BR112017026153B1 - Composição, processo de fabricação de um fio ou cabo isolado e fio ou cabo de baixa, média, alta ou extra alta tensão - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA PRODUZIR ISOLAMENTO DE CABO RETICULADO USANDO POLÍMERO À BASE DE ETILENO COM ALTA RESISTÊNCIA A FUSÃO PRODUZIDO EM UM REATOR TUBULAR E, OPCIONALMENTE, MODIFICADO COM UM AGENTE DE RAMIFICAÇÃO. Um fio ou cabo isolado é produzido por um processo compreendendo as etapas de: (A) extrudar sobre um condutor de metal ou fibra óptica revestido ou não revestido uma composição tendo um DF medido a 130°C (60 Hz, 2 kV) ou 120°C (60 Hz, 8 kV) ou 100°C (60 Hz, 8 kV) de (menor ou igual) 0,5% e compreendendo: (1) um polímero à base de etileno com alta resistência à fusão produzido em um reator tubular, e (2) um peróxido, e (B) reticular o polímero à base de etileno com alta resistência à fusão.
Description
[001] Esta invenção se refere a isolamento de cabos. Em um aspecto, a invenção se refere a um processo para produzir isolamento de cabo usando um polímero à base de etileno com alta resistência à fusão produzido em um reator tubular e, opcionalmente, modificado com um agente de ramificação, por exemplo, metacrilato de éter alélico de poli (propileno glicol) (PPG AEMA). Em outro aspecto, a invenção se refere a um processo para produzir isolamento de cabo usando um polímero à base de etileno com alta resistência à fusão produzido em um reator tubular e com um baixo fator de dissipação (DF).
[002] No caso de muitos polímeros à base de etileno, particularmente polietileno de baixa densidade (LDPE), a resistência à fusão do polímero diminui à medida que a sua viscosidade diminui (o índice de fusão aumenta). Para os isolamentos de cabos de potência reticuláveis com peróxido, os agentes de ramificação ou tecnologias que permitam reduzir a viscosidade em fusão do polímero sem comprometer a resistência à fusão são desejáveis, uma vez que estes permitem um ou mais de: (a) extrusão mais rápida; (b) longos períodos de corrida; e (c) pressões de cabeça mais baixas com resistência ao corte suficiente durante a extrusão para permitir o uso de telas mais finas para minimizar os defeitos. Também são desejáveis os polímeros etilênicos que exibam uma maior resistência à fusão a um dado índice de fusão ou viscosidade ao cisalhamento, para aumento da resistência ao corte durante a extrusão. Estes atributos são particularmente úteis para cabos de baixa, média, alta e extra alta tensão. Embora a capacidade de reticulação dos polímeros seja afetada por suas arquiteturas moleculares (peso molecular e polidispersão), ela também pode ser substancialmente influenciada pela incorporação de vários aditivos na composição de polímero totalmente formulada. O baixo fator de dissipação é um requisito de desempenho fundamental para as composições usadas para produzir as bainhas de isolamento de cabos de baixa, média, alta, e extra alta tensão e polímeros à base de etileno modificados (ramificados) para serem comparáveis a este respeito com o desempenho do polímero convencional à base de etileno (particularmente LDPE).
[003] Os cabos de potência usados nas aplicações de distribuição e transmissão elétrica são classificados pela Comissão Eletrotécnica Internacional como de baixa tensão (menos de 1 kV), média tensão (1 kV até 30 kV), alta tensão (acima de 30 kV até 150 kV ) e extra alta tensão (acima de 150 kV). Os núcleos de cabo de média a extra alta tensão são produzidos por processos de extrusão triplos em que os condutores são revestidos com composições de poliolefina contendo peróxido projetadas para as seguintes camadas: blindagem de condutor semicondutor, isolamento elétrico (a camada de polímero mais espessa) e blindagem de isolamento de semicondutor. A extrusão dos compostos de polímero é tipicamente realizada a temperaturas inferiores a 140°C, para evitar a reticulação prematura ("queima"), e o condutor revestido passa subsequentemente através de um tubo de vulcanização contínua a temperaturas de até cerca de 300°C, onde o peróxido é completamente decomposto para permitir a reticulação dos polímeros. A espessura do isolamento aumenta com a classe de tensão, por exemplo, variando de 5 mm (para cabos de 69 kV) a 27 mm (para cabos de 400 kV).
[004] Três processos de extrusão tripla diferentes são usados para fabricar os núcleos de cabo de média a extra alta tensão : vulcanização contínua vertical (VCV), vulcanização contínua catenária (CCV) e vulcanização contínua de Mitsubishi Dainiti (MDCV). Nos processos de CCV e MDCV, quanto mais denso for o isolamento (ou à medida que a razão entre a espessura do isolamento e o tamanho do condutor aumenta), mais sensível é a massa fundida do polímero à gravidade, que pode levar a uma perda de concentricidade de isolamento. Por esse motivo, a maioria dos cabos de alta tensão e de extra alta tensão são produzidos usando o processo VCV (onde a deformação do polímero fundido devido à gravidade não ocorre). Nos processos de CCV e MDCV que são usados para fabricar alguns cabos de média a extra alta tensão, um requisito crítico é que os compostos de isolamento exibam viscosidades extensionais de fusão suficientemente altas (ou zero cisalhamento) para "resistência ao corte", de modo a minimizar a excentricidade.
[005] Os documentos WO 2013/078018 e WO 2013/078224 ensinam processos para produção de polímeros à base de etileno com alta resistência à fusão, modificados por ramificação, em um reator tubular. O documento WO 2006/094723 ensina que os (met)acrilatos difuncionais ou superiores (de preferência, o dimetacrilato de 1,4- butanodiol) podem ser usados como um agente de ramificação para polímeros à base de etileno produzidos em um reator tubular. Os documentos WO 2012/057975 e WO 2012/084787 ensinam que vários agentes de transferência de cadeia monoméricos também podem ser usados como um agente de ramificação por polímeros à base de etileno, e o documento WO 2014/003837 ensina polienos assimétricos para este uso (PPG AEMA é um polieno assimétrico ).
[006] Em uma modalidade, a invenção é um polímero à base de etileno com alta resistência à fusão, especialmente LDPE, modificado com metacrilato de éter alílico de poli(propileno glicol) (PPG AEMA), produzido em um reator tubular.
[007] Em uma modalidade, a invenção é um polímero à base de etileno com alta resistência à fusão, particularmente LDPE, produzido em um reator tubular e na ausência de um agente de ramificação, como descrito nos documentos WO 2013/078018, WO 2013/078224 ou WO 2014/081458 (isto é, homopolímero de etileno com alta resistência à fusão).
[008] Em uma modalidade, a invenção é um polímero com alta resistência à fusão à base de etileno, especialmente LDPE, produzido em um reator tubular e modificado com um (met) acrilato difuncional ou superior, particularmente um agente de ramificação de dimetacrilato de 1,4-butanodiol.
[009] Em uma modalidade, a invenção é um polímero com alta resistência à fusão à base de etileno, especialmente LDPE, produzido em um reator tubular e modificado com um agente de transferência de cadeia monomérico.
[0010] Em uma modalidade, a invenção é um polímero com alta resistência à fusão à base de etileno, especialmente LDPE, produzido em um reator tubular e modificado com um polieno assimétrico.
[0011] Em uma modalidade, a invenção é uma composição que compreende um, polímero à base de etileno com alta resistência à fusão reticulado com peróxido, especialmente LDPE, produzido em um reator tubular, em que o polímero à base de etileno, satisfaz a seguinte equação a 190°C: Resistência à fusão = Ce -0’3(índice de fusão com carga de 2’16 kg) em que o parâmetro C é maior ou igual a (>) 15, de preferência, > 16, com mais preferência,, > 17, e com máxima preferência, > 18. Para composições que compreendem LDPE tubular convencional (exemplos comparativos), é C < 15 na equação acima. Os dados representados na Figura 1 são representativos da equação acima para C < 15 (“convencional tubular LDPE”) e C > 15 (“LDPE tubular modificado com PPG AEMA”) a 190°C durante LDPE.
[0012] Em uma modalidade, a invenção é uma composição que compreende um polímero à base de etileno com alta resistência à fusão, reticulado com peróxido, particularmente LDPE, produzido em um reator tubular em que o polímero à base de etileno satisfaz as relações a 190°C mostradas na Figura 2, em que V1oo (também mostrada como V100 noutro local) é a viscosidade na taxa de cisalhamento de 100 rad s-1.
[0013] Em uma modalidade, a invenção é uma composição que compreende um polímero à base de etileno com alta resistência à fusão, particularmente reticulado com peróxido, particularmente LDPE, que foi produzido em um reator tubular e tem um fator de dissipação (DF) medido a 130°C (60 Hz, 2 kV) de menor ou igual a (<) 1,0%, ou <0,7%, ou < 0,5%, ou <0,3%, ou < 0,2%, ou <0,1%. Em uma modalidade, a invenção é uma composição que compreende um polímero à base de etileno com alta resistência à fusão e reticulado com peróxido, particularmente LDPE, que foi produzido em um reator tubular e tem um fator de dissipação (DF) medido a 120°C (60 Hz, 8 kV) de menor ou igual a (<) 1,0%, ou <0,7%, ou < 0,5%, ou <0,3%, ou < 0,2%, ou <0,1%. Em uma modalidade, a invenção é uma composição que compreende um polímero à base de etileno com alta resistência à fusão, particularmente reticulado com peróxido, particularmente LDPE, que foi produzido em um reator tubular e tem um fator de dissipação (DF) medido a 100°C (60 Hz, 8 kV) de menor ou igual a (<) 1,0%, ou <0,7%, ou < 0,5%, ou <0,3%, ou < 0,2%, ou <0,1%.
[0014] Em uma modalidade a invenção é uma composição tendo um DF medido a 130°C (60 Hz, 2 kV) ou 120°C (60 Hz, 8 kV) ou 100°C (60 Hz, 8 kV) de < 0,5% e compreendendo um polímero à base de etileno com alta resistência à fusão, reticulado com peróxido, produzido em um reator tubular e modificado com PPG AEMA.
