible level of safety,

- sie hemmen den Korrosionsprozess auch bei hoher Wassertemperatur, - they inhibit the corrosion process even at high water temperatures,

- sie sind in einfacher Weise mittels in der chemischen Industrie üblicher Vorrichtungen (Autoklav) herstellbar, they can be produced in a simple manner by means of devices (autoclave) customary in the chemical industry,

- infolge ihrer einfachen Herstellung sind sie billiger als Mittel, die eine ähnliche Schutzwirkung bieten, - due to their simple manufacture, they are cheaper than agents that offer a similar protective effect,

- sie haben neutralen oder annähernd neutralen Charakter und beeinflussen daher den pH-Wert des behandelten Wassers kaum, - they have a neutral or almost neutral character and therefore hardly influence the pH of the treated water,

- sie enthalten kein die Umwelt gefährdendes Chromat, - they do not contain chromate, which is harmful to the environment,

- im Vergleich mit eine ähnliche Schutzwirkung bietenden phosphathaltigen Mitteln braucht nur eine geringere Phosphatkonzentration im Wasser aufrechterhalten zu werden, - in comparison with phosphate-containing agents offering a similar protective effect, only a lower phosphate concentration in the water needs to be maintained,

- im Vergleich mit eine ähnliche Schutzwirkung bietenden zinkhaltigen Mitteln ist im behandelten Wasser nur eine geringere Zinkkonzentration erforderlich, - in comparison with zinc-containing agents offering a similar protective effect, only a lower zinc concentration is required in the treated water,

- im Unterschied zu den bekannten phosphorhaltigen Mitteln ist der Zusatz von die Ablagerung von Tricalciumphosphat hemmenden Inhibitoren entweder überhaupt nicht oder nur in viel geringerem Masse notwendig, in contrast to the known phosphorus-containing agents, the addition of inhibitors which inhibit the deposition of tricalcium phosphate is either not necessary at all or only to a much lesser extent,

- eventuelle Verunreinigung des Wassers mit Kupfer(II)ionen vermindert die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Wasserzusätze nicht. - Possible contamination of the water with copper (II) ions does not reduce the effectiveness of the water additives according to the invention.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. The invention is illustrated by the following examples.

Beispiel 1 example 1

In einem doppelwandigen, mit Rührer versehenen, emaillierten Autoklav werden 474 Liter ionenfreies Wasser vorgelegt. 474 liters of ion-free water are placed in a double-walled, enamelled autoclave equipped with a stirrer.

Dazu werden 23,4 Liter 85%ige Phosphorsäure gegeben. Unter Rühren werden in der Säure 58 g Zinkoxyd aufgelöst. Unter ständigem Rühren bei eingeschalteter Wasserkühlung werden zu der Lösung - etwa mit einer Geschwindigkeit von 90 kg/h - 86,2 kg Dicyclohexylamin gegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch noch 10 Minuten lang gerührt und dann in Fasser (zweckmässig in Fasser aus Kunststoff) abgezogen. 23.4 liters of 85% phosphoric acid are added. 58 g of zinc oxide are dissolved in the acid with stirring. With constant stirring with the water cooling switched on, 86.2 kg of dicyclohexylamine are added to the solution - at a rate of approximately 90 kg / h. After the addition has ended, the mixture is stirred for a further 10 minutes and then drawn off in a barrel (advantageously in a barrel made of plastic).

Charakteristik des Produktes: Characteristics of the product:

pH-Wert PH value

Dichte density

Zusammensetzung: Composition:

Zink zinc

Phosphat phosphate

Dicyclohexylamin Dicyclohexylamine

7-8 7-8

1,04 g/cm3 bei 20 °C 1.04 g / cm3 at 20 ° C

70-90 mg/kg 52-56 g/kg 140-150 g/kg 70-90 mg / kg 52-56 g / kg 140-150 g / kg

Parameter des erhaltenen Produktes: Parameters of the product obtained:

Farbe farblos oder schwach gelb pH-Wert 4-5 Color colorless or pale yellow pH 4-5

Dichte 1,03 g/cm3 bei 20 0 C Density 1.03 g / cm3 at 20 0 C.

