Verfahren zur Herstellung von halogenierten Estern der Phosphorsäuren
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten Estern der Phosphorsäuren der Formel
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worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, R1 einen Alkyl-. Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, R2 einen gegebenenfalls halogenierten Alkoxyrest mit mindestens 4 C-Atomen, einen Cycloalkoxy- oder Aryloxyrest, X Sauerstoff, Y Halogen, n 0 oder 1, m eine ganze Zahl von 2 - 5 und a bzw. b eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten, wobei a + b höchstens 2 ist.
Verfahren zur Herstellung von halogenierten Estern der Phosphorsäure sind bekannt. So muss man beispielsweise Pentachlorphenol mit POC13 bei 250-3000C in der Dampfphase, d.h. bei relativ hoher Temperatur umsetzen, um eine wirtschaftliche Ausbeute zu erhalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man, gegebenenfalls alkylsubstituierte, halogenierte Phenole der Formel
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mit Säurehalogeniden des Phosphors der Formel
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wobei Z Halogen ausser Fluor ist, in Gegenwart katalytischer Mengen von tertiären Aminen, deren Stickstoffatom der Aminogruppe mindestens eine Bindung zu einem aliphatischen Rest oder Zwischenglied hat, bzw.
von Mono- oder Dihydrochloriden der vorgenannten, die eine HC1-Tension bei der Reaktionstemperatur besitzen, die kleiner ist als der Reaktionsdruck, bei einer Temperatur von 50 - 2200C, vorzugsweise 60 - 1 80 C, ge- gebenenfalls unter Verwendung von inerten Lösungsmitteln kondensiert. Als Katalysatoren können auch heterocyclische Verbindungen verwendet werden, die eine an den heterocyclischen Ring gebundene Gruppe der Formel
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enthalten, wobei R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten.
Die Umsetzung gemäss der vorstehenden Erfindung wird vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt, jedoch kann auch ein Überdruck bis zu 12 atü angewendet werden, der jedoch im Vergleich zu der drucklosen Arbeitsweise in Gegenwart von tertiären Aminen usw., deren HC1-Tension kleiner ist als 760 Torr, keine wesentlichen Vorteile besitzt.
Diese Reaktion kann sowohl in der Schmelze als auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete inerte Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl aliphatische als auch aromatische Kohlenwasserstoffe sowie einfache und cyclische Äther. Als aliphatische Kohlenwasserstoffe sind sowohl einheitliche Verbindungen als auch Gemische derselben zu nennen, wie Isooctan und Benzinfraktionen, beispielsweise solche mit einem Siedebereich von 120 bis 1800C. Benzol, Nitrobenzol, Toluol und Xylol sind Beispiele für geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe. Als Äther, die zur Durchführung der Reaktion geeignet sind, wären zu nennen: Diisopropyläther, Diisoamyläther, Diphenyläther, 1,4-Dioxan u.a.
Die vorstehende Aufstellung geeigneter Äther zeigt, dass sowohl aliphatische als auch aromatische offenkettige Äther verwendet werden können.
Als Ausgangsprodukte zur Durchführung des erfin dungsgemässen Verfahrens eignen sich gegebenenfalls alkylsubstituierte, halogenierte Phenole der früher genannten Formel. Geeignete Phenole sind beispielsweise die fluorierten, wie Pentafluorphenol, die chlorierten, wie 2,3-, 2,4-, 2.5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Dichlorphenol, 2,4 -Dichlor-6methylphenol, 2,6-Dichlor-4-tert.butylphenol, 2.3.5-, 2,4,5- und 2,4,6-Trichlorphenol, 2,3,4,6-Tetrachlorphenol sowie Pentachlorphenol, die bromierten, wie 2,4-, 2,6-Dibromphenol, 2,4.6-Tribromphenol und Pentabromphenol, und die jodierten, wie 2,4-, 2,6-Dijodphenol und 2,4,6-Trijodphenol.
Selbstverständlich können auch Gemische der vorgenannten halogenierten Phenole zur Umsetzung erfindungsgemäss eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäss als zweites Ausgangsprodukt verwendeten Säurehalogenide des Phosphors entsprechen der folgenden Formel
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In dieser Formel bedeuten Rt Wasserstoff, einen Alkenyl- (z.B. Vinyl-, Allylrest u.ä.), einen geraden oder verzweigten Alkyl- (z.B. Methyl-, Äthyl-, i-Propyl-, n Propyl-, n-Dodecyl-. n-Octadecylrest usw.), Cycloalkyl (wie Cyclopentyl-, Cyclohexylrest usw.) oder Arylrest, wie Phenyl-, Naphthylrest, usw., R2 einen gegebenenfalls halogenierten Alkoxy- (z.B. n-Butoxy-, n-Decoxy-, Benzyloxyrest u.ä.), Cycloalkoxy- (wie Cyclohexoxy-) sowie einen gegebenenfalls halogenierten oder halogenfreien alkyl- bzw. aryloxysubstituierten Aryloxyrest (z.B.
Phenoxy-, m-Phenoxyphenoxy-, x- und p-Naphthoxy- 3-Methylphenoxy-. 3-Trifluormethylphenoxy-, 3-Dichlormethylphenoxy-, 2,6-Dimethylphenoxy-, p.-tert.-Butylphenoxy- oder 2,4-Di-tert.-butylphenoxyrest); X = Sauerstoff, n 0 oder 1. a bzw. b eine ganze Zahl von 0 bis 2, und Z Halogen mit Ausnahme von Fluor.
Typische Vertreter der früher genannten Ausgangsprodukte sind beispielsweise: Phosphortrihalogenide (Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, usw.), Phosphoroxyhalogenide (Phosphoroxychlorid, Phosphor- oxybromid, usw.), Phosphorsulfohalogenide (Phosphorsulfochlorid u.a.), Phosphorigsäureesterhalogenide (Phosphorigsäure-äthylesterdichlorid, Phosphorigsäure-phenylester-dichlorid, Phosphorigsäure-benzylester-dichlorid u.a.), Phosphorsäureesterhalogenide, Phosphonsäurehalogenide (Phenylphosphonsäuredichlorid, u.a.), Phosphonsäureesterhalogenide (Phenylphosphonsäure -phenylester-chlorid, usw.), Phosphonigsäurehalogenide (Phenylphosphonigsäuredichlorid, usw.), Phosphonigsäureesterhalogenide (Phenylphosphonig- säure-äthylester-chlorid, u.a.), Thiophosphonsäurehalogenide (Phenylthiophosphonsäuredichlorid,
u.a.) und Thiophosphonsäureesterhalogenide.
Zur Herstellung der halogenierten Ester der Phosphorsäuren werden die Säurehalogenide des Phosphors und halogenierten Phenole, vorzugsweise im stöchiometrischen Verhältnis, eingesetzt, d.h. pro Mol Halogen der Phosphorsäurehalogenide wird 1 Mol halogeniertes Phenol verwendet. Die Ausbeuten an halogenierten Estern der Phosphorsäuren können durch Verwendung eines Überschusses an phenolischen Verbindungen verbessert werden.