[0015] Em uma modalidade a invenção é uma composição tendo um DF medido a 130°C (60 Hz, 2 kV) ou 120°C (60 Hz, 8 kV) ou 100°C (60 Hz, 8 kV) de < 0,5% e compreendendo um polímero à base de etileno com alta resistência à fusão e reticulado com peróxido, produzido em um reator tubular e modificado com um (met) acrilato di funcional ou superior, por exemplo, dimetacrilato de 1,4-butano-diol.
[0016] Em uma modalidade, a invenção é uma composição tendo um DF medido a 130°C (60 Hz, 2kV) ou 120°C (60 Hz, 8 kV) ou 100°C (60 Hz, 8 kV) de < 0,5% e que compreende, um polímero à base de etileno com alta resistência à fusão e reticulado com peróxido produzido em um reator tubular e modificado com um agente de transferência de cadeia monomérico.
[0017] Em uma modalidade a invenção é uma composição tendo um DF medido a 130°C (60 Hz, 2 kV) ou 120°C (60 Hz, 8 kV) ou 100°C (60 Hz, 8 kV) de < 0,5% e compreendendo, um polímero à base de etileno com alta resistência à fusão e reticulado com peróxido produzido em um reator tubular e modificado com um polieno assimétrico.
[0018] Em uma modalidade, a invenção é uma composição tendo um DF medido a 130°C (60 Hz, 2kV) ou 120°C (60 Hz, 8 kV) ou 100°C (60 Hz, 8 kV) de < 0,5% e que compreende um homopolímero de etileno com alta resistência à fusão e reticulado com peróxido produzido por um processo usando (A) um reator tubular compreendendo i (i > 3) zonas de reação em que (1) a temperatura de pico da primeira zona de reação é maior que a temperatura de pico na i-ésima zona de reação, e (2) a pressão em cada zona do reator é menor ou igual a (<) 300 megaPascal (MPa), ou < 280 MPa, ou < 260 MPa, ou < 240 MPa, ou < 220 MPa e (B) um agente de transferência de cadeia (CTA) que tem uma constante de transferência de cadeia (Cs) menor ou igual a (<) 0,50, ou (<) 0,35, ou (<) 0,20, ou (<) 0,15, ou(<) 0,017, ou < 0,015, ou < 0,013, ou < 0,011, ou < 0,010. A Cs é calculada como descrito por Mortimer a 130°C e 1360 atmosferas (Ref. No. 1-3). O valor de R é > 1 ou > 2, ou > 3 (o valor de R é calculado como descrito no documento WO 2013/078018). O processo pelo qual o homopolímero de etileno (polímero à base de etileno) é produzido é mais completamente descrito nos documentos WO 2013/078018 e WO 2013/078224, ambos incorporados por referência na sua totalidade.
[0019] Em uma modalidade a invenção é um processo de fabricação de um fio ou cabo isolado, o processo compreendendo as etapas de: (A) extrudar sobre um condutor de metal ou fibra óptica revestido ou não revestido, uma composição tendo um DF medido a 130°C (60 Hz, 2kV) ou 120°C (60 Hz, 8 kV) ou 100°C (60 Hz, 8 kV) de < 0,5% e compreendendo: (1) um polímero à base de etileno com alta resistência à fusão produzido em um reator tubular e modificado com PPG AEMA, e (2) um peróxido, e (B) reticular o polímero à base de etileno com alta resistência à fusão e modificado com PPG AEMA.
[0020] Em uma modalidade a invenção é um processo de fabricação de um fio ou cabo isolado, o processo compreendendo as etapas de: (A) extrudar sobre um condutor de metal ou fibra óptica revestido ou não revestido uma composição tendo um DF medido a 130°C (60 Hz, 2kV) ou 120°C (60 Hz, 8 kV) ou 100°C (60 Hz, 8 kV) de < 0,5% e compreendendo: (1) um polímero à base de etileno com alta resistência à fusão produzido em um reator tubular e modificado com um (met)acrilato difuncional ou superior, por exemplo, dimetacrilato de 1,4 butano-diol e (2) um peróxido, e (B) reticular o polímero à base de etileno com alta resistência à fusão e modificado com um (met)acrilato difuncional ou superior.
[0021] Em uma modalidade a invenção é um processo de fabricação de um fio ou cabo isolado, o processo compreendendo as etapas de: (A) extrudar sobre um condutor de metal ou fibra óptica revestido ou não revestido uma composição tendo um DF medido a 130°C (60 Hz, 2kV) ou 120°C (60 Hz, 8 kV) ou 100°C (60 Hz, 8 kV) de < 0,5% e compreendendo: (1) um polímero à base de etileno com alta resistência à fusão produzido em um reator tubular e modificado com um agente de transferência de cadeia monomérico, e (2) um peróxido, e (B) reticular o polímero à base de etileno com alta resistência à fusão e modificado com um agente de transferência de cadeia.
[0022] Em uma modalidade a invenção é um processo de fabricação de um fio ou cabo isolado, o processo compreendendo as etapas de: (A) extrudar sobre um condutor de metal ou fibra óptica revestido ou não revestido uma composição tendo um DF medido a 130°C (60 Hz, 2kV) ou 120°C (60 Hz, 8 kV) ou 100°C (60 Hz, 8 kV) de < 0,5% e compreendendo: (1) um polímero à base de etileno com alta resistência à fusão produzido em um reator tubular e modificado com um polieno assimétrico, e (2) um peróxido, e (B) reticular o polímero à base de etileno com alta resistência à fusão e modificado com um polieno assimétrico.
[0023] Em uma modalidade a invenção é um processo de fabricação de um fio ou cabo isolado, o processo compreendendo as etapas de: (A) extrudar sobre um condutor de metal ou fibra óptica revestido ou não revestido uma composição tendo um DF medido a 130°C (60 Hz, 2kV) ou 120°C (60 Hz, 8 kV) ou 100°C (60 Hz, 8 kV) de < 0,5% e compreendendo: (1) um homopolímero de etileno com alta resistência à fusão produzido por um processo usando (A) um reator tubular compreendendo i (i > 3) zonas de reação em que (1) a temperatura de pico da primeira zona de reação é maior que a temperatura de pico na iésima zona de reação, e (2) a pressão em cada zona de reação é menor ou igual a (<) 300 MPa, ou < 280 MPa, ou < 260 MPa, ou < 240 MPa, ou < 220 MPa, e (B) um agente de transferência de cadeia (CTA) que tem uma constante de transferência de cadeia (Cs) menor ou igual a (<) 0,50, ou < 0,35, ou < 0,20, ou < 0,15, ou < 0,017, ou < 0,015, ou < 0,013, ou < 0,011, ou < 0,010, e (2) um peróxido, e (B) reticular o polímero à base de etileno com alta resistência à fusão e modificado por ramificação produzido em um reator tubular com o processo dos documentos WO 2013/078018 e WO 2013/078224.
[0024] Em uma modalidade, a invenção é um processo de fabricação de um fio ou cabo de isolamento, de baixa ou média tensão, o processo compreendendo a etapa de extrudar sobre um condutor de metal ou fibra óptica revestido ou não revestido, uma composição tendo um DF medido a 130°C (60 Hz, 2kV), de < 0,5% e compreendendo (1) um polímero à base de etileno com alta resistência à fusão produzido em um reator tubular, e (2) um peróxido.
[0025] Em uma modalidade, a invenção é um processo de fabricação de um fio ou cabo de alta tensão isolado, o processo compreendendo a etapa de extrudar sobre um condutor de metal ou fibra óptica revestido ou não revestido, uma composição tendo um DF medido a 100°C (60 Hz, 8 kV), de < 0,5% e compreendendo (1) um polímero à base de etileno com alta resistência à fusão produzido em um reator tubular, e (2) um peróxido.
[0026] Em uma modalidade, a invenção é um processo de fabricação de um fio ou cabo isolado de extra alta tensão, o processo compreendendo a etapa de extrudar sobre um condutor de metal ou fibra óptica revestido ou não revestido, uma composição tendo um DF medido a 120°C (60 Hz, 8 kV), de < 0,5% e compreendendo (1) um polímero à base de etileno com alta resistência à fusão produzido em um reator tubular, e (2) um peróxido.
[0027] Em uma modalidade, a invenção é um fio ou cabo de baixa, média, alta ou extra alta tensão produzido pelo processo da invenção.
[0028] A Figura 1 é um gráfico que relata a relação entre a resistência à fusão (cN) e o índice de fusão (dg/min) para LDPE tubular convencional, LDPE tubular modificado com PPPE AEMA e exemplos sem agente de ramificação a uma temperatura de 190°C.
[0029] A Figura 2 é um gráfico que relata a relação entre a resistência à fusão (cN) e a viscosidade a uma taxa de cisalhamento de 100 rad s-1 para LDPE tubular convencional, LDPE tubular modificado com PPG AEMA e exemplos sem agente de ramificação a uma temperatura de 190°C.
[0030] A menos que declarado o contrário, implícito no contexto, ou costumeiro na técnica, todas as partes e porcentagens são baseadas em peso e todos os métodos de teste estão atualizados a partir da data de depósito desta divulgação. Para fins da prática de patente dos Estados Unidos, os conteúdos de qualquer patente, pedido de patente ou publicação referenciados são incorporados por referência na sua totalidade (ou a sua versão equivalente dos EUA é assim incorporada por referência), especialmente no que diz respeito à divulgação de técnicas sintéticas, produtos e projetos de processamento, polímeros, catalisadores, definições (na medida em que não são inconsistentes com quaisquer definições especificamente fornecidas nesta divulgação) e conhecimento geral na técnica.
