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CH634970A5 - Schuhinnenmaterial in bahnform oder in zuschnitten daraus. - Google Patents

Schuhinnenmaterial in bahnform oder in zuschnitten daraus. Download PDF

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Publication number
CH634970A5
CH634970A5 CH689378A CH689378A CH634970A5 CH 634970 A5 CH634970 A5 CH 634970A5 CH 689378 A CH689378 A CH 689378A CH 689378 A CH689378 A CH 689378A CH 634970 A5 CH634970 A5 CH 634970A5
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CH
Switzerland
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weight
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styrene
inner material
pes
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CH689378A
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Paul Dipl Chem Kremer
Bernhard Gora
Ludwig Klinger
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Degussa
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    • D—TEXTILES; PAPER
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Erzeugnis zur Verwendung im Innern von Schuhen, wie Brandsohlen- und Zwischensohlenmaterial, welches in Bahnform erzeugt und sodann zur Verwendung in den Schuhen zugeschnitten wird, beispielsweise in Sohlenform. Das neue Material hat insbesondere gute fusshygienische Eigenschaften. Aufgrund seines Aufbaues und der Struktur, insbesondere der Polymere, die in dem neuen Material enthalten sind, besitzt es eine stark verbesserte Schweissaufnahme- und Abgabefähigkeit, die dem natürlichen Leder gleichkommen.
Bekanntlich wird für Brandsohlen und Zwischensohlen, ■ insbesondere für hochwertiges Schuhwerk, natürliches Leder verwendet. Dieses Material wird wegen seiner guten mechanischen Eigenschaften und vor allem wegen seiner guten fusshygienischen Eigenschaften bevorzugt. Unter fusshygienischen Eigenschaften versteht man insbesondere die Fähigkeit, Schweiss, gegebenenfalls in grösseren Mengen, aufzunehmen, zu speichern und auch wieder abzugeben, ohne dass sich dabei die mechanischen Eigenschaften der Schuhteile merklich ändern.
Es ist auch bekannt, Brand- und Zwischensohlen aus Lederfasermaterialien zu verwenden. Dabei handelt es sich um Materialien aus natürlichen und/oder synthetischen Fasern, die mit beispielsweise Natur- und/oder Synthese-Kautschuk imprägniert bzw. gebunden sind. Neben teilweise befriedigenden mechanischen Eigenschaften zeigen Lederfasermaterialien im Vergleich zu natürlichem Leder vor allem den Nachteil ungenügender fusshygienischer Eigenschaften, insbesondere haben sie als Folge ihres Aufbaues und ihrer Zusammensetzung keine ausreichende Schweissaufnahmefähig-keit. Diese Fähigkeit ist aber insbesondere für Brandsohlen und auch Zwischensohlen eine zu fordernde Eigenschaft.
Für synthetisches Brandsohlen- und Zwischensohlenmaterial besteht die Forderung - und somit Aufgabenstellung für die vorliegende Erfindung - ein Material zu finden, das gute fusshygienische Eigenschaften und insbesondere eine hohe Schweissaufnahmefähigkeit aufweist, dabei aber praktisch gleichbleibende, zumindest aber ausreichende mechanische Eigenschaften, wie Reissfestigkeit, Stichausreissfe-stigkeit, Formstabilität und Dauerbiegefestigkeit, beibehält.