Zur erfindungsgemässen Durchführung des Verfahrens sind einheitliche und gemischte tertiäre Amine mit aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Resten bzw. deren Gemische und ebenso heterocyclische Verbindungen, die eine ringförmig gebundene Stickstoffalkyl- oder Stickstoffarylgruppe enthalten, geeignet. Als Mass für die Eignung eines Katalysators hat sich die HC1-Tension der Mono- oder Dihydrochloride bei der Reaktionstemperatur erwiesen, und zwar muss die HCI Tension des Mono- bzw. Dihydrochlorids kleiner sein als der Reaktionsdruck. Bei Normaldruck finden daher solche Katalysatoren Verwendung, deren HC1-Tension im Temperaturbereich des Verfahrens kleiner als 760 Torr ist.
Bei Normaldruck werden vorzugsweise solche Katalysatoren verwendet, deren HC1-Partialdrücke bei 50- 2200C im Bereich von 80 - 700 Torr liegen, d.h. dass die Mono- bzw. Dihydrochloride der erfindungsgemäss verwendbaren Katalysatoren im Reaktionsbereich thermisch instabil sind, aber noch in einem Bildungs-Zersetzungsgleichgewicht stehen.
Geeignete tertiäre Amine mit aliphatischen Resten sind beispielsweise: Trimethylamin, Triäthylamin, Triisopropylamin, Triisobutylamin, Monoäthyldiisopropylamin, Monoäthyl-di-n-butylamin, Tri-n-butylamin, N,N, N',N' - Tetramethylbutandiamin-(1,3), N,N,N',N' - Tetra- methyläthylendiamin, gegebenenfalls substituierte, tertiäre, aliphatische Amine, wie z.B. p-Chlorpropyldipro- pylamin, Tris-(e-äthoxyäthyl)-amin, N,N-Di-n-butylaminoacetonitril, N,N-Diisopropylaminoacetonitril, N-(n-Butyl)-N-methylamino-acetonitril. Aus der Reihe der Amine mit cycloaliphatischen Resten wäre das Dimethylcyclohexylamin als Beispiel zu nennen, weiterhin sind noch geeignete Amine mit aromatischen Resten zu nennen, wie z.B.
N,N-Dialkylaniline, N,N-Dimethylanilin und N,N Diäthylanilin, p-Bromphenyldimethylamin, 2,4-Dinitrophenyldimethylamin und Benzyldimethylamin, p-Nitrophenyl-di - n - butylamin, 2,4 - Dichlorphenyl-diäthylamin, N,N,N' ,N'-Tetramethylbenzidin. Geeignete heterocyclische Stickstoffverbindungen sind beispielsweise: N-n-Butylmorpholin, N-Phenylmorpholin, N-(4-Methylphenyl) -morpholin, Morpholinessigsäure-morpholid, N,N-Dialkyl- oder N,N-Diaryl-piperazine, z.B. N,N-Di-n-butylpiperazin, N,N-Diphenylpiperazin, N-substituierte Piperidinderivate, N-Aryl-, N-Alkyl-tetrahydrochinoline, wie z.B. N-n-Propyltetrahydrochinolin, N-Phenyl-tetrahydroisochinolin, N-Alkyl- und N-Arylpyrrolidine und deren Derivate, z.B. N-Methyl-pyrrolidin, N-n-Butylpyrrolidin, N-Phenylpyrrolidin, und gegebenenfalls substituierte Derivate der vorgenannten Verbindungen.
Die als Katalysatoren verwendeten Verbindungen bzw. deren Hydrochloride werden in Mengen von 0,1 - 10 Mol%, vorzugsweise 0,1 - 5 Mol%, bezogen auf die Menge der Phosphorsäurenhalogenide, eingesetzt.
Unter den erfindungsgemässen Bedingungen läuft die Kondensation rasch und unter Abscheidung stöchiometrischer Mengen an gasförmigem HCI ab. Es entstehen auf diese Weise leicht isolierbare halogenierte Ester der
Phosphorsäuren in guten Ausbeuten und von hoher
Reinheit.
Die erfindungsgemäss hergestellten halogenierten
Ester der Phosphorsäuren können sowohl als Insekticide,
Acaricide, Schädlingsbekämpfungsmittel als auch als baktericides Mittel eingesetzt werden. Die halogenierten Ester können auch als schwerbrennbare hydraulische Flüssigkeit, Schmiermittel oder Dielektrika verwendet werden.
Die nachstehenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren illustrieren:
Beispiel I Phenyl-di-(pentachlorphenyl)- -phosphat
In einen Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr, wurden 19,5 g Phosphorsäurephenylesterdichlorid (Kp12: 110 - 1 120C) und 53,3 g Pentachlorphenol, 260 ml Toluol und 0,5 ml N,N-Dimethylanilin gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf Siedetemperatur des Toluols gehalten. Das entstandene HC1-Gas wurde mittels N. aus dem Reaktionsgemisch herausgespült und in NaOH-Lösung aufgenommen und titriert.
Die Salzsäureentwicklung ist nach ca. 8 Stunden praktisch beendet. 100 ml Toluol wurden aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Beim Abkühlen fiel ein weisses.
kristallines Produkt aus.
Ausbeute: ca. 90%. Fp.: 182 - 1830C.
Analyse:
Ber.: C 32,10 H 0,74 Cl 50,6 P 4,6
Gef.: C 32,07 H 0,93 Cd 50,8 P 4,6
Beispiel 2 Tri-(2,4,6-tribromphenvl)-phosphat
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr, wurden 15,35 g (0,1 Mol) POCI3.
99.3 g (0,3 Mol), 2,4,6-Tribromphenol, 300 ml Toluol und 0,5 ml N,N-Dimethylanilin zusammengebracht.
Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf der Siedetemperatur des Toluols gehalten. Das entstandene HC1-Gas wurde mittels N aus dem Reaktionsgemisch herausgespült und in NaOH-Lösung aufgefangen, welche nach Abschluss der Reaktion titriert wurde. Nach ca.
18 Stunden war die Reaktion beendet.
140 ml Toluol wurden aus dem Gemisch abdestilliert.
Das Produkt fiel als weisses, kristallines Produkt in 85%iger Ausbeute an. Fp. 97 - 101 0C, aus Cyclohexan umkristallisiert Fp. 101 - 1030C.
Analyse:
Ber.: Br 69,4 P 3,0 C 20,82 H 0,58
Gef.: Br 70,0 P 3,0 C 20,6 H 0,60
Beispiel 3 (4-Methylphenyl)-di-(pentachlorphenyl)- phosphat
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr, wurden 22,5 g (0,1 Mol) Phosphorsäure-(4-methylphenyl)-dichlorid, 53,3 g (0,2 Mol) Pentachlorphenol in 250ml Toluol und 0,5 ml N,N-Dimethylanilin zusammengegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde bei der Siedetemperatur des Toluols gerührt. Das entstandene HC1-Gas wurde mittels N2 aus dem Reaktionsgemisch herausgespült und in NaOH-Lösung aufgefangen, welche nach Ab schluss der Reaktion titriert wurde. Das Toluol wurde abdestilliert. Das Rohprodukt wurde aus Xylol umkri stallisiert. Das Produkt fiel als weisses, kristallines Produkt in ca. 80%iger Ausbeute an. Fp. 167 - l690C.
