CH657851A5

CH657851A5 - Chromogene chinazolonverbindungen.

Info

Publication number: CH657851A5
Application number: CH352183A
Authority: CH
Inventors: Rudolf Zink; Ian John Dr Fletcher
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1983-06-28
Filing date: 1983-06-28
Publication date: 1986-09-30
Also published as: DE3423369A1; GB8416181D0; GB2143542A; GB2143542B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft chromogene Chinazolonverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und druckempfindliches oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches die Chinazolonverbindungen als Farbbildner enthalten.

Die neuen chromogenen Chinazolonverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

0

.A AJ- (i)

1 A " Ï V

W "

worin

Y den Rest einer hydrierten heterocyclischen Verbindung, die über einen in ihr enthaltenen Benzolkern mit dem China-zolonbestandteil gebunden und unsubstituiert oder substituiert ist und

Z Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Nitro, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl substituiertes Phenyl oder Benzyl bedeuten,

und der Ring A unsubstituiert oder durch Halogen, Cyano, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl substituiert sein kann.

Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste der Chinazolonverbindungen in der Regel solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl oder Amyl bzw. Methoxy, Ethoxy oder Isopropoxy.

3 657 851

Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.

Stellt der Substituent Z Alkylgruppen dar, so können sie geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele für solche Alkylre-5 ste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Amyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, n-Octyl, Decyl oder n-Dodecyl.

Sind die Alkylreste in Z substituiert, so handelt es sich vor allem um Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl oder io Alkoxyalkyl, die jeweils vorzugsweise insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. ß-Cyanoethyl, ß-Chloro-ethyl, y-Chloropropyl, ß-Hydroxyethyl, y-Hydroxypropyl, ß-Methoxyethyl oder ß-Ethoxyethyl.

Beispiele für Cycloalkyl in der Bedeutung von Z sind Cyc-15 lopentyl oder vorzugsweise Cyclohexyl.

Bevorzugte Substituenten in der Benzyl- und Phenyl-gruppe von Z sind z.B. Halogen, Cyano, Methyl, Methoxy oder Carbomethoxy. Beispiele für derartige araliphatische bzw. aromatische Reste sind Methylbenzyl, Chlorbenzyl, 2o'Cyanophenyl, Tolyl, Xylyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl oder Carbomethoxyphenyl.

In Formel (1) ist Z vorzugsweise Niederalkyl, Benzyl, Phenyl oder vor allem Wasserstoff.

Als hydrierte heterocyclische Verbindungen für den Rest 25 Y kommen beispielsweise:

N-unsubstituierte oder N-substituierte Indoline, Tetra-hydrocarbazole, Dihydro- oder Tetrahydrochinoline, Biben-zylimide, Benzomorpholine oder Phenylpyrazoline in Betracht. Dabei ist Y über einen vorzugsweise ankondensierten 30 Benzolring mit dem Chinazolonteil verbunden. Bevorzugt sind für die Indolin-, Dihydrochinolin-, Tetrahydrochinolin-und Benzomorpholinreste.

Die mehrkernigen heterocyclischen Verbindungen für den Rest Y können auch einfach oder mehrfach C-ringsubstituiert 35 sein. Als C-Substituenten kommen dabei z.B. Halogen, Hy-droxyl, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkoxycarbonyl, Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Niederalkylcarbonyl, Alkylen, Cycloalkyl, Benzyl oder Phenyl in Frage, während N-Substituenten beispielsweise 40 Ci-C12-Alkyl, C3-C12-Alkenyl oder Benzyl sind, die jeweils auch z.B. durch Cyano, Halogen, Hydroxyl, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl substituiert sein können. Die Alkyl- und Alkenylreste können geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele hierfür sind Methyl-, Ethyl, 45 n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl,Amyl, n-Hexyl, 2-Ethyl-hexyl, Isooctyl, n-Octyl, Decyl oder n-Dodecyl bzw. Allyl, 2-Methallyl, 2-Ethallyl, 2-Butenyl oder Octenyl.

«Acyl» ist besonders Formyl, Niederalkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl oder Propionyl, oder Benzoyl. Weitere Acylreste 50 sind Niederalkylsulfonyl, wie z.B. Methylsulfonyl oder Ethyl-sulfonyl sowie Phenylsulfonyl. Benzoyl und Phenylsulfonyl können durch Halogen, Methyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert sein.