[0031] As faixas numéricas nesta divulgação são aproximadas e, portanto, podem incluir valores fora da faixa, a menos que seja indicado de outra forma. As faixas numéricas incluem todos os valores de e incluindo os valores inferior e superior, em incrementos de uma unidade, desde que exista uma separação de pelo menos duas unidades entre qualquer valor inferior e qualquer valor superior. Como exemplo, se uma propriedade composicional, física ou outra, como, por exemplo, peso molecular, porcentagens de peso, etc., é de 100 a 1.000, então a intenção é que todos os valores individuais, como 100, 101, 102, etc., e subfaixas, como 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc., sejam expressamente enumerados. Para faixas que contenham valores que sejam inferiores a um ou que contenham números fracionários maiores que um (por exemplo, 0,9, 1,1, etc.), uma unidade é considerada como sendo 0,0001, 0,001, 0,01 ou 0,1, conforme apropriado. Para faixas que contenham números de único dígito menores que dez (por exemplo, 1 a 5), uma unidade normalmente é considerada como 0,1. Estes são apenas exemplos do que é especificamente pretendido, e todas as combinações possíveis de valores numéricos entre o valor mais baixo e o valor mais alto enumerados, devem ser considerados expressamente indicados nesta divulgação. As faixas numéricas são fornecidas dentro desta divulgação para, entre outras coisas, as quantidades de vários componentes na composição inventiva, e as várias características e propriedades pelas quais essas composições e o revestimento de fio e cabo produzido a partir dessas composições são definidos.
[0032] "Fio" e termos semelhantes significam uma única tira de metal condutor, por exemplo, de cobre ou alumínio, ou uma única tira de fibra óptica.
[0033] "Cabo", "cabo de alimentação" e termos semelhantes significam pelo menos um fio ou fibra óptica dentro de uma bainha, por exemplo, um revestimento de isolamento ou uma jaqueta externa protetora. Tipicamente, um cabo é de dois ou mais fios ou fibras ópticas unidas, tipicamente em um revestimento de isolamento e/ou jaqueta protetora comum. Os fios ou fibras individuais dentro da bainha podem ser puros, revestidos ou isolados. Os cabos combinados podem conter fios elétricos e fibras ópticas. O cabo, etc. pode ser projetado para aplicações de baixa, média e alta tensão. As aplicações de isolamento elétrico geralmente são divididas em isolamento de baixa tensão que são aqueles de menos de l kV (mil volts), isolamento de média tensão que varia de l kV a 30kV, isolamento de alta tensão que varia de 30 kV a 150 kV e isolamento de extra alta tensão que é para aplicações superiores a 150 kV (conforme definido pela IEC, a Comissão Eletrotécnica Internacional). Os projetos típicos de cabos são ilustrados nas patentes US 5.246.783; 6.496.629 e 6.714.707.
[0034] "Fio descoberto", "cabo descoberto" e termos semelhantes significam um condutor de metal ou fibra óptica sem revestimento, polimérico ou de outra forma. As bainhas típicas incluem, mas não se limitam a, revestimentos de isolamento, blindagens de semicondutores, jaquetas protetoras, fita metálica e semelhantes.
[0035] "Fio revestido", "cabo revestido" e termos semelhantes significam um condutor de metal ou fibra óptica que está encapsulado em uma ou mais bainhas, poliméricas ou de outra forma.
[0036] "Composição" e termos semelhantes significam uma mistura ou blenda de dois ou mais componentes.
[0037] "Polímero" e termos semelhantes significa um composto macromolecular preparado por meio de reagentes (isto é, polimerização) de mesmo tipo ou de tipo diferente. "Polímero" inclui homopolímeros e interpolímeros.
[0038] "Interpolímero" significa um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois monômeros diferentes. Este termo genérico inclui copolímeros, normalmente empregados para se referir a polímeros preparados a partir de dois monômeros diferentes e polímeros preparados a partir de mais de dois monômeros diferentes, por exemplo, terpolímeros, tetrapolímeros, etc. "Interpolímero" inclui todas as formas de interpolímeros, por exemplo,, aleatório, em bloco, etc.
[0039] "Polímero à base de etileno", "polímero de etileno", "interpolímero à base de etileno" e termos semelhantes se referem a um polímero que compreende uma quantidade maioritária de etileno polimerizado com base no peso do polímero e, opcionalmente, pode compreender pelo menos um comonômero. “Polímero à base de etileno” incluem polímeros que compreendem uma quantidade maior de etileno polimerizado com base no peso do polímero modificado com um ou mais agentes de ramificação, tais como PPG- AEMA, um (met) acrilato difuncional ou superior, um CTA monomérico, um polieno assimétrico e semelhantes.
[0040] "Polímero à base de etileno com alta resistência à fusão" e termos semelhantes significam um polímero à base de etileno, particularmente LDPE, modificado ou não com um agente de ramificação, com uma resistência à fusão que satisfaz a seguinte equação a uma temperatura de teste de 190°C: Resistência à fusão = Ce -0’3 (índice de fusão com carga de 2’16 kg) onde o parâmetro C é maior ou igual a (>) 15, de preferência, > 16, com mais preferência, > 17, e com máxima preferência, > 18.
[0041] "Polímero à base de etileno produzido em um reator tubular", "polímero à base de etileno com alta resistência à fusão produzido em um reator tubular" e termos semelhantes significam um polímero à base de etileno, tal como uma resina de LDPE, produzida por um processo que emprega pelo menos um reator tubular.
[0042] "Polímero à base de etileno com alta resistência à fusão e reticulado com peróxido produzido em um reator tubular" e termos semelhantes significam um polímero à base de etileno com alta resistência à fusão que foi produzido em um reator tubular e posteriormente foi subsequentemente reticulado através da ação de um iniciador de radicais livres de peróxido.
[0043] "Reticulável", "curável" e termos semelhantes significa que o polímero, antes ou depois da extrusão, não é curado ou reticulado e não foi submetido ou exposto a um tratamento que induziu reticulação substancial, embora o polímero compreenda aditivo(s) ou funcionalidade que causará ou promoverá uma reticulação substancial após sujeição ou exposição a tal tratamento (por exemplo, peróxido).
[0044] Os termos "reticulados", "curados" e semelhantes significam que o polímero, antes ou depois de ser extrudido sobre um fio ou cabo, foi submetido ou exposto a um tratamento que induziu a reticulação e tem um teor de gel medido por extração em xileno e deca-hidronaftaleno em ebulição (decalina) maior ou igual a 10 por cento em peso.
[0045] "Temperatura ambiente" e termos semelhantes significam 23°C.
[0046] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um polietileno de baixa densidade (LDPE) produzido em um reator tubular.
[0047] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um índice de fusão (I2) de 0,1 a 100 gramas por 10 minutos (g/10 min). Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um I2 de 0,3 a 100 g/10 min, ou de 0,5 a 30 g/10 min, ou de 1,0 a 10 g/10 min, ou de 1,0 a 5,0 g/10 min. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um I2 de 0,3 a 100 g/10 min, ou de 1 a 50 g/10 min, ou de 2 a 20 g/10 min.
[0048] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma relação de peso molecular médio ponderal (Mw (abs)) versus I2 que satisfaz o seguinte o seguinte: Mw(abs) < A + B(I2), em que A = 2,40 x 105 g/mol e B = -8,00 x 103 (g/mol)/(dg/min).
[0049] Em uma modalidade o polímero à base de etileno tem uma densidade maior ou igual a 0,910, ou maior ou igual a 0,914, ou maior ou igual a 0,916 gramas por centímetro cúbico (g/cc ou g/cm3).
[0050] Em uma modalidade o polímero à base de etileno tem uma densidade menor ou igual a 0,940, ou menor ou igual a 0,935, ou menor ou igual a 0,932, gramas por centímetro cúbico (g/cc ou g/cm3).
[0051] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade de 0,910 a 0,940. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade de 0,910 a 0,940, ou de 0,915 a 0,935, ou de 0,916 a 0,932 g/cc.
[0052] De preferência, em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade de 0,912 a 0,940, ou de 0,915 a 0,935, ou de 0,920 a 0,930, ou de 0,918 a 0,926 g/cc.
[0053] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade de 0,916 a 0,940, ou de 0,916 a 0,921, ou de 0,920 a 0,924, ou de 0,923 a 0,940.
[0054] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade de 0,920 a 0,940 g/cc.
[0055] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um valor de G' que satisfaz a seguinte relação: G’ > C + Dlog(I2) em que os seguintes parâmetros foram usados: C = 162 Pa e D = -90 Pa/log (dg/min).
[0056] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma resistência à fusão (MS) e o índice de fusão (I2), que tem a seguinte relação a uma temperatura de 190°C: Resistência à fusão = Ce -0’3 (índice de fusão com carga de 2’16 kg) onde o parâmetro C é maior ou igual a (>) 15, de preferência, > 16, com mais preferência, > 17, e com máxima preferência, >_ 18.
[0057] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um teor de extraíveis de n- hexano menor ou igual a 5,0% em peso, ou menor ou igual a 4,0% em peso, ou menor ou igual a 3,0 % em peso, ou menor ou igual a 2,6% em peso, ou menor que 2,6 % em peso com base no peso total do polímero.
[0058] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um teor de extraíveis de n- hexano menor que 4% em peso, em que o teor de extraíveis de n-hexano está em porcentagem em peso com base no peso total do polímero.
[0059] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade entre 0,916 e 0,921 g/cc e um teor de extraível de n-hexano menor que 4,0% em peso, de preferência, menor que 3,0% em peso, e com mais preferência, menor que 2,6% em peso.
[0060] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade entre 0,920 e 0,924 g/cc e um teor de extraível de n-hexano menor que 4,0% em peso, de preferência, menor que 3,0% em peso, e com mais preferência, menor que 2,6% em peso.
[0061] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade entre 0,923 e 0,940 g/cc e um teor de extraível de n-hexano menor que 4,0% em peso, ou de preferência, menor que 3,0 % em peso, ou com mais preferência, menor que 2,6% em peso.
[0062] Em uma modalidade, o LDPE tem vinilas terminais por 1000 átomos de carbono de 0,01 a 1,0, de preferência, de 0,03 a 0,8, com mais preferência, de 0,05 a 0,7, e ainda com mais preferência de 0,1 a 0,6.