Analyse:
Ber.: C 33,3 H 1,02 P 4,5 Cl 51,8
Gef.: C 33,8 H 1,1 P 4.3 Cl 51,2
Beispiel 4 Phenylphosphonthiosäure-di-pentachiorphenylester
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr, wurden 21,1 g (0,1 Mol) Phenylphosphorsulfodichlorid, 53,3 g (0.2 Mol) Pentachlorphenol in 250 ml Xylol und 0,5 ml Dimethylanilin zusammengegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde bei der Siedetemperatur des Xylols gerührt. Das entstandene HC1-Gas wurde mittels N aus dem Reaktionsgemisch herausgespült und in NaOH-Lösung aufgefangen, welche nach Abschluss der Reaktion titriert wurde. Das Xylol wurde abdestilliert. Das Rohprodukt wurde aus Toluol umkristallisiert.
Das Produkt fiel als weisses, kristallines Produkt in ca.
80%iger Ausbeute an. Fp. 218 - 2210C.
Analyse:
Ber.: C 32,2 H 0,745 Cl 52,8 S 4,77 P 4,62
Gef.: C 32,4 H 0,76 Cl 52,5 S 4,6 P 4,7
Beispiel 5 Tri-(pentabromphenyl)-phosphit
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr, wurden 13,75 g (0,1 Mol) PCI3.
146,2 g (0,3 Mol) Pentabromphenol in 300 ml Toluol und 0,7 ml Dimethylanilin zusammengegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei der Siedetemperatur des Toluols gerührt. Das entstandene HC1-Gas wurde mittels N2 aus dem Reaktionsgemisch herausgespült und in NaOH Lösung aufgefangen, welche nach Abschluss der Reaktion titriert wurde. Das Rohprodukt fiel aus dem Reaktionsgemisch aus. Fp. 198 - 2050C. Nach Waschen mit Essigester resultierte ein Produkt mit einem Fp. von 238 - 2420C.
Analyse:
Ber.: C 21,2 H 0,487 P 3,4 Br 70,6
Gef.: C 21,1 H 5,1 P 4,3 Br 70,9
Beispiel 6 Phenyl-di-(2,3,4,6-tetraclilorphenyl)-phosphonat
In einen Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr, wurden 39 g Phenylphosphonsäuredichlorid (0,2Mol) und 92,76g 2,3,4,6-Tetrachlorphenol (0,4 Mol), 260 ml Toluol und 0,5 ml N,N-Di -methylanilin gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf Siedetemperatur des Toluols gehalten.
Das entstandene HC1-Gas wurde mittels N aus dem Reaktionsgemisch herausgespült und in NaOH-Lösung aufgenommen und titriert.
Die Salzsäureentwicklung war nach ca. 24 Stunden praktisch beendet. 100 ml Toluol wurden aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Beim Abkühlen fiel ein weis ses. kristallines Produkt aus. Ausbeute ca. 90%, Fp.
1700C.
Analyse:
Ber.: C 36,9 H 1,19 Cl 48,4 P 5,29
Gef.: C 36.7 H 1,21 Cl 48,2 P 5,1
Beispiel 7 Tri-(peeltachlorphenyl)-pZlosphat
In einen Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr, wurden 115 g Phosphoroychlorid und 600 g Pentachlorphenol, 900 ml Toluol und 2 ml N,N-Di-methylanilin gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf Siedetemperatur des Toluols gehalten. Das entstandene HC1-Gas wurde mittels N aus dem Reaktionsgemisch herausgespült und in NaOH Lösung aufgenommen und titriert.
Die Salzsäureentwicklung ist nach ca. 24 Stunden praktisch beendet. Beim Abkühlen fiel ein weisses, kristallines Produkt in 87%iger Ausbeute aus. Fp. 228 bis 2300C. Nach Umkristallisation aus Toluol besitzt das Produkt einen Schmelzpunkt von 232 - 2340C.
Die Analyse zeigt, dass das Produkt mit einem Mol Toluol kristallisiert: Analyse:
Ber.: C 32,7 H 0,87 Cl 57,9 P 3,40
Gef.: C 32,54 H 0,94 Cl 57,5 P 3,4
Beispiel 8 7Xis-(pentachlorphenyl)- phosphit
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr, wurden 13,75 g Puls, 79,95 g Pentachlorphenol, 300ml Toluol und 0,5g Tri-n-butylamin zusammengebracht.
Das Reaktionsgemisch wurde bei der Siedetemperatur des Toluols gerührt, das entstandene HC1-Gas mit Hilfe von Stickstoff aus dem Reaktionsgemisch herausgespült und in NaOH-Lösung aufgefangen, welche nach Abschluss der Reaktion titriert wurde. Nach ca. 4 Stunden ist die Reaktion beendet.
140 ml Toluol wurden aus dem Gemisch abdestilliert.
Das Produkt fiel als weisses, kristallines Produkt in 85%iger Ausbeute an. Fp.: 2060C.
In der gleichen Weise wurde PCl und Pentachlorphenol bohne Katalysator zur Reaktion gebracht. Es wurden nach 24 Stunden 70% HCI abgespalten. Abschliessend verlief die Abspaltung von HC1 verhältnismässig langsam.
Analyse:
Ber.: Cl 64,4 P 3,74 C 26,1
Gef.: Cl 64,3 P 3,3 C 26,1
Bei Verwendung von 0,5 g N,N,N',N'-Tetramethyl- -1,3-butandiamin anstelle von 0,5 g Tri-n-butylamin wird ein sehr ähnliches Ergebnis erzielt.
Beispiel 9 Pheelyl -d i-(2 ,3,4,6-tetrachlorphenyl)- phosphonat
In einen Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr, wurden 39 g Phenylphosphonsäuredichlorid (0,2 Mol) und 92,76 g 2,3,4,6-Tetrachlorphenol (0,4 Mol), 260 ml Toluol und 0,5 g N,N,N',N'-Tetramethylbenzidin gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf Siedetemperatur des Toluols gehalten. Das entstandene HC1-Gas wurde mit Hilfe von Stickstoff aus dem Reaktionsgemisch herausgespült und in NaOH-Lösung aufgenommen und titriert.
Die Salzsäureentwicklung ist nach ca. 24 Stunden praktisch beendet. 100 ml Toluol wurden aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Beim Abkühlen fiel ein weisses, kristallines Produkt aus. Ausbeute ca. 90%, Fp.
1700C.
Analyse:
Ber.: C 36,9 H 1,19 Cl 48,4 P 5,29
Gef.: C 36,7 H 1,21 Cl 48,2 P 5,1
Beispiel 10 Tri-(pentachlorphenyl)- phosphat
In einen Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr, wurden 115 g Phosphoroxychlorid und 600g Pentachlorphenol, 900 ml Toluol und 2 g N,N,N',N' - Tetramethylbenzidin gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf Siedetemperatur des Toluols gehalten. Das entstandene HC1-Gas wurde mit Hilfe von Stickstoff aus dem Reaktionsgemisch herausgespült und in NaOH-Lösung aufgenommen und titriert.