Der Ring A ist vorzugsweise nicht weiter substituiert. 55 Falls er Substituenten aufweist, ist er in erster Linie durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy z.B. durch Cyano, Chlor, Methyl oder Methoxy mono- oder disubsti-tuiert.

Praktisch wichtige chromogene Chinazolonverbindungen 60 entsprechen der Formel

A/1

• N

(2)

657 851

t, 11

(3c)

\ ^ \/ \ „ c • • V

I II 1/3

/^/Vv i 4

x,

\y \ / ^

oder

I

1/ 3

'Z \

wonn

X Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch Halogen,

Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder Benzyl und

Z) Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, Cy-clohexyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl substituiertes Phenyl oder Benzyl bedeuten, und worin die Ringe A[

und B, unabhängig voneinander, unsubstituiert oder durch Cyano, Halogen, Niederalkyl, z.B. Methyl oder Niederalkoxy wie Methoxy substituiert sein können und der Ring D einen hydrierten fünf- oder sechsgliedrigen Stickstoffheterocy-clus darstellt, der gegebenenfalls als Ringglied ein weiteres Heteroatom z.B. Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff aufweist is und unsubstituiert oder durch Halogen, Cyano, Hydroxyl,

Niederalkyl, Niederalkoxy, Cs-Q-Cycloalkyl, Benzyl oder C3-C6-Alkylen einfach oder mehrfach C-substituiert ist.

Unter den Chinazolonverbindungen der Formel (2) sind diejenigen, in denen Zi Niederalkyl, Benzyl, Phenyl oder be- 20

sonders Wasserstoff bedeutet, bevorzugt. X ist vorzugsweise X] Wasserstoff, Q-C8-Alkyl, C2-C6-Alkoxyalkyl,

Niederalkyl, Benzyl oder ß-Cyanoethyl. Der Ring Dist vor- ß-Cyanoethyl oder Benzyl,

zugsweise sechsgliedrig und vor allem durch 1,2 oder 3 Me- T Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy,

thylgruppen C-substituiert. Die Ringe Ai und B sind Vorzugs- Ci-C4-Acylamino oder Phenyl,

(3d)

oder einen Benzomorpholinorest der Formel vV°\

I II Î

AA

YX

x.

(3e)

weise unsubstituiert. Der Ring B kann jedoch vorteilhafterweise eine Methylgruppe aufweisen.

Von grossem Interesse sind Chinazolonverbindungen der Formel

(3)

wonn

Z2 Wasserstoff, Niederalkyl, Phenyl oder Benzyl, W Halogen, Methyl, Methoxy oder besonders Wasserstoff und

Y1 einen 5-Indolinylrest der Formel

(3a)

25 T] und T2 je Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Niederalkyl oder Niederalkoxy und

V„V2,V3 und V4 je Wasserstoff, Niederalkyl, Cycloalkyl oder Benzyl oder (V1 und V2) oder (V3 und V4) je zusammen Alkylen bedeuten.

30 In Formel (3) ist Z2 vorzugsweise Phenyl oder vor allem Wasserstoff.

Der N-Substituent X! ist insbesondere Benzyl, ß-Cyanoethyl oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. n-Octyl, n-Butyl, Isopropyl oder vor allem Methyl oder Ethyl.

35 Y [ ist in erster Linie der Tetrahydrochinolinrest der Formel (3c).

T ist vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl,

T] ist vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Hydroxyl oder Chlor.

4o T2 ist vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.

V] und V2 bedeuten vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl.

V3 und V4 bedeuten vorzugsweise jeweils Niederalkyl und insbesondere jeweils Methyl.

45 Bedeuten (V1 und V2) oder (V3 und V4) zusammen Alkylen, so weisen sie mit Vorteil 4 oder 5 Kohlenstoffatome auf und bilden mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom einen Cyclopentan- oder Cyclohexanring. W ist vorzugsweise Wasserstoff, Halogen z.B. Chlormethyl- oder Methoxy.

50 Besonders bevorzugt sind Chinazolonverbindungen der Formel

0

einen Tetrahydrochinolinylrest der Formel

\ ^ \ / \

A-

einen hydrierten Chinolinrest der Formel

55 /A,

î î. r

S\/\

» v

1/ 5

60

VY~ l ü -

< V v \

4 . 6

(4)

(3b) X2

worin

«s X2 Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ß-Cyanoethyl oder Benzyl, und

T3, V5 und V6 je Niederalkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl und

T4 Wasserstoff oder Methyl bedeuten. Die erfindungsgemässen Chinazolonverbindungen der Formel (1) werden dadurch hergestellt, dass man eine 1,2,3,4-Tetrahydrochinazolon-(4)-Verbindung der Formel

0

^ A/

î a 5 ïh-y v v

(5)

worin A, Z und Y die angegebene Bedeutung haben, oxidiert.