Gefunden wurde nun ein Schuhinnenmaterial, wie 5 Brandsohlen-, Zwischensohlenmaterial oder dergleichen, in Bahnform oder in Zuschnitten daraus, bestehend aus mindestens einem Textilfasergebilde, welches beladen ist in Mengen von insgesamt 50 bis 400 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Textilfasergebildes, mit einem Kunst-lo stoffgemisch, das mindestens eine, Styrol-Butadien-Copoly-mer und mindestens einen durch 98-100%ige Solvolyse von Polyvinylester gewonnenen Polyvinylalkohol in Mengen von 8 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Styrol-Butadien-Copolymers, enthält, wobei das Kunststoff-15 gemisch (die Beladung) zusätzlich gegebenenfalls Füllstoffe, Farbstoffe, Weichmacher, Naturharze, Kunstharze und/ oder Stabilisierungsmittel gegen Licht-, Wärme- und/oder mechanische Einflüsse enthält. Zweckmässigerweise weist das erfindungsgemässe Schuhinnenmaterial auf einer oder 20 beiden grossflächigen Seiten bzw. Aussenflächen sowie im gegebenen Fall zwischen den beladenen Textilfasergebilden eine biegsame Klebstoffschicht auf Basis von thermoplastischem Kunststoff auf. Ferner kann die nach oben bzw. aussen liegende Seite (Oberfläche) des Schuhinnenmaterials ver-25 edelt sein, beispielsweise ein Muster etwa in Form von Rauten, Näpfchen, Noppen oder dergleichen Mustern eingeprägt oder eine relativ dünne Deckschicht z. B. aus Polyvinylalkohol besitzen. Derartige Deckschichten sind bei-spielsweise die einschlägig bekannten Deckbrandsohlen. 30 Vorzugsweise beträgt die Menge des Anteils an Polyvinylalkohol der oben genannten Art 10 bis 60 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Styrol-Butadien-Co-polymeren.
Wie weiter gefunden wurde, ist es besonders vorteilhaft, 35 wenn das Kunststoffgemisch bzw. die Beladung zusätzlich als Füllstoff ein Titandioxidpigment in Mengen von 5 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Styrol-Butadien-Copolymeren, enthält. Die an sich bekannten Titandioxidpigmente bewirken, falls eine Einfärbung des 40 neuen Materials gewünscht wird, unter anderem eine deutlich verbesserte Gleichmässigkeit der Färbung.
Ferner kann es von besonderem Nutzen sein, wenn das erfindungsgemässe Schuhinnenmaterial ein an sich bekanntes Antimykotikum enthält (siehe Carrie in Münchener Me-45 dizin. Wochenschrift 1963, Seite 1417). Solche Antimykotika können z.B. der Beladungsmasse zusätzlich einverleibt oder in einen Deckstrich eingearbeitet werden.
Als Textilfasergebilde eignen sich Gewebe, Vliese, Filze, Gewirke und dergleichen Textilstoffe. Deren Textilfasern so können natürlicher und bzw. oder synthetischer Herkunft sein, wie beispielsweise Baumwolle, Synthesefasern auf Basis von Polyestern, wie Polyäthylenglykoltherephthalat, weiterhin Polyacrylnitril, Zellwolle und andere bekannte Rohstoffe für Textilfasern; es können auch Mischgespinste eingesetzt 55 werden, wie beispielsweise solche aus Baumwolle und Polyester.
Die Beladung des Textilfasergebildes bzw. das Kunststoffgemisch zur Beladung enthält als Polymerbasis zwei Gruppen verschiedener Kunststoffe. Die eine Gruppe oder 60 Klasse sind die an sich bekannten Copolymere aus Styrol und Butadien mit verschieden hohem Styrol- bzw. Butadiengehalt. Dazu rechnen vorzugsweise solche mit hohem Styrol-gehalt, die an sich keine oder nur steifelastische, z. T. harte Filme bilden, mit Styrolgehalten von 85 bis herab zu 60 65 Gew.-%. Es sind aber auch verwendbar Styrol-Butadien-Copolymerisate mit niedrigem Styrol- und hohem Butadiengehalt, die an sich hochelastische bis weichelastische Filme bilden, mit Styrolgehalten von 40 bis 20 Gew.-%. Die Ver-
634 970
Wendung der bezüglich der Monomerengehalte dazwischen liegenden Copolymerisate soll für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht ausgeschlossen werden. Vorzugsweise, weil mit Vorteilen verbunden, werden sogenannte carboxy-lierte Typen dieser Copolymere verwendet. Das sind Styrol-Butadien-Copolymere, die von ihrer Herstellung her Car-boxylgruppen im Molekül besitzen. Es können gleichzeitig zwei oder mehr individuell unterschiedliche Styrol-Butadien-Copolymerisate mit Vorteil zur Beladung des Textilfasergebildes eingesetzt werden. Die vorzugsweise eingesetzten carboxylierten Typen sind an sich bekannte und handelsübliche Polymere.