Die Salzsäureentwicklung ist nach ca. 24 Stunden praktisch beendet. Beim Abkühlen fiel ein weisses, kristallines Produkt aus. Die Ausbeute betrug 87%. Fp.: 228 bis 2300C. Durch Umkristallisation aus Toluol erhält man ein Produkt mit dem Schmelzpunkt 232 bis 2340C.
Die Analyse zeigt, dass das erhaltene Produkt mit einem Mol Toluol kristallisiert: Berechnet mit einem Mol Toluol
Ber.: C 32,7 H 0,87 Cl 57,9 P 3,40
Gef.: C 32,54 H 0,94 Cl 57,5 P 3,4
Beispiel 11 Tris-(perltachlorphenyl)-phosphit
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr, wurden 13,75g PCI3, 79,95g Pentachlorphenol, 300 ml Toluol und 0,5 p, N-Phenylmorpholin zusammengebracht.
Das Reaktionsgemisch wurde bei der Siedetemperatur des Toluols gerührt, das entstandene HCl-Gas mit Hilfe von Stickstoff aus dem Reaktionsgemisch herausgespült und in NaOH-Lösung aufgefangen, welche nach Abschluss der Reaktion titriert wurde. Nach ca. 4 Stunden ist die Reaktion beendet.
140 ml Toluol wurden aus dem Gemisch abdestilliert.
Das Produkt fiel als weisses, kristallines Produkt in 85%iger Ausbeute an. Fp.: 2060C.
In der gleichen Weise wurde PCl und Pentachlorphenol ohne Katalysator zur Reaktion gebracht. Es wurden nach 24 Stunden 70% HCl abgespalten. Anschliessend verlief die Abspaltung von HCl verhältnismässig langsam.
Beispiel 12 Phereyl-di-(pezetachlorplíenyl)- phosphm
In einen Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr, wurden 19,5 g Phosphorsäurephenylesterdichlorid (Kpl2 110 - 1 120C) und 53,3 g Penta chlorphenol, 260ml Toluol und 0,5g N,N'-Di-methylpiperazin gebracht.
Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf Siedetemperatur des Toluols gehalten. Das entstandene HCI Gas wurde mit Hilfe von Stickstoff aus dem Reaktionsgemisch herausgespült und in NaOH-Lösung aufgenommen und titriert.
Die Salzsäureentwicklung ist nach ca. 8 Stunden praktisch beendet. 100 ml Toluol wurden aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Beim Abkühlen fiel ein weisses, kristallines Produkt aus.
Ausbeute ca. 90%. Fp.: 1840C.
Beispiel 13 Tri-(pentach lorphenyl)-phosphat
In einen Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr, wurden 115 g Phosphoroxychlorid und 600 g Pentachlorphenol, 900 ml Toluol und 2g N,N'-Di-phenylpiperazin gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf Siedetemperatur des Toluols gehalten. Das entstandene HC1-Gas wurde mit Hilfe von Stickstoff aus dem Reaktionsgemisch herausgespült und in NaOH-Lösung aufgenommen und titriert.
Die Salzsäureentwicklung ist nach ca. 24 Stunden praktisch beendet. Beim Abkühlen fiel ein weisses, kristallines Produkt aus. Die Ausbeute betrug 87%. Fp.: 228 bis 2300C. Durch Umkristallisation aus Toluol erhält man ein Produkt mit dem Schmelzpunkt 232 bis 234aC.
Die Analyse zeigt, dass das erhaltene Produkt mit einem Mol Toluol kristallisiert: Ber. mit einem Mol Toluol
Ber.: C 32,7 H 0,87 Cl 57,9 P 3,40
Gef.: C 32.54 H 0,94 Cd 57,5 P 3,4
Beispiel 14 Phenyl-di-(2,3.4,6-tetrndlorphenyi)-phosphonat
In einen Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr, wurden 39g Phenylphosphonsäuredichlorid (0,2 Mol) und 92,76g 2.3,4,6-Tetrachlor- phenol (0,4 Mol), 260 ml Toluol und 0,5 g N-Methylpiperidin gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf Siedetemperatur des Toluols gehalten.
Das entstandene HC1-Gas wurde mittels N. aus dem Reaktionsgemisch ausgespült und in NaOH-Lösung aufgenommen und titriert.
Die Salzsäureentwicklung ist nach ca. 16 - 24 Stunden praktisch beendet. 100 ml Toluol wurden aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Beim Abkühlen fiel ein weisses, kristallines Produkt aus.
Ausbeute ca. 90%. Fp.: 1700C.
Beispiel 15 Di-(p-nitrophenyü- < pentachlorphenyl)-phosphat
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr, wurden 52,4 g Natriumsalz des p-Nitrophenols mit 14,8 ml POCls in 250 cm3 Xylol zur Reaktion gebracht.
Nach ca. 2 Stunden wurde das ausgefallene NaCI abfiltriert. Das Reaktionsgemisch wurde zusammen bei der Siedetemperatur des Xylols mit 0,5 g N-Methyl-tetrahydrochinolin und 21,6 g Pentachlorphenol gerührt.
Nach ca. 6 Stunden ist die Reaktion beendet. Das zurückgebliebene Rohprodukt nach Abdampfen des Lösungsmittels hat einen Fp. von 150 bis 154oC, Umkristallisation aus Toluol Fp. 160 bis 162OC.
Analyse:
Ber.: C 37,77 H 1,38 N 4,93 Cl 30,6 P 5,2
Gef.: C 37,87 H 1,39 N 4,89 Cl 30,99 P 5,42
Beispiel 16
Entsprechend dem Beispiel 11 wurden 70g 2,4-Dichlorphenol, 22 g POCl, in 400 ml Xylol und 0,5 g Tri -n-butylamin zur Reaktion gebracht.
Das Reaktionsgemisch wurde bei der Siedetemperatur des Xylols gerührt. Nach ca. 4 Stunden war die Reaktion beendet. Das Endprodukt wurde aus Benzol umkristallisiert. Fp. 870C, Ausbeute 92%.
Beispiel 17
Entsprechend dem Beispiel 11 wurden 59,5 g (0,3 Mol) 2,4,6-Trichlorphenol, 15,35 g (0,1 Mol) POL3, 0,5 g N-Äthyl-p-hydroxy-pyrrolidin in 250 ml Xylol gelöst.
Das Reaktionsgemisch wurde bei der Siedetemperatur des Xylols gerührt. Nach ca. 6 Stunden war die Reaktion beendet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde das Endprodukt aus Toluol umkristallisiert. Fp.: 201 oC, Ausbeute: 90%.