Die Oxidation der l,2,3,4-Tetrahydro-chinazolon-(4)-Verbindungen der Formel (5) zu den erfindungsgemässen Chinazolonverbindungen der Formel (1) erfolgt mit Oxida-tionsmitteln. Geeignete Oxidationsmittel sind z.B. Chromate, Bichromate, Chlorate, Chlorite, Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid, Mangandioxid, Bleidioxid, molekularer Sauerstoff, Luft, Perborate, Permanganate, Chlor, Brom und vor allem Chloranil oder Bisulfite.

Mit Vorteil arbeitet man in Gegenwart eines nicht an der Oxidation teilnehmenden organischen Lösungsmittels.

Als Lösungsmittel können beispielsweise niedere aliphatische Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol oder Isopropanol; Alkylenglykolmonoalkylether, wie Ethylenglykolmonome-thyl- oder -ethylether oder cyclische Ether, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran; Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Acetonitril in Betracht kommen.

Die besten Ergebnisse in Bezug auf Ausbeute und Reinheit der erhaltenen 4-Chinazolon-Verbindungen erzielt man mit Chloranil als bevorzugtes Oxidationsmittel, Oekologische Vorteile bietet die Oxidation mit Natriumbisulfit. Auf analoge Weise wie in Synthesis 1981, (1), 35 beschrieben, erhält man unter Verwendung dieses Oxidationsmittels Chinazolonverbindungen der Formel (1) in guter Reinheit und Ausbeute.

Die Oxidationstemperatur richtet sich in der Regel nach dem Oxidationsmittel und auch nach dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels. Sie liegt zweckmässig zwischen 20 und 150 °C, vorzugsweise 20 und 100 °C. Bei Verwendung von Chloranil oder Natriumbisulfit verläuft die Oxidation vorzugsweise bei 20 bis 70 °C.

Die Ausgangsstoffe der Formel (5) können dadurch hergestellt werden, dass man beispielsweise ein 2-Amino-benzoe-säureamid der Formel

Z

• — •

^ A ^ '

a conh o= •

I •

NHL

(6)

mit einem Aldehyd der Formel

Y-CHO

(7)

umsetzt.

Diese Umsetzung erfolgt zweckmässig in einem organischen Lösungsmittel und bei Rückflusstemperatur. Geeignete Lösungsmittel sind wiederum niedere aliphatische Alkohole wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykolmonomethylether oder -ethylether, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol oder Xylol.

Die Chinazolonverbindungen der Formel (1) bis (4) sind normalerweise farblos oder schwach gefärbt. Wenn diese Farbbildner mit einem vorzugsweise sauren Entwickler, z.B.

5 657 851

einem Elektronenakzeptor, in Kontakt gebracht werden, so ergeben sie je nach Bedeutung von Z und besonders Y intensive, gelbe oder orange Farbtöne, die ausgezeichnet sublimations- und lichtecht sind. Sie sind deshalb auch sehr wertvoll 5 im Gemisch mit einem oder mehreren anderen bekannten Farbbildnern, z.B. 3,3-(Bisaminophenyl-)phthaliden, 3-Indo-lyl-3-aminophenyl-azaphthaliden, 3,3-(Bis-indolyl)-phthali-den, 3-Aminofluoranen, 2,6-Diaminofluoranen, Leuko-auraminen, Spiropyranen, Dispiropyranen, Phenoxazinen, io Phenothiazinen, Carbazolylmethanen, weiteren Triarylme-than-leukofarbstoffen, um blaue, marine-blaue, graue oder schwarze Färbungen zu ergeben.

Die Chinazolonverbindungen der Formeln (1) bis (4) zeigen sowohl auf phenolischen Unterlagen, wie auch besonders 15 auf Tonen, eine ausgezeichnete Farbintensität und Lichtechtheit. Sie eignen sich vor allem als sich schnell entwickelnde Farbbildner für die Verwendung in einem wärmeempfindlichen oder insbesondere druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Registriermaterial sein 20 kann. Sie zeichnen sich dadurch aus, dass sie in den Kapselölen gut löslich sind und durch Belichtung im CB-Blatt eine geringe Abnahme der Farbstärke (CB-Desaktivierung) aufweisen.