Die zweite, erfindungsgemäss relevante Gruppe bzw. Klasse von Polymeren sind die an sich ebenfalls bekannten Polyvinylalkohole, die durch Solvolyse (Alkoholyse, Um-esterung, Hydrolyse) von Poly vinylestern, wie Poly vinyl-propionat und insbesondere Polyvinylacetat, hergestellt worden sind und deren Hydrolysegrade sehr hohe sind, also bei 98 bis 100% liegen oder, anders ausgedrückt, weitgehend bis vollständig verseifte Typen sind. Der bzw. die Polyvinylalkohole) in der Beladungsmasse bewirkt bzw. bewirken offenbar die gute, erwünschte Wasser- bzw. Schweissaufnahme und -abgabefähigkeit des neuen Schuhinnenmaterials. Die verwendbaren Polyvinylalkohole haben Esterzahlen (bestimmt als Milligramm KOH pro Gramm) zwischen 4(± 3) und 20( ± 5). Deren Viskositäten liegen im allgemeinen recht hoch zwischen etwa 66(±4) und 4(± 1) cP gemäss DIN 53 015 (1 cP = 1 mPas).
Füllstoffe, die in der Beladungs- oder Imprägnierungsmasse mit Vorteil enthalten sein können, sind ausser bzw. neben dem schon genannten Titandioxid Calciumcarbonate (Kreise) oder andere Carbonate, Kaoline, Tone, Talkum, Kieselgur, Kieselsäure sowie gegebenenfalls Russe und andere Pigmente.
Die Klebstoffschichten, die gegebenenfalls auf einer oder auf beiden Seiten des beladenen Textilfasergebildes bzw. auf einer oder beiden Aussenseiten bei mehreren, beispielsweise zwei oder drei, Textilfasergebilden sowie zum Verbinden dieser miteinander vorhanden sind, sollen biegsam oder geschmeidig eingestellt sein. Sie bestehen im wesentlichen aus thermoplastischen, durch Wärme aktivierbaren Kunststoffen.
Das erfindungsgemässe Schuhinnenmaterial besitzt eine hohe Wasseraufnahme- und Wiederabgabefähigkeit, was parallel verläuft bzw. etwa gleichgesetzt werden kann mit der Schweissaufnahme- und Wiederabgabefähigkeit. So kann es bei guter Formstabilität erheblich gesteigerte Mengen Wasser aufnehmen; es erleidet daher beim Tragen keine oder nur eine unwesentliche Deformation, die durch Wasseraufnahme bedingt wäre; Steifheit und Elastizität bleiben erhalten.
Damit ist das neue Innenmaterial auch als Schuhkappenstoff, insbesondere Vorderkappenstoff, geeignet. Es behält auch im nassen Zustand insbesondere eine hohe Stichaus-reissfestigkeit bei Einsatz von Vliesen aus Endlosfasern als Textilfasergebilde. Es lässt sich ferner bei Zusatz von Titandioxid als Füllstoff schön und gleichmässig an- bzw. durchfärben, es ist verrottungsbeständig, besitzt im Vergleich mit Lederfasermaterial eine stets gleichmässige Struktur und Farbe und ist schliesslich im Gegensatz zu Leder bezüglich seiner Verfügbarkeit unabhängig z.B. von klimatischen Ereignissen.
Beispiele
Die Beispiele (B) und Vergleiche (V) sind in Form einer Tabelle zusammengefasst. Bei der Ausführung wurde wie folgt vorgegangen.
Für die Herstellung des neuen Schuhinnenmaterials wur-de(n) der oder die Polyvinylalkohol(e) meist in Form von kleinen Perlen in kaltes Wasser eingerührt und die Flüssigkeit unter weiterem Rühren auf Siedetemperatur erhitzt, wobei sich der Polyvinylalkohol löst. Der Gehalt der Lösung an Polyvinylalkohol betrug 12 Gewichtsprozent. Nach Abküh-5 lung auf Zimmertemperatur wurde(n) zu der Lösung des Polyvinylalkohols das oder die Styrol-Butadien-Copolyme-r(e) als Dispersion unter leichtem Rühren hinzugefügt. Im Falle der Mitverwendung eines Füllstoffes oder Pigmentes, wie Calciumcarbonat, Kaolin oder Titandioxid, wurde die-lo ses im Verhältnis von 2:1 Gewichtsteilen mit Wasser ange-teigt, die Anteigung verrieben und der kunststoffhaltigen Masse hinzugefügt. Nach Homogenisierung der Gesamtmasse ist diese für die Beladung des Textilfasergebildes gebrauchsfertig. Bei der Mitverwendung von Farbstoffen wur-15 den diese vor der Herstellung der eben geschilderten Füllstoffverreibung in das Wasser eingetragen.