[0063] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um polímero à base de etileno com alta resistência à fusão fabricado em um reator tubular e tem um fator de dissipação medido a 130°C (60 Hz, 2kV), após reticulação com peróxido, menor ou igual a (<) de 0,5%. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um polímero à base de etileno com alta resistência à fusão fabricado em um reator tubular e tem um fator de dissipação medido a 120°C (60 Hz, 8kV), após reticulação com peróxido, menor ou igual a (<) 3,0%. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um polímero à base de etileno com alta resistência à fusão fabricado em um reator tubular e possui um fator de dissipação medido a 100°C (60 Hz, 8kV), após reticulação com peróxido, menor ou igual a (<) 1,5%. O fator de dissipação pode variar com a presença ou ausência de outros componentes. O fator de dissipação também pode variar dependendo das condições de teste, incluindo temperatura e tensão aplicada. Em uma modalidade, o fator de dissipação pode ser maior para uma composição de base compreendendo apenas o polímero à base de etileno e o peróxido (após a reticulação) do que para uma composição totalmente formulada compreendendo a composição de base e outros aditivos, por exemplo, antioxidantes, inibidores de UV, etc. Os Exemplos 4-6 relatados na Tabela 3 abaixo exemplificam uma composição de base de um polímero à base de etileno com alta resistência à fusão fabricado em um reator tubular e reticulado com peróxido, enquanto que os Exemplos 7- 15E relatados nas Tabelas 4 e 5 abaixo exemplificam as composições totalmente formuladas. Outro exemplo de uma composição totalmente formulada é uma composição que compreende um polímero à base de etileno com alta resistência à fusão produzido em um reator tubular em combinação com um peróxido e um ou mais aditivos de tal modo que a composição está pronta para extrusão como uma bainha de isolamento para um fio ou cabo de baixa, média, alta ou extra alto tensão.
[0064] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um polímero à base de etileno com alta resistência à fusão produzido em um reator tubular, e satisfaz a Equação (1) abaixo, em que o parâmetro C é maior ou igual a (>) 15, de preferência, > 16, com mais preferência, > 17, e com mais preferência, > 18: Resistência à fusão = Ce -0’3 (índice de fusão com carga de 2’16 kg) (Eq. 1) A Equação 1 descreve a variação da resistência à fusão a 190°C (cN) de polímero à base de etileno com o de índice de fusão a 190°C (dg/min). No caso do polímero à base de etileno tubular convencional, em particular, o LDPE (ver exemplos comparativos), o parâmetro C é <15 na Equação (1) acima. Os dados plotados na Figura 1 são representativos da Equação (1) acima para o parâmetro C <15 (LDPE tubular convencional) e parâmetro C >15 (“LDPE Tubular Modificado com PPG AEMA”).
[0065] Os polímeros à base de etileno com alta resistência à fusão produzidos em um reator tubular usado na prática da presente invenção apresentam um melhor equilíbrio de resistência à fusão versus o índice de fusão do que os polímeros de etileno convencionais, particularmente LDPE tubular, devido à ramificação de cadeia longa intensificada. As temperaturas de fusão de descarga durante a extrusão também são reduzidas significativamente a velocidades de parafuso fornecidas, o que, por sua vez, produz uma menor propensão para a decomposição de peróxido (reticulação) durante a extrusão. Além disso, o fator de dissipação a 130°C (60 Hz, 2kV) ou 120°C (60 Hz, 8 kV) ou 100°C (60 Hz, 8 kV) após a reticulação com peróxido é suficientemente baixo. Em uma modalidade, os polímeros à base de etileno com alta resistência à fusão da presente invenção são livres (ou contém quantidades insignificantes) de componentes, aditivos ou contaminantes que podem ter efeitos nocivos sobre o fator de dissipação e outras propriedades eléctricas.
[0066] Tal como usado nesta divulgação, "agente de ramificação" e termos semelhantes significam um composto que pode se fixar e formar uma ramificação de um polímero à base de etileno com alta resistência à fusão.
[0067] Em uma modalidade, o agente de ramificação é o metacrilato de éter alílico de poli (propileno glicol) (PPG AEMA) da seguinte fórmula (i):
em que n é de 1 a 50, além de 1 a 20 e mais de 1 a 10; Ra é selecionado de H ou um alquila (de preferência, metila ou etila e com mais preferência, metila); Rb é selecionado de H ou uma alquila (de preferência, metila ou etila e com mais preferência, metila); e de preferência, em que Ra e Rb são selecionados do grupo que consiste em (a), Ra e Rb são ambos H, (b) quando Ra é metila, então Rb é H, e (c) quando Ra é H, então Rb é metila.
[0068] Em uma modalidade, o agente de ramificação é da seguinte fórmula (ii)
[0069] Em uma modalidade, o agente de ramificação de PPG AEMA tem os sinais de 1H NMR de desvio químico de 3,0 a 6,5 ppm.
[0070] Em uma modalidade, o polímero de LDPE é polimerizado na presença de pelo menos dois agentes de ramificação tal como aqui divulgado.
[0071] Os agentes de ramificação podem compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, tal como aqui descrito.
[0072] Em uma modalidade, o agente de ramificação é incorporado no polímero à base de etileno na extremidade α,β- carbonila-insaturada.
[0073] Em uma modalidade, o agente de ramificação é incorporado no polímero à base de etileno na extremidade de ligação dupla C-C.
[0074] Em uma modalidade, o agente de ramificação é incorporado no polímero à base de etileno, tanto na extremidade α,β-carbonila-insaturada como na extremidade de ligação dupla de C-C.
[0075] Em uma modalidade, o agente de ramificação é um (met)acrilato difuncional ou superior, de preferência dimetacrilato de 1,4-butanodiol, como divulgado no documento WO 2006094723.
[0076] Em uma modalidade, o agente de ramificação é um agente de transferência de cadeia monomérico, como divulgado no documento WO 2012/057975 ou WO 2012/084787. Estes agentes de transferência de cadeia são monômeros que se incorporam na cadeia principal sobre uma extremidade α,β-carbonila-insaturada da molécula e transferem cadeia de um outro grupo funcional sobre a molécula.
[0077] Em uma modalidade, o agente de ramificação é um polieno assimétrico tal como divulgado no documento WO 2014/003837. Polienos assimétricos compreendem um extremidade α,β-carbonila-insaturada e uma de ligação dupla de C-C. PPG AEMA é um membro desta classe de polienos assimétricos. Processos para Produção de Polímeros à Base de Etileno com Alta Resistência à Fusão Modificados com um Agente de Ramificação
[0078] Para a produção de um polímero à base de etileno altamente ramificado, um processo de polimerização iniciada por radicais livres a pressão elevada, é tipicamente usado. Dois diferentes tipos de reatores de polimerização iniciada por radicais livres a alta pressão são conhecidos. Em um tipo, um recipiente de autoclave agitado com uma ou mais zonas de reação é usado. O reator de autoclave normalmente tem vários pontos de injeção para as alimentações de iniciador e/ou monômeros. No outro tipo, um tubo encamisado tendo uma ou mais zonas de reação é usado como reator. Comprimentos de reator adequado, mas não limitantes, podem ser de 100 a 3600 metros (m), ou de 1000 a 2800 m. O início de uma zona de reação, para um ou outro tipo de reator, é tipicamente definido pela injeção local de iniciador da reação, etileno, agente de transferência de cadeia (CTA, também conhecido como um telômero), comonômero(s), e qualquer combinação dos mesmos.
[0079] Os polímeros à base de etileno com alta resistência à fusão usados na prática da presente invenção são produzidos em uma configuração de reator que compreende pelo menos um reator tubular. Tal como usado na presente divulgação, “configuração de reator” significa o tipo e o número de reatores usados no processo para produzir os polímeros à base de etileno a alta pressão. Um reator tubular pode ter uma ou mais zonas de reação, e uma configuração de reator pode compreender um ou mais reatores tubulares, cada um com uma ou mais zonas de reação. Uma configuração de reator pode compreender, pelo menos, um reator tubular e, pelo menos, um reator de autoclave, e cada reator de autoclave pode ter uma ou mais zonas de reator.
[0080] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno com alta resistência à fusão é produzido com uma configuração de reator que não compreende um reator de autoclave, isto é, a configuração de reator compreende apenas um ou mais reatores tubulares.
[0081] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno com alta resistência à fusão é produzido em uma configuração de reator que compreende um reator tubular e um reator de autoclave. Em uma modalidade, o reator tubular está a jusante do reator de autoclave.
[0082] Muitas vezes, um agente de transferência de cadeia (CTA) é usado para controlar o peso molecular. Em uma modalidade, um ou mais CTA são adicionados ao processo de polimerização. Os CTAs compreendem, tipicamente, pelo menos, um dos seguintes grupos: alcanos, aldeídos, cetonas, álcool, éter, ésteres, mercaptano ou fosfina. Em uma outra modalidade, um CTA compreende pelo menos um grupo de um alcano, um hidrocarboneto insaturado, uma cetona, um aldeído, um álcool ou éter. De preferência, um CTA é selecionado do grupo que consiste em hidrocarbonetos saturados, insaturados hidrocarbonetos, cetonas, aldeídos, álcoois, éteres, ésteres, mercaptanos ou fosfinas. Com mais preferência, um CTA é selecionado do grupo que consiste em hidrocarbonetos saturados, hidrocarbonetos insaturados, cetonas, aldeídos, álcoois e éteres. CTAs exemplares incluem, mas não se limitam a, propileno, isobutano, n-butano, 1-buteno, metil etil cetona, acetona, acetato de etila, propionaldeído, ISOPARTM -C, -E, e -H (ExxonMobil Chemical Co.), e isopropanol. Em uma modalidade, a quantidade de CTA usada é 0,03 a 10 por cento em peso com base no peso da mistura reacional total.
[0083] Em uma modalidade em que o CTA é adicionado à polimerização, a razão entre a concentração de CTA na alimentação e a zona de reação de i, em que i > zona 2 e reação i está a jusante da zona de reação 1, com a concentração de CTA na alimentação para a zona de reação 1 é maior ou igual a 1,0, ou maior que 1,5, ou maior que 2.