Beispiel 18
Entsprechend dem Beispiel 11 wurden 79,8 g (0,3 Mol) 2.6-Dibrom-4-methylphenol. 15,35 g POCI, und 0,5 g Triisopropanolamin in 300 ml Xylol gelöst und zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde bei der Siedetemperatur des Xylols gerührt. Nach ca. 8 Stunden war die Reaktion beendet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde das Endprodukt aus Toluol umkristallisiert. Fp.: ]770C, Ausbeute: 91%.
Beispiel 19
Entsprechend dem Beispiel 11 wurden 48,9 g 2,4-Dichlorphenol mit 13,75 g (0,1 Mol) PCI, gelöst in 250 ml Xylol und 0,5 g Triäthanolamin zur Reaktion gebracht.
Das Reaktionsgemisch wurde bei der Siedetemperatur des Xylols gerührt. Nach ca. 5 Stunden war die Reaktion beendet. Das Endprodukt wurde unter Vakuum destilliert. Kp: 2610C, Fp.: 560C, Ausbeute: 93%.
Beispiel 20
Entsprechend dem Beispiel 11 wurden 17 g PSCls, 48,9 g 2.4-Dichlorphenol gelöst in 250 ml Xylol und 0,5 g N.N'-Dibutylaminoacetonitril zur Reaktion gebracht.
Das Reaktionsgemisch wurde bei der Siedetemperatur des Xylols gerührt. Nach ca. 10 Stunden war die Reaktion beendet. Das Endprodukt konnte aus Benzol umkristallisiert werden. Fp.: 1060C, Ausbeute: 80%.
Beispiel 21
Entsprechend Beispiel 12 wurden die vorgenannten Mengen zur Reaktion gebracht. Anstelle von 0,5 g N,N' -Di-methylpiperazin wurden 0,5g N-Methyl-pyrrolidin eingesetzt. Das Ergebnis entsprach dem des Beispiels 12.
Beispiel 22
Entsprechend Beispiel 13 wurden die vorgenannten Mengen zur Reaktion gebracht. Anstelle von 2 g N,N' -Di-phenylpiperazin wurden 2 g Morpholinessigsäuremorpholid eingesetzt. Das Ergebnis entsprach dem des Beispiels 13.
Beispiel 23
Entsprechend Beispiel 14 wurden die vorgenannten Mengen zur Reaktion gebracht. Anstelle von 0,5g N Methylpiperidin wurden 0,5 g N-Methylpyrrolidin eingesetzt. Das Ergebnis entsprach dem des Beispiels 14.
Beispiel 24
Entsprechend Beispiel 15 wurden die vorgenannten Mengen zur Reaktion gebracht. Anstelle von 0,5g N -Methyl-tetrahydrochinolin wurden 0,5 g N-Butylmorpholin eingesetzt. Das Ergebnis entsprach dem des Beispiels 15.
Process for the preparation of halogenated esters of phosphoric acids
The invention relates to a process for the preparation of halogenated esters of phosphoric acids of the formula
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wherein R is a hydrogen atom or an alkyl radical, R1 is an alkyl. Alkenyl, cycloalkyl or aryl radical, R2 is an optionally halogenated alkoxy radical with at least 4 carbon atoms, a cycloalkoxy or aryloxy radical, X is oxygen, Y is halogen, n is 0 or 1, m is an integer from 2-5 and a or b are an integer from 0 to 2, where a + b is at most 2.
Processes for the preparation of halogenated esters of phosphoric acid are known. For example, pentachlorophenol with POC13 at 250-3000C in the vapor phase, i.e. react at a relatively high temperature in order to obtain an economical yield.
The process according to the invention is now characterized in that optionally alkyl-substituted, halogenated phenols of the formula
EMI1.2
with acid halides of phosphorus of the formula
EMI1.3
where Z is halogen other than fluorine, in the presence of catalytic amounts of tertiary amines whose nitrogen atom of the amino group has at least one bond to an aliphatic radical or intermediate member, or
of mono- or dihydrochlorides of the aforementioned, which have an HCl tension at the reaction temperature which is lower than the reaction pressure, at a temperature of 50-220 ° C., preferably 60-180 ° C., if necessary condensed using inert solvents. Heterocyclic compounds which have a group of the formula attached to the heterocyclic ring can also be used as catalysts
EMI1.4
contain, where R3 and R4 can be identical or different and each represent an alkyl or aryl group.
The reaction according to the above invention is preferably carried out at normal pressure, but an overpressure of up to 12 atmospheres can also be used, which, however, compared to the pressureless procedure in the presence of tertiary amines etc., whose HCl tension is less than 760 Torr, has no significant advantages.
This reaction can be carried out either in the melt or in the presence of inert solvents. Suitable inert solvents for the purposes of the present invention are both aliphatic and aromatic hydrocarbons and simple and cyclic ethers. Aliphatic hydrocarbons are both uniform compounds and mixtures thereof, such as isooctane and gasoline fractions, for example those with a boiling range from 120 to 1800C. Benzene, nitrobenzene, toluene and xylene are examples of suitable aromatic hydrocarbons. Ethers that are suitable for carrying out the reaction should be mentioned: diisopropyl ether, diisoamyl ether, diphenyl ether, 1,4-dioxane and others.
The above list of suitable ethers shows that both aliphatic and aromatic open-chain ethers can be used.
Suitable starting materials for carrying out the process according to the invention are optionally alkyl-substituted, halogenated phenols of the formula mentioned earlier. Suitable phenols are, for example, the fluorinated ones, such as pentafluorophenol, and the chlorinated ones, such as 2,3-, 2,4-, 2.5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-dichlorophenol and 2,4-dichloro-6methylphenol , 2,6-dichloro-4-tert-butylphenol, 2,3.5-, 2,4,5- and 2,4,6-trichlorophenol, 2,3,4,6-tetrachlorophenol and pentachlorophenol, which are brominated, like 2 , 4-, 2,6-dibromophenol, 2,4,6-tribromophenol and pentabromophenol, and the iodinated ones such as 2,4-, 2,6-diiodophenol and 2,4,6-triiodophenol.
Mixtures of the abovementioned halogenated phenols can of course also be used according to the invention for the reaction.
The acid halides of phosphorus used as the second starting product according to the invention correspond to the following formula
EMI2.1
In this formula, Rt denotes hydrogen, an alkenyl (e.g. vinyl, allyl radical, etc.), a straight or branched alkyl (e.g. methyl, ethyl, i-propyl, n-propyl, n-dodecyl-. n-octadecyl radical, etc.), cycloalkyl (such as cyclopentyl, cyclohexyl radical, etc.) or aryl radical, such as phenyl, naphthyl radical, etc., R2 is an optionally halogenated alkoxy (e.g. n-butoxy, n-decoxy, benzyloxy radical and the like). Ä.), Cycloalkoxy (such as cyclohexoxy) and an optionally halogenated or halogen-free alkyl or aryloxy-substituted aryloxy radical (e.g.
Phenoxy, m-phenoxyphenoxy, x- and p-naphthoxy-3-methylphenoxy-. 3-trifluoromethylphenoxy, 3-dichloromethylphenoxy, 2,6-dimethylphenoxy, p-tert-butylphenoxy or 2,4-di-tert-butylphenoxy radical); X = oxygen, n 0 or 1. a or b is an integer from 0 to 2, and Z is halogen with the exception of fluorine.