Die erhaltene Masse wurde nun über eine Imprägniervorrichtung im gewünschten Gewichtsverhältnis auf das laufende Gewebe bzw. Vlies aufgebracht. Anschliessend 20 wurde bei 130 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und dann auf die angegebene Dicke kalandert.
Die in der Tabelle angegebenen Teile (T) sind Gewichtsteile. In allen Beispielen sind die Gewichtsmengen bezogen auf 100 Gewichtsteile des festen Styrolbutadien-Copolymers. 25 Das angegebene Gesamtgewicht ist das Endgewicht des fertigen, trockenen Schuhinnenmaterials einschliesslich Textilfasergebilde. Prozentangaben sind Gew.-%.
Die folgendenRohstoffe bzw. Textilfasergebilde wurden 30 verwendet und dafür folgende Abkürzungen gewählt:
SBchS = Carboxyliertes Styrolbutadien-Copolymer mit einem Styrolgehalt von 81%.
Die verwendete Dispersion hatte einen Trok-kengehalt von 50% bei einem pH-Wert von 8,0-9,0.
Styrolbutadien-Copolymere mit einem Styrolgehalt von 85%.
Die verwendete Dispersion hatte einen Trok-kengehalt von 51% bei einem pH-Wert von 10. Carboxyliertes Styrolbutadien-Copolymer mit einem Butadiengehalt von 63%. Die verwendete Dispersion hatte einen Trockengehalt von 48% bei einem pH-Wert von 8,0-9,0. «Kronos»-Titandioxid Kristalliner Kaolinit
Feingemahlenes, kristallines, in der Natur vorhandenes Calciumcarbonat Polyesterendlosfaservlies mit einem Gewicht von 500 g/m2
Polyesterendlosfaservlies mit einem Gewicht von 400 g/m2
Polyesterstapelfaservlies mit einem Gewicht von 325 g/m2
beidseitig gerauhtes Baumwollgewebe in Körperbindung mit einem Gewicht von 500 g/m2 Polyvinylalkohol:
die erste Zahl gibt die Viskosität (DIN 53015) einer 4%igen wässrigen Lösung bei 20 °C in cP an (1 cP = 1 mPas; Pas = Pascalsekunde), die zweite Zahl ist der Verseifungsgrad in Molprozent.
Die Muster B 1.3; B 2.1; B 3.1 und V 3 wurden durch Zugabe von «Vulkanosol»-Farbstoffen braun eingefärbt. Auf 100 Gewichtsteile Styrolbutadien-Coplymer wurden 1,3 Gewichtsteile brauner 1,3 Gewichtsteile gelber und 0,2 Gewichtsteile schwarzer Farbstoff zugegeben.
SBhS =
40
SBchB
50
Ti02 = ; Kaolin = Cale
PES-eV = 500
PES-eV = 400
PES-sV = 325
Kalmuk = PVA
60
634 970
4
Die in Prozent des Gesamtgewichtes angegebene Wasseraufnahme wurde wie folgt bestimmt:
Die Probestücke in einer Grösse von 5 x 10 cm wurden vor der Prüfung mittels eines dünnflüssigen Nitrocellulose-Klebstoffes an den Schnittflächen abgedichtet und dann während mindestens 48 Stunden bei 65% (+2%) relativer
Luftfeuchtigkeit bei 20 °C (nach IUP/3) konditioniert und anschliessend auf der analytischen Waage gewogen. Sodann wurden die Proben in destilliertes Wasser von 20 °C eingelegt. Nach halbstündiger Lagerung im Wasser wurden die s Probestücke wieder gewogen, nachdem das oberflächlich anhaftende Wasser mit Filterpapier abgetupft worden war.