Ein druckempfindliches Material besteht beispielsweise 25 aus mindestens einem Paar von Blättern, die mindestens einen Farbbildner der Formeln (1) bis (4) gelöst in einem organischen Lösungsmittel und einen Elektronenakzeptor als Entwickler enthalten.

Typische Beispiele für solche Entwickler sind Aktivton-30 Substanzen, wie Attapulgus-Ton, Säureton, Bentonit, Mont-morillonit, aktivierter Ton, wie z.B. säureaktiviertes Bentonit oder Montmorillonit, ferner Zeolith, Halloysit, Siliciumdi-oxyd, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Zinknitrat, Kaolin oder irgendein beliebi-35 ger Ton oder sauer reagierende, organische Verbindung, wie z.B. gegebenenfalls ringsubstituierte Phenole, Salicylsäure oder Salicylsäureester und deren Metallsalze, ferner ein sauer reagierendes, polymeres Material, wie z.B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz, ein Maleinsäure-40 Kolophonium-Harz oder ein teilweise oder vollständig hy-drolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Sty-rol, Ethylen oder Vinylmethylether, oder Carboxypölyme-thylen. Es können auch Mischungen der genannten polyme-ren Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugte Entwickler 45 sind säureaktiviertes Bentonit, Zinksalicylate oder die Kondensationsprodukte von p-substituierten Phenolen mit Formaldehyd. Die letzteren können auch Zink enthalten.

Die Entwickler können zusätzlich auch mit an sich unreaktiven oder wenig reaktiven Pigmenten oder weiteren Hilfsso Stoffen wie Kieselgel oder UV-Adsorbern, wie z.B. 2-(2-Hy-droxiphenyl-)benzotriazolen gemischt eingesetzt werden. Beispiele für solche Pigmente sind:

Talk, Titandioxid, Zinkoxid, Kreide; Tone wie Kaolin, sowie organische Pigmente, z.B. Harnstoff-Formaldehyd-55 Kondensate (BET-Oberfläche 2-75 m2/g) oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte.

Der Farbbildner liefert an den Punkten, an denen er mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung. Um eine frühzeitige Aktivierung der in dem 6o druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vorhandenen Farbbildner zu verhindern, werden diese in der Regel von dem Elektronenakzeptor getrennt. Dies kann zweckmässig erzielt werden, indem man die Farbbildner in schäum-, schwamm oder bienenwabenartigen Strukturen einarbeitet, es Vorzugsweise sind die Farbbildner in Mikrokapseln eingeschlossen, die sich in der Regel durch Druck zerbrechen lassen.

Beim Zerbrechen der Kapseln durch Druck, beispiels-

657 851 6

weise mittels eines Bleistiftes wird die Farbbildnerlösung auf stens einen Schichtträger, einen Farbbildner, einen Elektro-ein benachbartes, mit einem Elektronenakzeptor beschichte- nenakzeptor und gegebenenfalls auch ein Bindemittel und/ tes Blatt übertragen, wodurch eine farbige Stelle erzeugt wird, oder Wachs.

Die Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen z.B.

im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums 5 wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien absorbiert. und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Auf-

Die Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lö- zeichnen von Informationen, z.B. in elektronischen Rech-sungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele nern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Aufzeichnungsfür geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige geräten und Messinstrumenten, wie z.B. Elektrocardiogra-Lösungsmittel, z.B. polyhalogeniertes Paraffin oder Di- i0 phen, verwendet. Die Bilderzeugung (Markierung) kann auch phenyl, wie Chlorparaffin, Monochlordiphenyl oder Tri- manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Ein-

chlordiphenyl, ferner Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat, richtung der Erzeugung von Markierungen mittels Wärme Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Trichlorethylphosphat, aro- sind Laserstrahlen.

matische Ether, wie Benzylphenylether, Kohlenwasserstoff- Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so auf