Typical representatives of the starting products mentioned earlier are, for example: phosphorus trihalides (phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, etc.), phosphorus oxyhalides (phosphorus oxychloride, phosphorus oxybromide, etc.), phosphorus sulfohalides (phosphorus sulfochloride, etc.), phosphorous acid ester halides (phosphorous acid chloride, phosphorous acid chloride, ethyl phosphate dichloride dichloride) -benzyl ester dichloride etc.), phosphoric acid ester halides, phosphonic acid halides (phenylphosphonic acid dichloride, etc.), phosphonic acid ester halides (phenylphosphonic acid phenyl ester chloride, etc.), phosphonous acid halides (phenylphosphonous acid dichloride, phenylphosphonous acid dichloride, phenylphosphonous acid dichloride, phenylphosphonous acid dichloride, phenylphosphonous acid dichloride, etc. (Phenylthiophosphonic acid dichloride,
et al) and thiophosphonic acid ester halides.
To prepare the halogenated esters of phosphoric acids, the acid halides of phosphorus and halogenated phenols are used, preferably in a stoichiometric ratio, i.e. 1 mole of halogenated phenol is used per mole of halogen of the phosphoric acid halides. The yields of halogenated esters of phosphoric acids can be improved by using an excess of phenolic compounds.
For carrying out the process according to the invention, uniform and mixed tertiary amines with aliphatic, cycloaliphatic and aromatic radicals or mixtures thereof and also heterocyclic compounds which contain a ring-shaped nitrogen alkyl or nitrogen aryl group are suitable. The HCl tension of the mono- or dihydrochloride at the reaction temperature has proven to be a measure of the suitability of a catalyst, namely the HCl tension of the mono- or dihydrochloride must be less than the reaction pressure. At normal pressure, therefore, those catalysts are used whose HCl tension in the temperature range of the process is less than 760 Torr.
At normal pressure, catalysts are preferably used whose HC1 partial pressures at 50-220C are in the range of 80-700 Torr, i.e. that the mono- or dihydrochlorides of the catalysts which can be used according to the invention are thermally unstable in the reaction area, but are still in a formation-decomposition equilibrium.
Suitable tertiary amines with aliphatic radicals are, for example: trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, triisobutylamine, monoethyldiisopropylamine, monoethyl-di-n-butylamine, tri-n-butylamine, N, N, N ', N' - tetramethylbutanediamine (1,3) , N, N, N ', N' - Tetramethylethylenediamine, optionally substituted, tertiary, aliphatic amines, such as p-chloropropyldipropylamine, tris (e-ethoxyethyl) amine, N, N-di-n-butylaminoacetonitrile, N, N-diisopropylaminoacetonitrile, N- (n-butyl) -N-methylaminoacetonitrile. From the series of amines with cycloaliphatic radicals, dimethylcyclohexylamine should be mentioned as an example; furthermore, suitable amines with aromatic radicals are to be mentioned, e.g.
N, N-dialkylaniline, N, N-dimethylaniline and N, N diethylaniline, p-bromophenyldimethylamine, 2,4-dinitrophenyldimethylamine and benzyldimethylamine, p-nitrophenyl-di - n - butylamine, 2,4 - dichlorophenyldiethylamine, N, N , N ', N'-tetramethylbenzidine. Suitable heterocyclic nitrogen compounds are, for example: N-n-butylmorpholine, N-phenylmorpholine, N- (4-methylphenyl) -morpholine, morpholine acetic acid morpholide, N, N-dialkyl- or N, N-diaryl-piperazines, e.g. N, N-di-n-butylpiperazine, N, N-diphenylpiperazine, N-substituted piperidine derivatives, N-aryl-, N-alkyl-tetrahydroquinolines, e.g. N-n-propyltetrahydroquinoline, N-phenyl-tetrahydroisoquinoline, N-alkyl- and N-arylpyrrolidines and their derivatives, e.g. N-methyl-pyrrolidine, N-n-butylpyrrolidine, N-phenylpyrrolidine, and optionally substituted derivatives of the aforementioned compounds.
The compounds or their hydrochlorides used as catalysts are used in amounts of 0.1-10 mol%, preferably 0.1-5 mol%, based on the amount of phosphoric acid halides.
Under the conditions according to the invention, the condensation takes place rapidly and with separation of stoichiometric amounts of gaseous HCl. In this way, easily isolable halogenated esters are formed
Phosphoric acids in good and high yields
Purity.
The halogenated ones produced according to the invention
Phosphoric acid esters can be used as insecticides,
Acaricide, pest control agent as well as bactericidal agent can be used. The halogenated esters can also be used as flame-retardant hydraulic fluids, lubricants or dielectrics.
The following examples are intended to illustrate the process according to the invention:
Example I Phenyl di (pentachlorophenyl) phosphate
19.5 g of phosphoric acid phenyl ester dichloride (boiling point 110-120C) and 53.3 g of pentachlorophenol, 260 ml of toluene and 0.5 ml of N, N-dimethylaniline were placed in a three-necked flask equipped with a stirrer, condenser and inlet tube. The reaction mixture was kept at the boiling point of toluene with stirring. The HCl gas formed was flushed out of the reaction mixture using N., taken up in NaOH solution and titrated.
The evolution of hydrochloric acid is practically over after about 8 hours. 100 ml of toluene was distilled off from the reaction mixture. A white fell as it cooled.
crystalline product.
Yield: approx. 90%. M.p .: 182-1830C.
Analysis:
Calc .: C 32.10 H 0.74 Cl 50.6 P 4.6
Found: C 32.07 H 0.93 Cd 50.8 P 4.6
Example 2 Tri- (2,4,6-tribromophenyl) phosphate
In a three-necked flask equipped with a stirrer, condenser and inlet tube, 15.35 g (0.1 mol) of POCI3.
99.3 g (0.3 mol), 2,4,6-tribromophenol, 300 ml of toluene and 0.5 ml of N, N-dimethylaniline were brought together.
The reaction mixture was kept at the boiling point of toluene with stirring. The HCl gas formed was flushed out of the reaction mixture using N and collected in NaOH solution, which was titrated after the reaction had ended. After approx.
The reaction was over in 18 hours.
140 ml of toluene was distilled off from the mixture.
The product was obtained as a white, crystalline product in 85% yield. M.p. 97-101 ° C., recrystallized from cyclohexane, melting point 101-1030 °.
Analysis:
Calc .: Br 69.4 P 3.0 C 20.82 H 0.58
Found: Br 70.0 P 3.0 C 20.6 H 0.60
Example 3 (4-methylphenyl) di (pentachlorophenyl) phosphate
In a three-necked flask equipped with a stirrer, condenser and inlet tube, 22.5 g (0.1 mol) of phosphoric acid (4-methylphenyl) dichloride, 53.3 g (0.2 mol) of pentachlorophenol in 250 ml of toluene and 0, 5 ml of N, N-dimethylaniline combined.