5 Zusammensetzung: 5 composition:

Zink 7-9 mg/1 Zinc 7-9 mg / 1

Phosphat 46-50 g/I Phosphate 46-50 g / l

Çyclohexylamin 40-44 g/1 Cyclohexylamine 40-44 g / 1

10 Beispiel 3 10 Example 3

In 1,97 g 85%iger Phosphorsäure werden 0,30 mg Zinkoxyd gelöst. Diese Lösung wird unter intensivem Rühren zu 4,5 g Dicyclohexylamin gegeben. 0.30 mg of zinc oxide are dissolved in 1.97 g of 85% phosphoric acid. This solution is added to 4.5 g of dicyclohexylamine with vigorous stirring.

15 Parameter des erhaltenen Produktes: 15 parameters of the product obtained:

pH-Wert PH value

Aussehen Zusammensetzung : 20 Zink Phosphat Dicyclohexylamin Wasser Appearance composition: 20 zinc phosphate dicyclohexylamine water

7-8, in 20%iger wässriger Lösung weisse, kristalline Substanz 7-8, white, crystalline substance in 20% aqueous solution

0,0035-0,0040% 0.0035-0.0040%

25-27% 25-27%

68-71% 68-71%

4-6% 4-6%

25 Beispiel 4 25 Example 4

In einen doppelwandigen, mit Rührer versehenen, emaillierten Autoklav von 1 m3 Volumen werden 612 Liter ionenfreies Wasser eingefüllt. Dem Wasser werden 47,8 Liter 85%ige Phosphorsäure zugesetzt. Bei eingeschalteter Wasserkühlung und 30 unter ständigem Rühren werden 99 Liter Dicyclohexylamin in den Autoklav gegeben. Das Produkt wird in Fässer abgefüllt. 612 liters of ion-free water are poured into a double-walled, enamelled autoclave with a stirrer and a volume of 1 m3. 47.8 liters of 85% phosphoric acid are added to the water. With the water cooling switched on and 30 with constant stirring, 99 liters of dicyclohexylamine are added to the autoclave. The product is filled into barrels.

Parameter des Produktes: Farbe 35 pH-Wert Dichte Product parameters: Color 35 pH density

Zusammensetzung: Composition:

Zink Phosphat 40 Dicyclohexylamin farblos oder schwach gelb 3-4 Zinc phosphate 40 dicyclohexylamine colorless or pale yellow 3-4

1,05 g/cm3 bei 20 °C 1.05 g / cm3 at 20 ° C

11-13 mg/kg 80-90 g/kg 110-120 g/kg 11-13 mg / kg 80-90 g / kg 110-120 g / kg

Die korrosionsinhibierende Wirkung der erfindungsgemässen Wasserzusätze wurde mit folgenden Experimenten bewiesen. The following experiments demonstrated the corrosion-inhibiting effect of the water additives according to the invention.

45 Versuch 1 45 Experiment 1

Die Wirkung einer Vorbehandlung mit dem gemäss Beispiel 1 hergestellten Mittel (im folgenden X-102) und einer Behandlung mit dem gemäss Beispiel 3 hergestellten Mittel (im folgenden X-100) wurde mit der Wirkung einiger bekannter, im Handel 50 erhältlicher Mittel verglichen. Die Vergleichsversuche wurden auf die aus der einschlägigen Literatur bekannte Weise (Kemmer, Frank N.: The NALCO Water Handbook, McGraw-Hill, Ine, 1979, und Betz: Handbook of Industriai Water Conditioning, 1976) durch Vergleich der an Etalons gemessenen Werte der Kor-55 rosionsgeschwindigkeit (mm/Jahr) beziehungsweise durch Vergleich der relativen Inhibitorwirkung (der auf die unbehandelte Kontrolle bezogene Wert der Korrosionsgeschwindigkeit in Prozent) vorgenommen. Bei den bekannten Wasserzusätzen wurde zur Vorbehandlung und zur Behandlung die vom Hersteller ange-60 gebene Konzentration gewählt. The effect of a pretreatment with the agent prepared according to Example 1 (hereinafter X-102) and a treatment with the agent prepared according to Example 3 (hereinafter X-100) was compared with the effect of some known agents commercially available. The comparative experiments were carried out in the manner known from the relevant literature (Kemmer, Frank N .: The NALCO Water Handbook, McGraw-Hill, Ine, 1979, and Betz: Handbook of Industriai Water Conditioning, 1976) by comparing the values of the values measured on etalons Corrosion rate (mm / year) or by comparing the relative inhibitory effect (the percentage of corrosion rate based on the untreated control). In the known water additives, the concentration specified by the manufacturer was selected for pretreatment and treatment.