öle, wie Paraffin oder Kerosin, z.B. mit Isopropyl, Isobutyl, 15 gebaut sein, dass der Farbbildner in einer Bindemittelschicht sek. Butyl oder tert.Butyl alkylierte Derivate von Diphenyl, gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Naphthalin oder Terphenyl, Dibenzyltoluol, Terphenyl, par- Entwickler in dem Bindemittel gelöst und dispergiert ist. Eine tiell hydriertes Terphenyl, mono- bis tetramethylierte Diphe- .andere Möglichkeit besteht darin, dass sowohl der Farbbild-nylalkane, benzylierte Xylole, oder weitere chlorierte oder ner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind, hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe. Oft 20 Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken mittels Wärme werden Mischungen verschiedener Lösungsmittel, insbeson- erweicht und an diesen Punkten, an denen Wärme angewen-dere Mischungen aus Paraffinölen oder Kerosin und Diiso- det wird, kommt der Farbbildner mit dem Elektronenakzep-propylnaphthalin oder partiell hydriertem Terphenyl, einge- tor in Kontakt und es entwickelt sich sofort die erwünschte setzt, um eine optimale Löslichkeit für die Farbbildner, eine Farbe.

rasche und intensive Färbung und eine für die Mikroverkap- 25 Als Entwickler eignen sich die gleichen Elektronenakzep-selung günstige Viskosität zu erreichen. toren, wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet wer-

Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte den. Beispiele für Entwickler sind die bereits erwähnten Ton-gleichmässig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum minerale und Phenolharze, oder auch phenolische Verbin-gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial z.B. aus düngen, wie sie beispielsweise in der DE-PS 12 51 348 beGelatine und Gummi arabicum bestehen kann, wie dies z.B. 30 schrieben sind, z.B. 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol, in der US-Patentschrift 2 800 457 beschrieben ist. Die Kap- Methylen-bis- (p-phenylphenol), 4-Hydroxydiphenylether, a-seln können vorzugsweise auch aus einem Aminoplast oder Naphthol, ß-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäuremethylester, modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebil- 4-Hydroxyacetophenon, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Isopro-det werden, wie es in den britischen Patentschriften 989,264, pylidendiphenol, 4,4'-Isopropyliden-bis- (2-methylphenol), 1 156 725,1 301 052 und 1 355 124 beschrieben ist. Ebenfalls 35 4,4'-Bis- (hydroxyphenyl)- valeriansäure, Hydrochinon, Pyro-geeignet sind Mikrokapseln, welche durch Grenzflächenpoly- gallol, Phloroglucin, p-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, Gallus-merisation gebildet werden, wie z.B. Kapseln aus Polyester, säure, l-Hydroxy-2-naphthoesäure sowie Borsäure und orga-Polycarbonat, Polysulfonamid, Polysulfonat, besonders aber nische, vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. aus Polyamid oder Polyurethan. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citra-

Die Farbbildner der Formel (1) enthaltenden Mikrokap- 40 consäure oder Bernsteinsäure.

sein können zur Herstellung von druckempfindlichen Kopier- Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreakti-materialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet ven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bin-werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im we- demittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise sentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapseln, wasserlöslich, während die Chinazolonverbindungen und der der Farbreaktanten und durch das Trägermaterial. Bevorzugt 45 Entwickler in Wasser schwer löslich oder unlöslich sind. Das wird eine Anordnung, bei der der eingekapselte Farbbildner Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Übertragungs- Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fi-blattes und der Elektronenakzeptor in Form einer Schicht auf xieren.

der Vorderseite eines Empfangsblattes vorhanden sind. Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das

Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, so Bindemittel, so dass der Farbbildner mit dem Entwickler in dass die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Kontakt kommt und sich eine Farbe bilden kann. Wasserlös-Entwickler in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder liehe oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorhegen. z.B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Poly-

Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten acrylsäure, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carbo-Binders auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte 55 xymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Ge-Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesem Binder haupt- latine, Stärke oder veretherte Maisstärke.

sächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie Gummi arabi- Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei ge-

cum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, trennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Methylcellulose, Dextrin, Stärke oder Stärkederivate oder Bindemittel, d.h. in nichtpolaren oder nur schwach polaren Polymerlatices. Letztere sind beispielsweise Butadien-Styrol- so Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, wie z.B. Naturkau-copolymerisate oder Acrylhomo- oder -copolymere. tschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk,

Als Papier werden nicht nur normale Papiere aus Cellulo- Alkyldharze, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymeri-sefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern sate, Polymethylacrylate, Ethylcellulose, Nitrocellulose und (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polyvinylcarbazol, verwendet werden. Die bevorzugte AnPolymerisaten ersetzt sind, verwendet. es Ordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner und der

Die Verbindungen der Formeln (1) bis (4) können auch Entwickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindeais Farbbildner in einem thermoreaktiven Aufzeichnungsma- mittel enthalten sind.