[0084] Em uma modalidade, o processo inclui um loop de reciclo a alta pressão e a baixa pressão para melhorar a eficiência de etileno, uma vez que o etileno é apenas parcialmente convertido ou consumido por passagem do reator. Tipicamente, o nível de conversão, para cada passagem do reator está entre 12% e 40%, com os níveis de conversão para os reatores tubulares na extremidade superior desta faixa e os níveis de conversão para os reatores de autoclave na extremidade inferior desta faixa.
[0085] Em uma modalidade, a polimerização pode ocorrer em um reator tubular, como descrito no Pedido Internacional n° PCT/US12/059469. Este pedido de patente usa um reator de múltiplas zonas e descreve locais alternativos de alimentação de etileno fresco para controlar a razão de etileno para o CTA e, portanto, as propriedades de polímeros. Etileno fresco pode ser adicionado simultaneamente em múltiplos locais para atingir a razão de etileno para CTA desejada. De um modo semelhante, a adição de CTA fresco em pontos de adição pode ser cuidadosamente selecionada para controlar as propriedades de polímero, como descrito no Pedido Internacional n° PCT/US12/064284. O CTA fresco pode ser adicionado simultaneamente em múltiplos locais para atingir a razão de CTA para etileno desejada.
[0086] Do mesmo modo, os pontos de adição e a quantidade de agente de ramificação de fresco, por exemplo, AEMA PPG, como descrito neste pedido, pode ser controlado para controlar a formação de gel, enquanto maximiza a propriedade desejada de aumento da resistência à fusão e o desempenho em aplicações alvos. Em uma modalidade, o agente de ramificação fresco pode ser adicionado simultaneamente em vários locais para atingir a razão de agente de ramificação para etileno desejado. O uso agente de ramificação e/ou de ligação para alargar MWD e aumentar a resistência à fusão do polímero irá colocar requisitos adicionais sobre a distribuição de CTA e do agente de ramificação ao longo de um sistema de reator de modo a alcançar a modificação desejada nas propriedades dos produtos sem ou minimizando possíveis impactos negativos como a formação de gel, a obstrução do reator, instabilidades do processo, a baixa eficiência do agente de ramificação, etc.
[0087] Em uma modalidade, a polimerização ocorre em pelo menos um reator tubular. Em um sistema de múltiplos reatores, o reator de autoclave geralmente precede o reator tubular. Os pontos de adição e as quantidades de etileno fresco, CTA fresco, e agente de ramificação fresco podem ser apropriadamente controlados para se obter as razões desejadas s de CTA para etileno e de agente de ramificação para etileno nas zonas de alimentação e/ou de reação.
[0088] Em uma modalidade, o agente de ramificação é como aqui descrito e adicionou-se a polimerização em uma quantidade,002 a 0,300 moles por cento (%molar), ou de 0,005 a 0,300 % molar, com base nos moles totais de etileno e agente de ramificação adicionados à polimerização.
[0089] Em uma modalidade, a polimerização ocorrer em dois reatores. Em uma modalidade, a polimerização ocorre em um reator com múltiplas zonas de reação ou pelo menos duas zonas de reação.
[0090] Em uma modalidade, a polimerização ocorre em uma configuração de reator que compreende pelo menos duas zonas de reação, a zona de reação 1 e a zona de reação i (i > 2) e em que a zona de reação i está a jusante da zona de reação 1. Em uma modalidade, i é de 2-6, ou de 2-5, ou 2-4. Em uma modalidade, i = 2.
[0091] Em uma modalidade, o número total de zonas de reação = n. Em uma outra modalidade, n é de 1 a 20, adicionalmente de 1 a 10, e adicionalmente de 1 a 6.
[0092] Em uma outra modalidade, n é de 2 a 20, adicionalmente de 2 a 10, e adicionalmente de 2 a 6.
[0093] Em uma modalidade, mais agente de ramificação, em massa, é adicionado à zona de reação i, em comparação com a quantidade de agente de ramificação, por massa, adicionada à zona de reação 1. Em uma modalidade, mais agente de ramificação, em massa, é adicionado a uma zona de reação, em comparação com a quantidade de agente de ramificação adicionada à zona de reação i. Tal como usado acima, a quantidade de agente de ramificação é determinada com base no agente de ramificação adicionado a uma zona de reação em uma alimentação fresca (isto é, nenhuma transferência de agente de ramificação).
[0094] Em uma modalidade, uma maior concentração de agente de ramificação é adicionada à zona de reação de i, em comparação com a concentração de agente de ramificação adicionado à zona de reação 1. Em uma modalidade, uma maior concentração de agente de ramificação é adicionada à zona de reação 1 como em comparação com a concentração de agente de ramificação adicionado à zona de reação i.
[0095] Em uma modalidade, o agente de ramificação é adicionado tanto à zona de reação 1 como à zona de reação i.
[0096] Em uma modalidade, nenhum agente de ramificação é adicionado à zona de reação 1.
[0097] Dependendo das razões de reatividade do agente de ramificação e da distribuição do agente entre as zonas de reação, a quantidade de agente de ramificação incorporado no polímero à base de etileno em cada zona de reação de ramificação, e cuja extremidade do agente de ramificação (isto é, extremidade “α,β-carbonila-insaturada” ou extremidade de ligação dupla de C- C) se incorpora no polímero à base de etileno, pode variar.
[0098] Em uma modalidade, a razão entre a concentração do agente de ramificação incorporado no polímero localmente formado da zona de reação 1 e a concentração de agente de ramificação incorporado no polímero localmente formado da zona de reação i (i > 2, ou de 2 a 5, ou de 2 a 4, ou igual a 2) é menor ou igual a 1, ou menor que 1, ou menor ou igual a 0,75, ou menor ou igual a 0,5.
[0099] Em uma modalidade, a razão entre a concentração do agente de ramificação incorporado no polímero localmente formado da zona de reação 1 e a concentração de agente de ramificação incorporado no polímero localmente formado da zona de reação 2 (i = 2) é menor ou igual a 1, ou menor que 1, ou menor ou igual a 0,75, ou menor ou igual a 0,5. Em uma outra modalidade, uma quantidade maior de agente de ramificação incorporada no polímero à base de etileno é incorporada através da extremidade α,β- carbonila-insaturada.
[00100] Em uma modalidade, a razão entre a concentração do agente de ramificação incorporado no polímero localmente formado da zona de reação 1 e a concentração de agente de ramificação incorporado no polímero localmente formado da zona de reação i+1 é menor que 1, ou menor que 1, ou menor ou igual a 0,75, ou menor ou igual a 0,5.
[00101] Em uma modalidade, a razão entre a concentração do agente de ramificação incorporado no polímero localmente formado da zona de reação 1 e a concentração de agente de ramificação incorporado no polímero localmente formado da zona de reação i (i = 2 a n-1, em que n é o número total de zonas de reação) é menor ou igual a 1, ou menor que 1, ou menor ou igual a 0,75, ou menor ou igual a 0,5, e a razão entre a concentração do agente de ramificação incorporado no polímero localmente formado da zona de reação 1 e a concentração de agente de ramificação incorporado no polímero localmente formado da zona de reação i + 1 é menor que 1, ou menor que 1, ou menor ou igual a 0,75, ou menor ou igual a 0,5. Em uma outra modalidade, uma quantidade maior de agente de ramificação incorporado no polímero à base de etileno é incorporada através da extremidade α,β- carbonila-insaturada.
[00102] Em uma modalidade, a razão entre a concentração do agente de ramificação incorporado no polímero localmente formado da zona de reação i+1 (i é de 2 a n-1 e n é o número total de zonas de reação) e a concentração de agente de ramificação incorporado no polímero localmente formado da zona de reação 2 é menor ou igual a 1, ou menor que 1, ou menor ou igual a 0,7, ou menor ou igual a 0,5. Em uma outra modalidade, uma quantidade maioritária incorporada no polímero à base de etileno é incorporada através da extremidade α,β-carbonila-insaturada.
[00103] Em uma modalidade, a concentração de agente de ramificação na alimentação de etileno total para o reator é menor que 0,2 por cento molar, ou menor que 0,1 por cento molar, ou menor que 0,05 por cento molar, ou menor que 0,025 por cento em moles com base no total de moles de etileno alimentado ao reator.
[00104] Em uma modalidade, o etileno alimentado à primeira zona de reação é pelo menos 10 por cento do total de etileno alimentado à polimerização. Em uma modalidade, o etileno alimentado à primeira zona de reação é de 10 a 100 por cento, ou 20 a 80 por cento, ou 25 a 75 por cento, ou 30 a 70 por cento, ou 40 a 60 por cento do total de etileno alimentado à polimerização.
[00105] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende etileno e um ou mais comonômeros, e de preferência, um comonômero. Comonômeros incluem, mas não se limitam a, (met)acrilatos difuncionais ou superiores, agentes de transferência de cadeia monoméricos, acetatos, alcóxi silano, α-olefinas, acrilatos, metacrilatos e anidridos, cada um tipicamente tendo não mais que 20 átomos de carbono. Os comonômeros de alfa olefina, os quais têm um monômero combinado e funcionalidade CTA, podem ter de 3 a 10 átomos de carbono, ou em alternativa, os comonômeros de α-olefina podem ter 3 a 8 átomos de carbono. Os comonômeros α-olefina exemplares incluem, mas não se limitam a, propileno, 1 - buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 4 metil-1-penteno e combinações dos mesmos. De preferência, os comonômeros de α-olefina são selecionados de propileno, 1-buteno e combinações dos mesmos.
[00106] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende etileno e, pelo menos, um agente de ramificação assimétrico como as únicas unidades monoméricas.
[00107] Os iniciadores de radicais livres são geralmente usados para produzir os polímeros à base de etileno da invenção. Um iniciador de radical livre, tal como aqui usado, se refere a um radical livre gerado por meios químicos e/ou radiação. Exemplos de iniciadores de radicais livres incluem peróxidos orgânicos, incluindo, mas não limitados a, peróxidos cíclicos, peróxidos de diacila, peróxidos de dialquila, hidroperóxidos, peroxicarbonatos, peroxidicarbonatos, peroxiésteres e peroxicetais. Os iniciadores preferenciais são o peróxi pivalato de t-butila, peróxido de di-t-butila, peróxi acetato de t- butila, e peróxi-2-hexanoato de t-butila, ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade, estes iniciadores de peróxidos orgânicos são usados em uma quantidade de 0,001 a 0,2% em peso, com base no peso de monômeros polimerizáveis.