Beispiel 2 Example 2

In einem Becherglas von 100 cm3 Volumen wird in 56,7 g 85%iger Phosphorsäure 0,01 g Zinkoxyd aufgelöst. In einem Becherglas von 2 Liter Volumen werden 40,8 g Çyclohexylamin in 903 g destilliertem Wasser gelöst. Dann lässt man die zinkoxyd-haltige Phosphorsäure unter ständigem Rühren langsam, etwa innerhalb von 10 Minuten, in die Aminlösung einfliessen. 0.01 g of zinc oxide is dissolved in 56.7 g of 85% phosphoric acid in a beaker with a volume of 100 cm3. 40.8 g of cyclohexylamine are dissolved in 903 g of distilled water in a beaker with a volume of 2 liters. Then the zinc oxide-containing phosphoric acid is allowed to slowly flow into the amine solution, with constant stirring, for about 10 minutes.

Parameter der Versuche: Zeitdauer des Korrosionsversuchs 65 Temperatur des Wassers Aufschlämmen Belüftung pH-Wert Test parameters: duration of the corrosion test 65 water temperature slurrying aeration pH

72 Stunden 90 °C 72 hours 90 ° C

alle 24 Stunden kontinuierlich every 24 hours continuously

7,5-8,5 7.5-8.5

669 397 669 397

Hauptparameter des verwendeten Wassers: Main parameters of the water used:

Gesamte Calciumhärte (in CaCCb) Total calcium hardness (in CaCCb)

Leitfähigkeit Alkalizität (in CaCCh) Gesamteisen Sulfat Chlorid Siliziumdioxyd Conductivity Alkalinity (in CaCCh) total iron sulfate chloride silicon dioxide

80-100 mg/1 80-100 mg / 1

500-600 |iS 40-60 mg/1 0,1-0,2 mg/1 140-160 mg/1 20-30 mg/1 3-5 mg/1 500-600 | iS 40-60 mg / 1 0.1-0.2 mg / 1 140-160 mg / 1 20-30 mg / 1 3-5 mg / 1

Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefasst. Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Zusätze die Wirkung der besten handelsüblichen Produkte erreichen beziehungsweise übersteigen. The results are summarized in Table I. The table shows that the additives according to the invention achieve or exceed the effect of the best commercially available products.

Versuch 2 Trial 2

Das Mittel gemäss Beispiel 4 (im folgenden X-1001) wurde zur kontinuierlichen Behandlung und seine modifizierte Form (zehnfacher Zinkgehalt), im folgenden X-1021) zur Vorbehandlung verwendet. Die Ergebnisse wurden mit denen bekannter Mittel verglichen. Die Parameter des Versuches und die Qualität des Wassers entsprachen den bei Versuch 1 angegebenen. Die Ergebnisse sind ebenfalls aus Tabelle I ersichtlich. Die erfindungsgemässen Wasserzusätze erreichen oder übertreffen in der Wirkung die bekannten Mittel. The agent according to Example 4 (hereinafter X-1001) was used for the continuous treatment and its modified form (ten times the zinc content), in the following X-1021) for the pretreatment. The results were compared with those of known means. The parameters of the test and the quality of the water corresponded to those given in test 1. The results are also shown in Table I. The water additives according to the invention achieve or exceed in effect the known agents.