terial verwendet werden. Dieses enthält in der Regel minde- Die thermoreaktiven Schichten können weitere Zusätze

7

657 851

enthalten. Zur Verbesserung des Weissgrades, zur Erleichterung des Bedruckens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Schichten, z.B. Talk, Titandioxyd, Zinkoxyd, Aluminiumhydroxyd, Calciumcarbonat, Tone oder auch organische Pigmente, wie z.B. Harnstoff-Formaldehydpolymerisate, enthalten. Um zu bewirken, dass nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Diphenylthioharnstoff, Acetamid, Acetanilid, Stearinsäureamid, Phthalsäureanhydrid, Metall-stearate, Phthalsäurenitril oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden. Bevorzugt enthalten thermographische Aufzeichnungsmaterialien Wachse, z.B. Carnaubawachs, Montanawachs, Paraffinwachs, Polyethylenwachs, Kondensate höherer Fettsäureamide und Formaldehyd oder Kondensate höherer Fettsäuren und Ethylendiamin.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

durch Zutropfen von 69 g einer 40%igen wässerigen Natri-umbisulfitlösungund anschliessendes Rühren während 2 Stunden bei Rückflusstemperatur. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird das ausgefallene Produkt abfiltriert, 5 mit Ethanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 19 g der Chinazolonverbindung der Formel

10

{ Y > f3

" Vv Y Y V»3

V

\

ch„

20

2H5

(21)

Beispiel 1

23,1 g N-Ethyl-2,2,4-trimethyl- tetrahydrochinolin-6-al-dehyd werden in 150 ml Ethanol gelöst. Man gibt zur Lösung 13,6 g Anthranilsäureamid und 4 ml Schwefelsäure (10%) zu und erwärmt die Reaktionsmischung auf 60 °C. Man hält die Mischung 1 Stunde bei 60 °C und oxidiert die erhaltene Verbindung der Formel

0

'YY

-A.

;h.

W-yy'Vs

VyV

C2H5

mit einem Schmelzpunkt von 215-219 °C. Auf Säureton ent-25 wickelt dieser Farbbildner eine intensiv grünstichig-gelbe Farbe mit ausgezeichneter Licht- und Sublimierechtheit.

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, erhält man unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbbildner der 30 Formel

(20)

40

0

/vV_z.

vV-1'

(22)

Tabelle

Bsp. Nr.

Z'

Y'

Smp/°C

Farbe

f3

Y'Y'V«,

V'Y>

2

H

210-2-12

grünstichig gelb

f3

VyV

3

H

226-232

grünstichig gelb

851

Tabe1le (Fortsetzung)

8

Bsp. Nr.

Z'

10

h h

h

H

ch„

"CH2"< >

Y'

h„

ï"3

\ ^ \ / \

• •

,/CH3

V/ \/ \

ch„

.2h4cn f3

vV\

i II

vv i/CH3

\

ch„

• — •

2~ >

T3

Y Y Y™3

C< V YHVCH3

2 5

\ ^ \ / \ • • •

I II I • • •

v/

-CH,

2H5

V \

I II

—ch„

h„

f3

\ ^ \ / \

Î/CH3

I II

V V\h

2H5

. f3 \ ^ \ / \

l/CH3

V \/ Y

2H5

CH.

Smp/°C

208-214

224-230

215-216

213~216

222-226

Harz

175-176

Farbe grünstichig gelb grünstichig gelb grünstichig gelb grünstichig gelb gelb grünstichig gelb grünstichig gelb

9

657851

Tabelle (Fortsetzung)

Bsp.

Z'

Y'

Smp/°C

Farbe

Nr.

f3

11

\ / • = •

{ Y VH3

O • •

v x„>

\ /°\ • • •

Harz grünstichig gelb

12

II

VV1"™3

è2H5

216-218

grünstichig gelb

Beispiel 13 Blatt Papier gestrichen. Auf dieses Blatt Papier wird ein zwei-

Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers tes Blatt Papier gelegt, dessen Unterseite bei einem Auftrags-