The reaction mixture was stirred at the boiling point of toluene. The HCl gas produced was flushed out of the reaction mixture using N2 and collected in NaOH solution, which was titrated after the reaction had ended. The toluene was distilled off. The crude product was crystallized from xylene. The product was obtained as a white, crystalline product in about 80% yield. M.p. 167-1690C.
Analysis:
Calculated: C 33.3 H 1.02 P 4.5 Cl 51.8
Found: C 33.8 H 1.1 P 4.3 Cl 51.2
Example 4 Phenylphosphonthioic acid di-pentachiorphenyl ester
In a three-necked flask equipped with a stirrer, condenser and inlet tube, 21.1 g (0.1 mol) of phenylphosphorosulfodichloride, 53.3 g (0.2 mol) of pentachlorophenol in 250 ml of xylene and 0.5 ml of dimethylaniline were combined.
The reaction mixture was stirred at the boiling point of xylene. The HCl gas formed was flushed out of the reaction mixture using N and collected in NaOH solution, which was titrated after the reaction had ended. The xylene was distilled off. The crude product was recrystallized from toluene.
The product fell as a white, crystalline product in approx.
80% yield. M.p. 218-2210C.
Analysis:
Calcd .: C 32.2 H 0.745 Cl 52.8 S 4.77 P 4.62
Found: C 32.4 H 0.76 Cl 52.5 S 4.6 P 4.7
Example 5 Tri (pentabromophenyl) phosphite
In a three-necked flask equipped with a stirrer, condenser and inlet tube, 13.75 g (0.1 mol) of PCI3.
146.2 g (0.3 mol) of pentabromophenol in 300 ml of toluene and 0.7 ml of dimethylaniline combined. The reaction mixture was stirred at the boiling point of toluene. The HCl gas formed was flushed out of the reaction mixture using N2 and collected in NaOH solution, which was titrated after the reaction had ended. The crude product precipitated from the reaction mixture. M.p. 198-2050C. After washing with ethyl acetate, a product with a melting point of 238-2420 ° C. resulted.
Analysis:
Calc .: C 21.2 H 0.487 P 3.4 Br 70.6
Found: C 21.1 H 5.1 P 4.3 Br 70.9
Example 6 Phenyl di (2,3,4,6-tetraclilophenyl) phosphonate
39 g of phenylphosphonic acid dichloride (0.2 mol) and 92.76 g of 2,3,4,6-tetrachlorophenol (0.4 mol), 260 ml of toluene and 0.5 ml of N were placed in a three-necked flask equipped with a stirrer, condenser and inlet tube , N-Di-methylaniline brought. The reaction mixture was kept at the boiling point of toluene with stirring.
The HCl gas formed was flushed out of the reaction mixture using N and taken up in NaOH solution and titrated.
The evolution of hydrochloric acid was practically complete after about 24 hours. 100 ml of toluene was distilled off from the reaction mixture. A white one fell as it cooled. crystalline product. Yield approx. 90%, m.p.
1700C.
Analysis:
Calc .: C 36.9 H 1.19 Cl 48.4 P 5.29
Found: C 36.7 H 1.21 Cl 48.2 P 5.1
Example 7 Tri- (peeltachlorophenyl) -pzlosphat
115 g of phosphorus chloride and 600 g of pentachlorophenol, 900 ml of toluene and 2 ml of N, N-dimethylaniline were placed in a three-necked flask equipped with a stirrer, condenser and inlet tube. The reaction mixture was kept at the boiling point of toluene with stirring. The HCl gas formed was flushed out of the reaction mixture using N, taken up in NaOH solution and titrated.
The evolution of hydrochloric acid is practically over after about 24 hours. A white, crystalline product precipitated in 87% yield on cooling. M.p. 228 to 2300C. After recrystallization from toluene, the product has a melting point of 232-2340C.
The analysis shows that the product crystallizes with one mole of toluene: Analysis:
Calc .: C 32.7 H 0.87 Cl 57.9 P 3.40
Found: C 32.54 H 0.94 Cl 57.5 P 3.4
Example 8 7Xis (pentachlorophenyl) phosphite
In a three-necked flask equipped with a stirrer, condenser and inlet tube, 13.75 g of pulse, 79.95 g of pentachlorophenol, 300 ml of toluene and 0.5 g of tri-n-butylamine were brought together.
The reaction mixture was stirred at the boiling point of toluene, the HCl gas formed was flushed out of the reaction mixture with the aid of nitrogen and collected in NaOH solution, which was titrated after the reaction had ended. The reaction has ended after about 4 hours.
140 ml of toluene was distilled off from the mixture.
The product was obtained as a white, crystalline product in 85% yield. M.p .: 2060C.
PCl and pentachlorophenol were reacted in the same way without a catalyst. After 24 hours, 70% HCl were split off. Finally, the elimination of HCl proceeded relatively slowly.
Analysis:
Calc .: Cl 64.4 P 3.74 C 26.1
Found: Cl 64.3 P 3.3 C 26.1
A very similar result is achieved when using 0.5 g of N, N, N ', N'-tetramethyl-1,3-butanediamine instead of 0.5 g of tri-n-butylamine.
Example 9 Pheelyl -d i- (2,3,4,6-tetrachlorophenyl) phosphonate
In a three-necked flask equipped with a stirrer, condenser and inlet tube, 39 g of phenylphosphonic acid dichloride (0.2 mol) and 92.76 g of 2,3,4,6-tetrachlorophenol (0.4 mol), 260 ml of toluene and 0.5 g N, N, N ', N'-tetramethylbenzidine brought. The reaction mixture was kept at the boiling point of toluene with stirring. The HCl gas formed was flushed out of the reaction mixture with the aid of nitrogen and taken up in NaOH solution and titrated.
The evolution of hydrochloric acid is practically over after about 24 hours. 100 ml of toluene was distilled off from the reaction mixture. A white, crystalline product precipitated out on cooling. Yield approx. 90%, m.p.
1700C.
Analysis:
Calc .: C 36.9 H 1.19 Cl 48.4 P 5.29
Found: C 36.7 H 1.21 Cl 48.2 P 5.1
Example 10 Tri (pentachlorophenyl) phosphate
115 g of phosphorus oxychloride and 600 g of pentachlorophenol, 900 ml of toluene and 2 g of N, N, N ', N' -tetramethylbenzidine were placed in a three-necked flask equipped with a stirrer, condenser and inlet tube. The reaction mixture was kept at the boiling point of toluene with stirring. The HCl gas formed was flushed out of the reaction mixture with the aid of nitrogen and taken up in NaOH solution and titrated.
The evolution of hydrochloric acid is practically over after about 24 hours. A white, crystalline product precipitated out on cooling. The yield was 87%. Fp .: 228 to 2300C. Recrystallization from toluene gives a product with a melting point of 232 to 2340C.
The analysis shows that the product obtained crystallizes with one mole of toluene: calculated with one mole of toluene
Calc .: C 32.7 H 0.87 Cl 57.9 P 3.40
Found: C 32.54 H 0.94 Cl 57.5 P 3.4
Example 11 Tris (pearl tachlorophenyl) phosphite
In a three-necked flask equipped with a stirrer, condenser and inlet tube, 13.75 g of PCI3, 79.95 g of pentachlorophenol, 300 ml of toluene and 0.5 p, N-phenylmorpholine were combined.