[00108] Em uma modalidade, um iniciador é adicionado a pelo menos uma zona de reação e o iniciador tem uma temperatura de meia-vida em um segundo maior que 255°C, de preferência, maior que 260°C. Em uma outra modalidade, tais iniciadores são usados a uma temperatura de polimerização de pico de 320°C a 350°C. Em uma outra modalidade, o iniciador compreende, pelo menos, um grupo peróxido incorporado numa estrutura de anel. Exemplos de tais iniciadores incluem, mas não se limitam a, TRIGONOXTM 301 (3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonaan) e TRIGONOXTM 311 (3,3,5,7,7- pentametil-1,2,4-trioxepano), ambos disponíveis junto à Akzo Nobel, e HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5-tetroxonane) disponível junto à United Initiators. Ver também as Publicações Internacionais n°s WO 02/14379 e WO 01/68723.
[00109] Um processo para a formação de um polímero à base de etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, tal como aqui descrito. Composição Compreendendo PPG AEMA ou outro Polímero à Base de Etileno com Alta Resistência à Fusão Modificado por Ramificação
[00110] A invenção também fornece uma composição que compreende um polímero à base de etileno com alta resistência à fusão modificado por ramificação ou por PPG AEMA, tal como aqui descrito.
[00111] Em uma modalidade, a composição compreende ainda um interpolímero de etileno/α-olefina com uma densidade menor ou igual a 0,954 g/cc.
[00112] Em uma modalidade, a composição compreende ainda um outro polímero à base de etileno que difere do polímero à base de etileno da invenção em uma ou mais propriedades, por exemplo, densidade, I2, peso molecular médio ponderal (Mw (abs)), peso molecular médio numérico (Mn (conv)), ou índice de polidispersão (Mw (abs)/(Mn (conv)).
[00113] A invenção também fornece um artigo que compreende pelo menos um componente formado a partir da composição da invenção.
[00114] Em uma modalidade, o artigo é um revestimento para um cabo ou fio. Em uma modalidade, o cabo ou o fio é um fio ou cabo elétrico ou de telecomunicações.
[00115] Em uma modalidade, o artigo é uma folha revestida, e em uma outra modalidade a folha é selecionada de um metal, um papel, ou outro substrato de polímero ou combinações dos mesmos. Em uma outra modalidade, a folha revestida é usada numa configuração de fio ou cabo.
[00116] Um polímero à base de etileno da invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, tal como aqui descrito.
[00117] Uma composição da invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, tal como aqui descrito.
[00118] Um artigo da invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, tal como aqui descrito.
[00119] Uma composição da invenção pode compreender um ou mais aditivos. Os aditivos incluem, mas não se limitam a, agentes de reticulação, co-agentes, reforçadores de cura, agentes de acoplamento, antioxidantes, absorventes ultravioletas, estabilizadores, plastificantes, lubrificantes, agentes antiestáticos, agentes condutores, pigmentos, corantes, agentes de nucleação, cargas, agentes de deslizamento, retardadores de fogo, retardadores de chamas, auxiliares de processamento, inibidores de fumo, agentes de controle de viscosidade, agentes de pegajosidade, agentes antibloqueio, surfactantes, óleos extensores, sequestrantes de ácidos, retardadores em árvore (por exemplo, polietileno glicol, copolímeros de poliolefinas polares, etc.), retardadores de queimar e desativadores de metal. Os cargas incluem (mas não se limitam a) argila calcinada, organo-argila e negro de fumo. Os aditivos podem ser usados em quantidades que vão desde menor que 0,01 para mais que 10% em peso com base no peso da composição. Tipicamente, a quantidade total de aditivos na composição é entre 0,1 e 10% em peso com base no peso da composição.
[00120] Em uma modalidade os polímeros da presente invenção são tratados com um ou mais estabilizantes ou antioxidantes, tais como o IRGANOX TM 1010, IRGANOXTM 1076 e IRGAFOSTM 168. Opcionalmente, os polímeros são tratados com um ou mais estabilizantes ou antioxidantes antes da extrusão ou outros processos de fusão. Em uma modalidade, as composições da presente invenção estão livres (ou contêm quantidades insignificantes) de componentes, aditivos ou contaminantes que podem ter efeitos nocivos sobre o fator de dissipação e outras propriedades elétricas.
[00121] Uma composição da invenção pode compreender ainda pelo menos um outro polímero, em adição a um polímero à base de etileno da invenção. Misturas e blendas do polímero da invenção com outros polímeros podem ser preparadas. Os polímeros adequados para mistura com os polímeros da invenção incluem polímeros naturais e sintéticos. Os polímeros exemplares para mistura incluem polímeros à base de propileno (tanto polipropileno de impacto modificado, polipropileno isotáctico, polipropileno atático e copolímeros de propileno/etileno aleatório), vários tipos de polímeros à base de etileno, incluindo LDPE de radicais livres e de alta pressão, LLDPE heterogeneamente ramificado (tipicamente através de catalisador Ziegler-Natta), PE linear ou substancialmente linear homogeneamente ramificado (tipicamente através de um único local, incluindo catálise de metaloceno),incluindo PE de múltiplos reatores (composições “no-reator” de PE heterogeneamente ramificado e PE homogeneamente ramificado, tais como os produtos descritos nas patentes US 6.545.088; 6.538.070; 6.566.446; 5.844.045; 5.869.575; e 6.448.341, copolímeros de etileno-acetato de vinila (EVA), etileno/álcool vinílico, poliestireno, poliestireno de impacto modificado, ABS, copolímeros de bloco de estireno/butadieno e seus derivados hidrogenados (SBS e SEBS), e poliuretanos termoplásticos. Outros polímeros à base de etileno incluem polímeros homogéneos, tais como plastômeros e elastômeros de olefinas (por exemplo, polímeros disponíveis sob as designações comerciais plastômeros AFFINITY™ e elastômeros ENGAGE™ (The Dow Chemical Company) and EXACT™ (ExxonMobil Chemical Co.). Copolímeros à base de propileno (por exemplo, polímeros disponíveis sob a designação comercial VERSIFY™ Plastômeros & Elastômeros (The Dow Chemical Company) e VISTAMAXX TM (ExxonMobil Chemical Co.) podem também ser úteis como componentes de misturas compreendendo um polímero da invenção.
[00122] Qualquer peróxido que irá promover a reticulação da composição da presente invenção pode ser usado na prática da presente invenção, incluindo um peróxido orgânico. Peróxidos exemplares incluem o peróxido de dicumila; bis(alfa-t-butil peróxi- isopropil)benzeno; peróxido de isopropilcumil t-butila; t-butilcumilperóxido; peróxido de di-t-butila; 2,5-bis(t-butil-peróxi)2,5-dimetil-hexano; 2,5-bis(t-butil-peróxi)2,5-dimetil- hexano-3; 1,1-bis(t-butil-peróxi)3,3,5-trimetilciclo-hexano; cumilperóxido de isopropilcumila; di(isopropilcumil) peróxido; ou mistura dos mesmos. Agentes de cura de peróxido são usados em quantidades de, pelo menos, 0,5% em peso com base no peso da composição. Em vários modalidades o agente de cura de peróxido é usado numa quantidade de 0,5-10, ou 0,7-5 ou 1- 3 % em peso com base no peso da composição. Os peróxidos podem ser usados sozinhos ou em combinação com vários outros co-agentes de cura conhecidos, reforçadores, e retardadores, tais como isocianurato de trialila; dimetacrilato de bisfenol A etoxilado; dímero de α-metil estireno (AMSD); e outros co- agentes descritos nas patentes US 5.346.961 e 4.018.852.
[00123] Em alternativa, ou além disso, com o uso de peróxidos para a reticulação das composições da presente invenção, outras abordagens para a reticulação de polímeros podem ser usadas para efetuar o grau de reticulação desejado. Tais abordagens e tecnologias são bem conhecidos dos versados na técnica e incluem (mas não se limitam a) reticulação por radiação, reticulação com umidade, reticulação com bisulfonil azida, reticulação com PDMS terminado com hidroxila, etc. Em alguns casos, seria necessário que os polímeros usados na prática da presente invenção fossem funcionalizados de forma adequada para permitir a reticulação (por exemplo, com alcóxi silanos, no caso de reticulação com umidade ou de reticulação com PDMS terminado com hidroxila).
[00124] As propriedades das composições desta invenção, em uma modalidade como uma composição de base (que consiste em um polímero à base de etileno de alta resistência à fusão produzido em um reator tubular e peróxido), ou em uma modalidade como uma composição totalmente formulada (a composição de base e um ou mais outros componentes), ou em uma modalidade como ambas, são, de preferência, como segue: Uma medida da resistência à queima em condições de extrusão: ts1 (tempo para um aumento em torque de 1 lb-pol) a 140°C > 10 minutos, de preferência, > 15 min, com mais preferência, > 20 min (composições contendo peróxido). Uma medida de capacidade de reticulação na etapa de vulcanização contínua: MH (torque máximo a 182°C) - ML (torque mínimo a 182°C)> 0,2 lb-pol, de preferência, > 0,6 lb-pol, com mais preferência, > 1,0 Ib-pol (composições contendo peróxido). Teor de gel > 30%, de preferência > 40%, com mais preferência, > 50% (após reticulação). Deformação a quente: qualquer valor (ainda que não mensurável, devido à reticulação não suficiente para deformação a quente a ser mensurável), de preferência, < 200%, com mais preferência, <150% (depois de reticulação). Fator de dissipação em 60 Hz e 2 kV (130°C) ou de 8 kV (100°C ou 120°C): < 1,0%, ou < 0,7%, ou < 0,5%, ou < 0,4%, ou < 0,3%, ou < 0,2 %, ou < 0,1%. (após reticulação).