Eine Lösung von 3 g der Chinazolonverbindung der For- gewicht von 3 g/m2 mit einer Mischung bestehend aus 1 Teil mei (21) in 80 g partiell hydriertem Terphenyl und 17 g Kero- 30 eines Amidwachses, 1 Teil eines Stearinwachses und 1 Teil sin wird auf an sich bekannte Weise mit Gelatine und Gummi Zinkchlorid beschichtet worden ist. Durch Schreiben mit der arabicum durch Koazervation mikroverkapselt, mit Stärkelö- Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem oberen Blatt sung vermischt und auf ein Blatt Papier gestrichen. Ein zwei- wird Druck ausgeübt, und es entwickelt sich sofort auf dem tes Blatt Papier wird auf der Frontseite mit säureaktiviertem mit den Farbbildner beschichteten Blatt eine intensive, subli-Bentonit als Farbentwickler beschichtet. Das erste, den Färb- 35 mier- und lichtechte grünstichig gelbe Farbe.

bildner enthaltende Blatt und das mit Farbentwickler beschichtete Papier werden mit den Beschichtungen benachbart Beispiel 16

aufeinandergelegt. Durch Schreiben mit der Hand oder mit Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Druck ausge- In einer Kugelmühle werden 32 g 4,4'-Isopropylidendiphe-übt, und es entwickelt sich sofort auf dem mit dem Entwickler 40 noi (Bisphenol A), 3,8 g Distearylamid des Ethylendiamins, beschichteten Blatt eine intensive grünstichig gelbe Kopie, die 39 g Kaolin, 20 g eines zu 88 % hydrolysierten Poly vinylalko-ausgezeichnet sublimier- und lichtecht ist. hols und 500 ml Wasser gemahlen bis die Teilchengrösse ca.

Entsprechende intensive, sublimier- und lichtechte gelbe 5 um beträgt. In einer zweiten Kugelmühle werden 6 g der Kopien werden auch bei Verwendung jedes der anderen in Verbindung der Formel (21), 3 g eines zu 88% hydrolysierten den Herstellungsbeispielen angegebenen Farbbildner der Bei- 45 Polyvinylalkohols und 60 ml Wasser zu einer Teilchengrösse spiele 2 bis 12 erzielt. von ca. 3 jrai gemahlen.

Die beiden Dispersionen werden zusammengegeben und Beispiel 14 mit einem Trockenauftragsgewicht von 5,5 g/m2 auf ein Pa-

Ersetzt man in Beispiel 13 die Chinazolinverbindung der pier gestrichen. Durch Berührung des Papiers mit einem erFormel (21) durch eine Mischung der folgenden Zusammen- so hitzten Kugelschreiber wird eine intensive grünstichig gelbe setzung 1,2 g 3,3-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)- 6-dimethyl- Farbe erhalten, die eine ausgezeichnete Sublimier- und Licht-aminophthalid ,1,2g N-Butylcarbazol-3-yl-bis- (4'-N-methyl- echtheit hat.

N-phenylaminophenyl-)methan 1,2 g der Chinazolonverbin- Intensive und lichtechte gelbe Farben können auch bei dung der Formel (21) und 0,4 g 3,3-Bis-(N-n-octyl- 2'-methyl- Verwendung jeder der anderen Farbbildner der Beispiele 2 bis indol-3'-yl-)phthalid und verfährt im übrigen wie in Beispiel ss 12 erhalten werden.

13 beschrieben, so erhält man ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches durch Schreiben mit der Hand Beispiel 17 oder mit der Schreibmaschine eine intensive und lichtechte In einer Kugelmühle werden 2,7 g der Chinazolonverbin-schwarze Kopie ergibt. dung der Formel (21), 24 g N-Phenyl-N'- (l-hydroxy-2,2,2-

60 trichlorethyl)- harnstoff, 16 g Stearinsäureamid, 59 g eines zu Beispiel 15 88% hydrolysierten Polyvinylalkohols und 58 ml Wasser ge-

1 g der Chinazolonverbindung der Formel (21) wird in mahlen bis die Teilchengrösse 2-5 um beträgt. Diese Suspen-17 g Toluol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren sion wird bei einem Trockenauftragsgewicht von 5,5 g/m2 auf 12 g Polyvinylacetat, 8 g Calciumcarbonat und 2 g Titandio- ein Blatt Papier gestrichen. Durch Berührung des Papiers mit xyd. Die erhaltene Suspension wird im Gewichtsverhältnis es einem erhitzten Kugelschreiber wird eine intensive, sublimier-1:1 mit Toluol verdünnt und mit einem 10 um Rakel auf ein und lichtechte grünstichig gelbe Farbe erhalten.