Versuch 3 Trial 3

In diesem Versuch wurde das Mittel gemäss Beispiel 2 (im folgenden X-103) zur Vorbehandlung und zur kontinuierlichen Behandlung verwendet und mit den bekannten Mitteln gemäss Versuch 1 verglichen. Die Parameter des Versuches und die Qualität des Wassers waren die gleichen wie im Versuch 1. Aus den in der Tabelle I angegebenen Werten ist ersichtlich, dass das erfin-dungsgemässe Mittel X-103 einen besseren Korrosionsschutz bietet als die handelsüblichen Korrosionsschutzmittel. In this experiment, the agent according to Example 2 (hereinafter X-103) was used for pretreatment and for continuous treatment and compared with the known agents according to Experiment 1. The parameters of the test and the quality of the water were the same as in test 1. It can be seen from the values given in Table I that the agent X-103 according to the invention offers better corrosion protection than the commercially available corrosion protection agents.

Versuch 4 Trial 4

Die Wirkung einer Vorbehandlung mit dem erfindungsgemässen X-102 (Beispiel 1) und einer kontinuierlichen Behandlung mit dem gemäss Beispiel 3 hergestellten Mittel X-100 wurde mit der Wirkung desjenigen Mittels verglichen, das im Versuch die beste Wirkung gezeigt hatte (Kombination aus I + II + III, Bedeutung der Kennzeichnungen siehe unter Tabelle I). Die Untersuchung erstreckte sich auch auf niedrigere Wassertemperaturen, die übrigen Parameter jedoch entsprachen den bereits 1 angegebenen. The effect of a pretreatment with the X-102 according to the invention (example 1) and a continuous treatment with the agent X-100 prepared according to example 3 was compared with the effect of the agent which had shown the best effect in the test (combination of I + II + III, For the meaning of the markings, see Table I). The investigation also extended to lower water temperatures, but the other parameters corresponded to those already given.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefasst. Daraus ist ersichtlich, dass der erfindungsgemässe Wasserzusatz die korrosionsinhibierende Wirkung der besten handelsüblichen Mittel zumindest erreicht. The results are summarized in Table II. It can be seen from this that the water additive according to the invention at least achieves the corrosion-inhibiting effect of the best commercially available agents.

Tabelle I Table I

Vergleichende Untersuchung der korrosionsinhibierenden Wirkung verschiedener Wasserzusätze Comparative investigation of the corrosion-inhibiting effects of various water additives

Versuch Vorbehandlungs- Konzentrat Behandlungsmittel Konzentrat Trial pretreatment concentrate Treatment agent concentrate

Nr. mittel mg/1 mg/1 Medium mg / 1 mg / 1

Korrosionsgeschwindigkeit Inhibitorwirkung mm/Jahr % Corrosion rate Inhibitor effect mm / year%

1 1

- -

2,203 2,203

0 0

2 2nd

I I.

1000 1000

III III

150 150

0,069 0.069

97 97

II II

200 200

3 3rd

IV IV

200 200

IV IV

150 150

0,726 0.726

67 67

4 4th

V V

200 200

V+VI V + VI

100 100

0,194 0.194

92 92

VI VI

100 100

5 5

VII VII

200 200

VII VII

150 150

1,90 1.90

14 14

6 6

VIII VIII

100 100

VIII VIII

30 30th

1,76 1.76

20 20th

7 7

X-102 X-102

5000 5000

X-100 X-100

150 150

0,068 0.068

97 97

8 8th

X-1021 X-1021

5000 5000

X-1001 X-1001

150 150

0,032 0.032

99 99

9 9

X-103 X-103

2000 2000

X-103 X-103

300 300

0,212 0.212

90 90

I: Polyphosphat, Zinksalz (3% Zn), Kupferinhibitor (Markenname: Kurizet S 207, Hersteller: Kurita) I: polyphosphate, zinc salt (3% Zn), copper inhibitor (brand name: Kurizet S 207, manufacturer: Kurita)

II: Natriumpolyacrylat-Copolymer (Kurizet T 225, Hersteller: Kurita) II: Sodium polyacrylate copolymer (Kurizet T 225, manufacturer: Kurita)