[00125] Além disso, o polímero à base de etileno com alta resistência à fusão modificado ramificado produzido em um reator tubular da presente invenção pode ser usado para produzir isolamento/revestimento elétrico termoplástico (de fio e cabo) onde a alta resistência à fusão é desejável (incluindo, mas não se limitando a, cabos de telecomunicações e cabos retardadores de chama). O isolamento/revestimento pode ser sólido ou celular (espuma).
[00126] Os polímeros, misturas de polímeros e composições da presente invenção podem ser empregues em uma variedade de processos de fabricação termoplástica convencionais para produzir artigos úteis, incluindo revestimentos por extrusão sobre vários substratos; filmes de monocamada e de multicamada; artigos moldados, tais como moldado por sopro, moldado por injeção, ou artigos rotomoldados; revestimentos; espumas; fibras; e tecidos de tecido ou de não tecidos.
[00127] As aplicações apropriadas incluem, mas não se limitam a, fios e cabos, gaxetas e perfis, adesivos; componentes para calçados e autopeças interiores. Em uma modalidade, os polímeros, misturas de polímeros e/ou composições da presente invenção são usados para produzir uma bainha de isolamento para um fio ou cabo de baixa, média, alta ou extra alta tensão; ou um fio ou cabo de média, alta ou extra alta tensão; ou um fio ou cabo de alta ou extra alta tensão.
[00128] Qualquer processo conhecido pode ser usado para produzir os fios e cabos da presente invenção com os polímeros, misturas de polímeros e composições da presente invenção. Estes incluem (mas não se limitam a) os seguintes processos de extrusão tripla, que são usados para a fabricação de núcleos de cabo de média a extra alta tensão, de vulcanização contínua vertical (VCV), vulcanização contínua catenária (CCV) e vulcanização contínua de Mitsubishi Dainiti (MDCV).
[00129] Os componentes da composição podem ser misturados ou combinados em qualquer forma e usando qualquer equipamento. A mistura ou blenda pode ser produzida abaixo ou acima da temperatura (ponto) de fusão superior do polímero. O peróxido e outros aditivos podem ser adicionados em qualquer forma, incluindo por imersão e mistura. Em uma modalidade, os aditivos são misturados um com o outro e, em seguida, adicionados ao polímero. Em uma modalidade, os aditivos são adicionados individualmente. O peróxido pode ser imerso ou misturado com o polímero antes de processamento de massa fundida ou da extrusão para produzir os cabos. Em uma modalidade, todos os ingredientes (incluindo os peróxido) são misturados por fusão em uma etapa. Em outra modalidade, todos os ingredientes (incluindo o peróxido) são misturados por fusão em uma etapa, como parte do processo de extrusão do cabo, sem a necessidade de primeiro preparar um composto antes do uso durante a extrusão do cabo. Em uma modalidade, o peróxido e/ou outros aditivos, são pré-misturados com o polímero sólido muito rapidamente em um “turbo-misturador” antes de ser descarregado para dentro do extrusor através de uma tremonha de alimentação.
[00130] As amostras que são medidas para densidade são preparadas de acordo com a norma ASTM D 1928. As amostras são comprimidas a 374°F (190°C), e 30.000 psi, durante três minutos, e depois a 70°F (21°C) e 30.000 psi (207 MPa) por uma minuto. As medições de densidade são produzidas depois de 40 horas de prensagem da amostra, usando ASTM D792, Método B.
[00131] O índice de fusão, ou I 2, é medido de acordo com a norma ASTM D 1238, Condição 190°C/2,16 kg, e é expresso em gramas por 10 minutos, eluídas. O I10 é medido de acordo com a norma ASTM D 1238, Condição 190°C/10 kg, e foi relatado em gramas eluídos por 10 minutos.
[00132] Método de GPC: Um sistema de cromatografia de Permeação em Gel com Triplo Detector (3D-GPC ou TDGPC) consistindo em um cromatógrafo GPC-RI de alta temperatura PolymerChar (Valência, Espanha), equipada com um detector de espalhamento de luz laser (LS) de 2 ângulos Modelo 2040 de Precision Detectors, agora Agilent Technologies (CA, USA), e um viscosímetro de solução com 4 capilares (DP) de PolymerChar é usado. A coleta de dados é executada utilizando o software Polymer Char ”GPC One”. O sistema também está equipado com um dispositivo de desgaseificação de solvente em linha da Agilent Technologies.
[00133] Colunas GPC de alta temperatura que consistem em quatro colunas A LS mistas de 30 cm, 20 μm da Agilent Technologies são usadas. O forno de autoamostrador de GPC- IR é operado a 160°C, e o compartimento da coluna é operado a 150°C. As amostras são preparadas semiautomaticamente através de dosagem de seringa de GPC-IR a uma concentração de 2 mg/mL com um marcador de taxa de fluxo de decano fornecido através da microbomba. O solvente cromatográfico e o solvente de preparação da amostra é 1,2,4- triclorobenzeno (TCB) contendo 200 ppm de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT). O solvente é aspergido com nitrogênio. As amostras de polímero são agitadas a 160°C durante três horas. O volume de injeção é de 200 microlitros. A taxa de fluxo através de GPC é ajustada para 1,0 ml/minuto.
[00134] A calibração da coluna e os cálculos de peso molecular da amostra são realizados utilizando o software Polymer Char “GPC One”. A calibração das colunas de GPC é realizada com 21 padrões de poliestireno com distribuição de peso molecular estreita, obtidos de Polymer Laboratories (agora Agilent Technologies). Os pesos moleculares dos padrões de poliestireno variam de 580 a 8.400.000 g/mol e são dispostos em 6 misturas tipo “coquetel” com pelo menos uma década de separação entre os pesos moleculares individuais, com concentrações individuais que vão de 0,25 (Pf > 500.000) a 0,5 mg/ml (Pf <500.000), dissolvendo-se durante 24 horas em TCB à temperatura ambiente em um ambiente escuro.
[00135] Os pesos moleculares de pico de padrões de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a seguinte equação (como descrito em Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):
Aqui, B tem um valor de 1,0, e o valor determinado experimentalmente de A é 0,38 a 0,44.
[00136] A curva de calibração da coluna é obtida por ajuste de um polinómio de primeira ordem para os respectivos pontos de calibração de polietileno equivalentes obtidos a partir da Equação acima, para os volumes de eluição observados.
[00137] O número convencional e pesos moleculares médios (Mn(conv) e Mw(conv), respectivamente) são calculados de acordo com as seguintes equações:
onde, Wfi é a fracção em peso do i-ésimo componente e Mi é o peso molecular do i-ésimo componente. A distribuição de peso molecular (MWD) é expressa como a razão entre o peso molecular médio ponderal (Mw) e o peso molecular médio em número (Mn).
[00138] O valor de A é determinado ajustando o valor de A na Equação de Williams e Ward até Mw, o peso molecular médio ponderal, calculado utilizando a Equação acima, e o correspondente polinômio de volume de retenção foi de acordo com o valor determinado de forma independente do peso molecular, obtido de acordo com uma referência de homopolímero de polietileno linear com peso molecular médio ponderal absoluto conhecido de 115.000 g/mol medido por LALLS de uma forma rastreável pelo padrão NBS1475 de homopolímero de polietileno.
[00139] Os pesos moleculares médios ponderais (Mw (abs)) são caracterizados por o LS subtraído da linha de base (ângulo de 15 graus) e detectores de concentração de IR-5 (sinal de medido) com a seguinte equação:
em que ∑(LSi) é a área de resposta do detector LS, ∑9Lsi) é a área de resposta do detector de IR-4, e é a constante de instrumento, que foi determinada utilizando um padrão NIST 1475 com concentração conhecida e valor certificado para o peso molecular médio ponderal de 52.000 g/mol.
[00140] O peso molecular absoluto em cada volume de eluição é calculado usando a seguinte equação:
em que KLS é a constante de instrumento determinada, LS, e IR, são as respostas do detector de IR5 (medição) e LS subtraído da linha de base (15 graus) do mesmo componente da i- ésima eluição.
[00141] O número médio absoluto e o peso molecular médio z são calculados com as seguintes equações:
[00142] Uma extrapolação linear foi realizada na plotagem de log M LS, i - volume de eluição quando os dados de log MLS, i se dispersaram por causa das respostas do detector de IR e LS baixas.
[00143] A avaliação da extrusão dos polímeros é conduzida em um extrusor L/D de 2,5 polegadas a 24:1, utilizando um parafuso de Maddock e telas de malha 20/40/60/20 (a temperaturas conjunto de 115,6°C em todas as cinco zonas, cabeça e matriz). As velocidades de parafuso variam de 25 rpm a 100 rpm. A temperatura de descarga (de fusão) é medida por um termopar manual e este parâmetro é uma medida do grau de aquecimento por cisalhamento prevalente.
[00144] Método Padrão para Hexanos Extraíveis: péletes de polímero (a partir do processo de peletização de polimerização sem qualquer modificação adicional; aproximadamente 2,2 gramas por prensa) são prensados em uma prensa Carver a uma espessura de 3,0-4,0 mils. Os péletes são prensados a 190°C durante três minutos a 40.000 lbf. Luvas não residuais (PIP* CleanTeam* CottonLisle Inspection Gloves, Número da Peça: 97-501) são usadas de modo a não contaminar os filmes com óleos residuais das mãos do operador. Os filmes são cortados em 1 polegada por quadrados de 1 polegada e pesava (2,5 ± 0,05 g). Os filmes são em seguida, extraídos por duas horas em um recipiente hexano contendo cerca de 1000 ml de hexano, a 49,5 ± 0,5°C em um banho-maria aquecido. O hexano usado é uma mistura isomérica de “hexanos” (por exemplo, Hexanos (Optima), Fisher Chemical, fase móvel de alta pureza para HPLC e/ou solvente de extração para aplicações de GC). Depois de duas horas, os filmes são removidos, enxaguados em hexano limpo e secos em um forno a vácuo (80 ± 5°C) em vácuo completo (forno a vácuo ISOTEMP, Modelo 281A em aproximadamente 30 polegadas de Hg) durante duas horas. Os filmes são, em seguida, colocados em um dessecador e deixados resfriar até a temperatura ambiente durante um mínimo de uma hora. Os filmes são, em seguida, novamente pesados e a quantidade de perda de massa devido à extração em hexano é calculada. Este método baseia-se em 21 CRF 177.1520 (d)(3)(ii) com um desvio do protocolo do FDA devido ao uso de hexanos em vez de n-hexano.