The reaction mixture was stirred at the boiling point of toluene, the HCl gas formed was flushed out of the reaction mixture with the aid of nitrogen and collected in NaOH solution, which was titrated after the reaction had ended. The reaction has ended after about 4 hours.
140 ml of toluene was distilled off from the mixture.
The product was obtained as a white, crystalline product in 85% yield. M.p .: 2060C.
PCl and pentachlorophenol were reacted in the same way without a catalyst. After 24 hours, 70% HCl was split off. The elimination of HCl then proceeded relatively slowly.
Example 12 Phereyl-di- (pezetachlorplienyl) - phosphm
19.5 g of phosphoric acid phenyl ester dichloride (Kpl2 110-1 120C) and 53.3 g of pentachlorophenol, 260 ml of toluene and 0.5 g of N, N'-dimethylpiperazine were placed in a three-necked flask equipped with a stirrer, condenser and inlet pipe.
The reaction mixture was kept at the boiling point of toluene with stirring. The HCl gas formed was flushed out of the reaction mixture with the aid of nitrogen and taken up in NaOH solution and titrated.
The evolution of hydrochloric acid is practically over after about 8 hours. 100 ml of toluene was distilled off from the reaction mixture. A white, crystalline product precipitated out on cooling.
Yield about 90%. Fp .: 1840C.
Example 13 Tri (pentachlorophenyl) phosphate
115 g of phosphorus oxychloride and 600 g of pentachlorophenol, 900 ml of toluene and 2 g of N, N'-diphenylpiperazine were placed in a three-necked flask equipped with a stirrer, condenser and inlet tube. The reaction mixture was kept at the boiling point of toluene with stirring. The HCl gas formed was flushed out of the reaction mixture with the aid of nitrogen and taken up in NaOH solution and titrated.
The evolution of hydrochloric acid is practically over after about 24 hours. A white, crystalline product precipitated out on cooling. The yield was 87%. Fp .: 228 to 2300C. Recrystallization from toluene gives a product with a melting point of 232 to 234aC.
The analysis shows that the product obtained crystallizes with one mole of toluene: Ber. with one mole of toluene
Calc .: C 32.7 H 0.87 Cl 57.9 P 3.40
Found: C 32.54 H 0.94 Cd 57.5 P 3.4
Example 14 Phenyl di (2,3,4,6-tetrndlorophenyi) phosphonate
39 g of phenylphosphonic acid dichloride (0.2 mol) and 92.76 g of 2,3,4,6-tetrachlorophenol (0.4 mol), 260 ml of toluene and 0.5 g of N were placed in a three-necked flask equipped with a stirrer, condenser and inlet pipe -Methylpiperidine brought. The reaction mixture was kept at the boiling point of toluene with stirring.
The HCl gas formed was flushed out of the reaction mixture by means of N. and taken up in NaOH solution and titrated.
The evolution of hydrochloric acid is practically over after approx. 16-24 hours. 100 ml of toluene was distilled off from the reaction mixture. A white, crystalline product precipitated out on cooling.
Yield about 90%. M.p .: 1700C.
Example 15 Di- (p-nitrophenyü- <pentachlorophenyl) phosphate
In a three-necked flask equipped with a stirrer, condenser and inlet tube, 52.4 g of the sodium salt of p-nitrophenol were reacted with 14.8 ml of POCl in 250 cm3 of xylene.
After about 2 hours, the precipitated NaCl was filtered off. The reaction mixture was stirred together at the boiling point of xylene with 0.5 g of N-methyl-tetrahydroquinoline and 21.6 g of pentachlorophenol.
The reaction has ended after about 6 hours. The crude product remaining after evaporation of the solvent has a melting point of 150 to 154 ° C., recrystallization from toluene, melting point 160 to 162 ° C.
Analysis:
Calculated: C 37.77 H 1.38 N 4.93 Cl 30.6 P 5.2
Found: C 37.87 H 1.39 N 4.89 Cl 30.99 P 5.42
Example 16
As in Example 11, 70 g of 2,4-dichlorophenol, 22 g of POCl, in 400 ml of xylene and 0.5 g of tri-n-butylamine were reacted.
The reaction mixture was stirred at the boiling point of xylene. The reaction was over after about 4 hours. The final product was recrystallized from benzene. M.p. 870C, yield 92%.
Example 17
According to Example 11, 59.5 g (0.3 mol) of 2,4,6-trichlorophenol, 15.35 g (0.1 mol) of POL3, 0.5 g of N-ethyl-p-hydroxypyrrolidine in 250 ml of xylene dissolved.
The reaction mixture was stirred at the boiling point of xylene. The reaction had ended after about 6 hours. After evaporation of the solvent, the end product was recrystallized from toluene. M.p .: 201 oC, yield: 90%.
Example 18
According to Example 11, 79.8 g (0.3 mol) of 2,6-dibromo-4-methylphenol were obtained. 15.35 g of POCI and 0.5 g of triisopropanolamine were dissolved in 300 ml of xylene and reacted. The reaction mixture was stirred at the boiling point of xylene. The reaction had ended after about 8 hours. After evaporation of the solvent, the end product was recrystallized from toluene. M.p .:] 770C, yield: 91%.
Example 19
As in Example 11, 48.9 g of 2,4-dichlorophenol were reacted with 13.75 g (0.1 mol) of PCI, dissolved in 250 ml of xylene and 0.5 g of triethanolamine.
The reaction mixture was stirred at the boiling point of xylene. The reaction had ended after about 5 hours. The final product was distilled under vacuum. Bp: 2610C, m.p .: 560C, yield: 93%.
Example 20
In accordance with Example 11, 17 g of PSCls, 48.9 g of 2,4-dichlorophenol dissolved in 250 ml of xylene and 0.5 g of N.N'-dibutylaminoacetonitrile were reacted.
The reaction mixture was stirred at the boiling point of xylene. The reaction was over after about 10 hours. The end product could be recrystallized from benzene. M.p .: 1060C, yield: 80%.
Example 21
As in Example 12, the abovementioned amounts were reacted. Instead of 0.5 g of N, N'-dimethylpiperazine, 0.5 g of N-methylpyrrolidine was used. The result corresponded to that of example 12.
Example 22
As in Example 13, the abovementioned amounts were reacted. Instead of 2 g of N, N'-di-phenylpiperazine, 2 g of morpholine acetic acid morpholide were used. The result corresponded to that of example 13.
Example 23
As in Example 14, the abovementioned amounts were reacted. Instead of 0.5 g of N-methylpiperidine, 0.5 g of N-methylpyrrolidine was used. The result corresponded to that of example 14.
Example 24
As in Example 15, the abovementioned amounts were reacted. Instead of 0.5 g of N-methyl-tetrahydroquinoline, 0.5 g of N-butyl morpholine was used. The result corresponded to that of example 15.