III: Polyphosphonat, Zinksalz, Kupferinhibitor, Phosphat (Kurizet S 611, Kurita) III: polyphosphonate, zinc salt, copper inhibitor, phosphate (Kurizet S 611, Kurita)

IV: Inhibitorgemisch aus organischen und anorganischen Komponenten, Zink 34 mg/1, Kupfer 10 mg/1, Phosphat 20% (Kurizet S 113, Kurita) IV: inhibitor mixture of organic and inorganic components, zinc 34 mg / 1, copper 10 mg / 1, phosphate 20% (Kurizet S 113, Kurita)

V: Zinkhaltiger Phosphonatinhibitor, Zink 13%, Phosphat 17% (Tecpractor 657 M, Teepro) V: Zinc-containing phosphonate inhibitor, zinc 13%, phosphate 17% (Tecpractor 657 M, Teepro)

VI: organischer Inhibitor (Tecpractor 2045, Teepro) VI: organic inhibitor (Tecpractor 2045, Teepro)

VII: phosphathaltiges Inhibitorgemisch, 7% Phosphat (Betz 801, Hersteller: Betz) VII: Phosphate-containing inhibitor mixture, 7% phosphate (Betz 801, manufacturer: Betz)

VIII: Zink, organische Phosphate und Phosphorsäuren enthaltendes Mittel, Zink 7,3%, Phosphat 10% (Drewgarde 187, Hersteller: Drew) VIII: agent containing zinc, organic phosphates and phosphoric acids, zinc 7.3%, phosphate 10% (Drewgarde 187, manufacturer: Drew)

Tabelle II Table II

Versuch Vorbehandlungs- Konzentrat Behandlungs- Konzentrat Wasser- Korrosionsgeschwin- Inhibitorwirkung Trial pretreatment concentrate treatment concentrate water corrosion rate inhibitor effect

Nr. mittel mg/1 mittel mg/1 temperatur digkeit % No. Medium mg / 1 medium mg / 1 temperature%

°C mm/Jahr ° C mm / year

1 1

- -

30 30th

0,814 0.814

0 0

2 2nd

I I.

1000 1000

III III

150 150

30 30th

0,021 0.021

97 97

II II

200 200

3 3rd

X-102 X-102

5000 5000

X-100 X-100

150 150

30 30th

0,021 0.021

97 97

4 4th

- -

— -

60 60

1,021 1,021

0 0

5 5

I I.

1000 1000

III III

150 150

60 60

0,024 0.024

98 98

II II

200 200

6 6

X-102 X-102

5000 5000

X-100 X-100

150 150

60 60

0,024 0.024

98 98

Die Bedeutung der Bezeichnungen I, II und III ist in der Fussnote zu Tabelle I angegeben. The meaning of the designations I, II and III is given in the footnote to Table I.

G G

Claims

669 397

* 1 'R ".

NH "

2. Water additives according to claim 1, characterized in that a Çyclohexyl group is present as the substituent Ri.

2nd

PATENT CLAIMS 1. Corrosion-inhibiting water additives, characterized in that they contain an organic phosphate of the general formula (I) in an amount of 0.1 to 99.9%.

3. Water additives according to claim 1, characterized in that hydrogen is present as the substituent Ri.

3-n 4

(I)

-In what

Ri for hydrogen or cyclohexyl group,

R2 represents cyclohexyl group and n stands for a value of 0.5 to 3, moreover based on the organic phosphate at most 10% zinc phosphate and solvent.

4. Water additives according to claim 1, characterized in that water is present as the solvent.

5. A process for the preparation of the corrosion-inhibiting water additives according to one of claims 1 to 4, characterized in that 5- to 85% phosphoric acid is reacted with cyclohexylamine or dicyclohexylamine.

6. The method according to claim 5, characterized in that one reagent is allowed to flow continuously into the other with constant stirring and cooling.

7. The method according to claims 5 or 6, characterized in that before, during or after the reaction based on the organic phosphate, at most 10% zinc phosphate or a zinc compound forming phosphoric acid with zinc phosphate is added to the reaction mixture.

8. The method according to any one of claims 5 to 7, characterized in that one carries out the reaction without solvent or in an inert solvent, preferably water.