Tabelle (Beispiele = B; Vergleiche = V)
B 1.1
B 1.2
B 1.3
VI
B 2.1
B 2.2
V 2
Copolymer
100 T
100 T
100 T
100 T
100 T
100 T
100 T
SBchS
SBchS
SBchS
SBchS
SBchS
SBchS
SBchS
TiOz
10 T
10 T
10 T
Cale
15 T
15 T
15 T
Textilfaser
PES-eV
PES-eV
PES-eV
PES-eV
PES-eV
PES-eV
PES-eV
gebilde
500
500
500
500
500
500
500
PVA
10 T/4-98
20 T/28-99
30 T/28-99
20 T/28-99
20 T/20-98
Gesamtgewicht
1300
1 150
1050
1250
1300
1250
1 350
in g/m2
Dicke in mm
2,5-2,6
2,3-2,4
2,4-2,5
2,4-2,5
2,4-2,5
2,4-2,5
2,3-2,4
H20-Aufnahme in %
35
50
95
3
60
70
10
B3.1
B 3.2
V 3
B4.1
B4.2
V 4
Copolymer
100 T SBchS
100 T SBchS
100 T SBchS
100 T SBchS
100 T SBchS
100 T SBchS
TiOz
13 T
3 T
10 T
3 T
Cale
15 T
Kaolin
20 T
20 T
Textilfasergebilde
PES-eV 400
PES-eV 400
PES-eV 400
PES-sV 325
PES-sV 325
PES-sV 325
PVA
30 T/28-99
30 T/28-99
30 T/4-98
50 T/20-98
Gesamtgewicht in g/m2
1050
1050
1200
1 150
1000
1 150
Dicke in mm
2,1-2,2
2,4-2,5
2,3-2,4
2,4-2,5
2,4-2,5
2,2-2,3
H20-Aufnahme in %
80
75
10
40
130
10
B 5.1
B 5.2
V 5
B 6.1
B 6.2
V 6
Copolymer
100 T SBhS
100 T SBhS
100 T SBhS
100 T SBchB
100 T SBchB
100 T SBchB
Kaolin
25 T
25 T
Textilfasergebilde
PES-eV 400
PES-eV 400
PES-eV 400
PES-eV 500
PES-sV 325
PES-eV 400
PVA
20 T/66-100
50 T/28-99
50 T/28-99
20 T/20-98
Gesamtgewicht in g/m2
1 150
1000
1200
1 100
1200
1 150
Dicke in mm
2,3-2,4
2,3-2,4
2,4-2,5
2,4-2,5
2,4-2,5
2,3-2,4
H20-Aufnahme in %
40
75
15
100
60
30
5
634 970
B 7 V 7
Copolymer 50 T SBchS 50T SBchS
50 T SBchB 50 T SBchB
Textilfasergebilde Kalmuk Kalmuk PVA 20 T/28-99
Gesamtgewicht in g/m2 1 050 1 100
Dicke in mm 1.8-1,9 1,8-1,9
H20-Aufnahme in % 55 25

Claims (5)

634 970 PATENTANSPRÜCHE
1. Schuhinnenmaterial in Bahnform oder in Zuschnitten daraus, in Form mindestens eines Textilfasergebildes, das mit insgesamt 50-400 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Textilfasergebilde, eines Kunststoffgemischs beladen ist, das mindestens ein Styrol/Butadien-Copolymer und mindestens einen durch 98 bis 100%ige Solvolyse von Polyvinylester gewonnenen Polyvinylalkohol in einem Mengenanteil von 8-100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Styrol/Butadien-Copolymers, enthält.
2. Schuhinnenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es auf einer oder beiden Oberflächen sowie im gegebenen Fall zwischen beladenen Textilfasergebil-den eine biegsame Klebstoffschicht auf Basis von thermoplastischem Kunststoff aufweist.
3. Schuhinnenmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es auf mindestens einer Oberfläche ein Prägemuster oder eine dünne Deckschicht aufweist.
4. Schuhinnenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunststoffgemisch zusätzlich als Füllstoff ein Titandioxidpigment in einem Mengenanteil von 5-30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Sty-rol/Butadien-Copolymers, enthält.
5. Schuhinnenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Antimykotikum enthält.
CH689378A 1977-06-25 1978-06-23 Schuhinnenmaterial in bahnform oder in zuschnitten daraus. CH634970A5 (de)

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DE2728774A DE2728774C3 (de) 1977-06-25 1977-06-25 Schuhinnenmaterial, wie Brandsohlen- und Zwischensohlenmaterial, in Bahnform oder in Zuschnitten daraus

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