C

Claims

657 851

PATENTANSPRÜCHE 0

1. Chromogene Chinazolonverbindungen der Formel s Vy

1 a " Ï,

;vvY2

^ /z ^ S\/-Y1

(1) • / 1

. — Y

^ / \^ entsprechen, worin

10 Z2 Wasserstoff, Niederalkyl, Phenyl oder Benzyl, W Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Methoxy und worjn Y ] einen 5-Indolinylrest der Formel

Y den Rest einer hydrierten heterocyclischen Verbindung, ^ ^

die über einen in ihr enthaltenen Benzolkern mit dem China- • i 2

zolonbestandteil gebunden und unsubstituiert oder substi- is tuiertistund ] IJ ] ^

Z Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, / ^ /*\ / i /ga)

Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit T • N höchstens 12 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkyl, Phenyl, I

Benzyl oder durch Halogen, Nitro, Cyano, Niederalkyl, 20 1

Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl substituiertes

Phenyl oder Benzyl bedeuten, und der Ring A unsubstituiert einen Tetrahydrochinolinylrest der Formel oder durch Halogen, Cyano, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl substituiert ist. /*
2. Chinazolonverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch 25 m gekennzeichnet, dass in Formel (1) Y einen Indolin-, Dihy- J 'J Xf ^

drochinohn-, Tetrahydrochinolin-oder Benzomorpholinrest / ^ \ / /gu-v darstellt. " T " T
3. Chinazolonverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel 30

einen hydrierten Chinolinrest der Formel

S *2

/'n/S./2! » \/\/\ „ \/\'vv i All ï /n i II 1/ 3 i jj vv •B 'J^) m/v'y\ oder / V v Y <3d)

v/ \y (2) 1 4 1 4

40 Xx Xx oder einen Benzomorpholinorest der Formel entsprechen, worin

X Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch Halogen, 45

Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens \ ^'\ / \

8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder Benzyl und • .• •

Z] Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Niederalkoxy .• • .

substituiertes Alkyl mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, Cy- T \/' (3e),

clohexyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Cyano, Nie- 50 1 1

deralkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl substi- 1 tuiertes Phenyl oder Benzyl, und wbrin die Ringe A] und B,

unabhängig voneinander, je unsubstituiert oder durch Cyano,

Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert sind X! Wasserstoff, Q-Q-Alkyl, C2-C6-AIkoxyalkyl,

und der Ring D einen hydrierten fünf- oder sechsgliedrigen 55 ß-Cyanoethyl oder Benzyl,

Stickstoffheterocyclus darstellt, der gegebenenfalls als Ring- T Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy,

güed ein weiteres Heteroatom aufweist und unsubstituiert C1-C4-Acylamino oder Phenyl,

oder durch Halogen, Cyano, Hydroxyl, Niederalkyl, Nie- Tj und T2 je Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Niederalkyl deralkoxy, Cs-Q-Cycloalkyl, Benzyl oder C3-C5-Alkylen oder Niederalkoxy und einfach oder mehrfach C-substituiert ist. 60 V1; V2, V3 und V4 je Wasserstoff, Niederalkyl, Cycloalkyl
4. Chinazolonverbindungen gemäss Anspruch 3, dadurch oder Benzyl oder gekennzeichnet, dass in Formel (2) (V! und V2) oder (V3 und V4) je zusammen Alkylen be-

Z\ Wasserstoff, Niederalkyl, Benzyl oder Phenyl bedeutet, deuten.
5. Chinazolonverbindungen gemäss einem der Ansprüche 7. Chinazolonverbindungen gemäss Anspruch 6, dadurch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (2) X Nie- es gekennzeichnet, dass in Formel (3) Y1 den Tetrahydrochino-deralkyl, Benzyl oder ß-Cyanoethyl bedeutet. linrest der Formel (3c) darstellt.
6. Chinazolonverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch 8. Chinazolonverbindungen gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel gekennzeichnet, dass sie der Formel

0

II rp

^\/°\ I3

î II f /\ /\

v'v i i/v5

(4)

/ ^ /

yv

2

entsprechen, worin

X2 Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ß-Cyanoethyl oder Benzyl, und

T3, V5 und V6 je Niederalkyl und T4 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
9. Verfahren zur Herstellung von Chinazolonverbindungen der im Anspruch 1 angegebenen Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass man eine 1,2,3,4-Tetrahydrochinazolon-verbindung der Formel

0 II

A/V

l A ü CH-Y (5)

worin A, Z und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, oxidiert.
10. Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial enthaltend eine Chinazolonverbindung gemäss einem der Ansprüche 1-8 als Farbbildner.