[00145] As medições de resistência à fusão são conduzidas à temperatura de 190°C em um Gottfert Rheotens 71,97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC) ligado a um reômetro capilar Gottfert Rheotester 2000. Um polímero fundido é extrudido através de uma matriz capilar com um ângulo de entrada plano (180 graus) com um diâmetro de capilar de 2,0 mm e uma razão de aspecto (comprimento do capilar/diâmetro do capilar) de 15.
[00146] Depois de equilibrar as amostras a 190°C durante 10 minutos, o pistão é acionado a uma velocidade constante de pistão de 0,265 mm/segundo. A temperatura de teste padrão é de 190°C. A amostra é retirada uniaxialmente a um conjunto de estreitamentos de aceleração localizado 100 mm abaixo da matriz com uma aceleração de 2,4 mm/s2. A força de tensão é registrada como uma função da velocidade take-up dos rolos de estreitamento. A resistência à fusão é referida como a força de platô em centiNewtons (cN), antes da tira se romper. As condições seguintes são usadas nas medições da força de fusão: velocidade de êmbolo = 0,265 mm/s; aceleração da roda = 2,4 mm/s2; diâmetro do capilar = 2,0 mm; comprimento do capilar = 30 mm; e diâmetro do barril = 12 mm.
[00147] O teor de insaturação de polietileno (incluindo vinilas terminais por 1000 átomos de carbono) é determinado por ressonância magnética nuclear (RMN), Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (por exemplo, de acordo com o procedimento descrito na patente US 8.912.297 B2) ou qualquer outro método conhecido (ou método ainda a ser desenvolvido).
[00148] As medições de cisalhamento oscilatório dinâmico são conduzidas ao longo de um faixa de 0,1 rad s-1 a 100 rad s-1, a uma temperatura de 190°C e 10% de deformação com placas paralelas de aço inoxidável de 25 mm de diâmetro no ARES reômetro de tensão controlada ARES/ARES-G2 pela TA Instruments, para determinar as propriedades de fluxo de fusão dos polímeros à base de etileno. V0,1 e V100 são as viscosidades à temperatura de 0,1 e 100 rad s-1, respectivamente (com V0,1/V100 sendo uma medida das características de adelgaçamento ao cisalhamento).
[00149] As medições de cisalhamento oscilatório dinâmico são conduzidas ao longo de um faixa de 0,1 rad s-1 a 100 rad s-1 utilizando um Sistema de Expansão Reométrica Avançada da TA Instruments a uma temperatura de 135°C e 0,25% de deformação, para determinar as propriedades de fluxo de fusão das composições contendo peróxido. V0,1 e V100 são as viscosidades à temperatura de 0,1 e 100 rad s-1, respectivamente (com V0,1/V100 sendo uma medida das características de adelgaçamento ao cisalhamento).
[00150] A viscosidade extensional é medida utilizando um reômetro ARES FCU com software TA Orchestrator e Extensional Viscosity Fixture Geometry (geometria de fixação de viscosidade extensional) em composições contendo peróxido. O teste é conduzido a uma taxa de 1/seg a 135°C para simular as condições de extrusão. O valor máximo (“pico”) de viscosidade atingida é relatado, bem como a viscosidade na deformação de Hencky de 1.
[00151] A viscosidade de cisalhamento zero é medida a partir da recuperação de fluência (SR-200, 25,0 Pa/3 minutos de fluência/15 minutos de recuperação/135°C) sobre as composições contendo peróxido.
[00152] As análises de Reômetro da Matriz em Movimento (MDR) são realizadas sobre os compostos utilizando a unidade Alpha Technologies Rheometer MDR modelo 2000. O teste é baseado no procedimento de ASTM D 5289, “Standard Test Method for Rubber - Property Vulcanization Using Rotorless Cure Meters”. (Método de Teste Padrão para Borracha - Propriedade de Vulcanização Usando Medidores de Cura sem Rotor). As análises de MDR são realizadas usando 6 gramas de material. As amostras são testadas a 182°C ou a 140°C a 0,5 graus de oscilação de arco para ambas as condições de temperatura. As amostras são testadas em material diretamente a partir de recipiente de mistura BRABENDERTM. A resistência à reticulação prematura em condições de extrusão (“queima”) é avaliada por ts0,25, ts0,65 ou ts1 (tempos para 0,25, 0,65 ou 1 lb-pol de aumento no torque, respectivamente), a 140°C. Último grau de reticulação é refletido por MH (torque máximo) - ML (torque mínimo) a 182°C.
[00153] O teor em gel (fração insolúvel) é outra medida do grau de reticulação. Ele pode ser determinado por extração com solvente deca-hidronaftaleno (decalina), de acordo com a norma ASTMD2765. É aplicável para plásticos de etileno reticulados de todas as densidades, incluindo as que contêm cargas, e todos fornecem correções para as cargas inertes presentes em alguns desses compostos. O teste é realizado em amostras que saíram dos experimentos com MDR a 182°C. Um moinho WILEY é usado (tela de malha 20) para preparar as amostras em pó, pelo menos um grama de material para cada amostra. A fabricação das bolsas de amostra é trabalhada com cuidado para evitar fugas de amostras em pó a partir da bolsa. Em qualquer técnica usada, as perdas de pó para fugas em torno das dobras ou através dos orifícios dos grampos, devem ser evitadas. A largura da bolsa acabada é de não mais que três quartos de uma polegada, e o comprimento não é mais que duas polegadas. Telas de malha 120 são usadas para as bolsas. A bolsa de amostra é pesada em uma balança analítica. 0,3 grama (+/0,02 g) de amostras em pó é colocado dentro da bolsa. Uma vez que é necessário embalar a amostra na bolsa, é necessário cuidado para não forçar a abertura das dobras na bolsa. As bolsas são fechadas e as amostras são depois pesadas. As amostras são, então, colocadas em um litro de decalina sob fervura, com 10 g de 2,2'-metileno-bis (4-metil-6-butil fenol terciário) durante 6 horas, utilizando frascos numa manta aquecida. Após a decalina ser fervida durante seis horas, o regulador de tensão é desligado deixando a água de resfriamento correr até a decalina ser resfriada abaixo do seu ponto de fulgor (isto geralmente leva pelo menos meia hora). Quando a decalina é resfriada, a água de refrigeração é desligada e as bolsas são removidas dos frascos. As bolsas são deixadas resfriar sob uma capela, para remover tanto solvente quanto possível. Em seguida, as bolsas são colocadas em um forno a vácuo regulado a 150°C durante quatro horas, mantendo um vácuo de 25 polegadas de mercúrio. As bolsas são, em seguida, retiradas do forno e deixadas resfriar até a temperatura ambiente. Os pesos são registrados em uma balança analítica. O cálculo para a extração de gel é mostrado abaixo, onde W1 = peso da bolsa vazia, W2 = peso da amostra e da bolsa, W3 = peso da amostra, da bolsa e do grampo, e W4 = peso após a extração
[00154] A fluência a quente é outra medida do grau de reticulação. O teste é baseado no método de ICEA-T-28-562-2003 para materiais de isolamento de cabos de energia. O teste de fluência a quente é realizado em amostras de espessura de 50 mil (1,3 mm) em um forno com uma porta de vidro a 200°C, com uma força de 0,2 MPa aplicada à parte inferior dos espécimes. Três espécimes de teste para cada amostra são cortados utilizando as barras de tração de ASTM D 412 tipo D. As amostras são alongadas durante 15 minutos, em que as porcentagens de aumento de comprimento são medidas e os valores médios dos três espécimes estão relatados como “fluência a quente”.
[00155] O teste do Fator de dissipação (DF) a 60 Hz e tensão aplicada de 2 kV é conduzido em placas reticuladas de 50 mil (1,3 mm). As placas são desgaseificadas em um forno a vácuo a 60°C durante cinco dias. O teste de DF é realizado de acordo com ASTM D150 a 60 Hz sobre uma unidade High Voltage Capacitance Bridge GUILDLINE, Modelo 9920A (unidade de ponte de capacitância de alta tensão), com um suporte de espécime TETTEX e uma Unidade de Controle de Temperatura de TETTEX AG Instrumentos. As amostras são testadas a 60 Hertz (Hz) e 2 quilovolts (kV) de tensão aplicada a temperaturas de 25°C, 40°C, 90°C e 130°C.
[00156] O teste do Fator de dissipação (DF) também é conduzido a 60 Hz e 8 kV de tensão aplicada sobre placas reticuladas de 10 mil (0,25 mm). As placas são desgaseificadas em um forno a vácuo a 60°C durante cinco dias. As amostras são testadas a temperaturas de 60°C, 100°C e 120°C.
[00157] As medições de DF a 130°C (60 Hz, 2 kV) são normalmente usadas para aplicações de fio e cabo de baixa e média tensão. As medições de DF a 100°C (60 Hz, 8 kV) são normalmente usadas para aplicações de fios e cabos de alta tensão. As medições de DF a 120°C (60 Hz, 8 kV) são normalmente usadas para aplicações de fios e cabos de extra alta tensão.
[00158] A resistência à quebra AC (“ACBD”), também conhecida como resistência dielétrica de AC, é testada com placas curadas de espessura nominal de 35 mil (0,9 mm) sobre um equipamento de teste de resistência dielétrica BRINKMAN AC, utilizando óleo de transformador EXXON Univolt N61. As amostras envelhecidas são envelhecidas em um tubo em U de vidro cheio com solução de cloreto de sódio 0,01 M por vinte e um dias a 6 kV.
[00159] A dureza Shore D e a dureza Shore A são determinadas a 23°C de acordo com ASTM D 2240, em espécimes de 250 mil (6,4 mm) de espessura e 51 mm de diâmetro, e a média de cinco medições é registrada.
[00160] Os valores da constante de transferência de cadeia (Cs) para alguns agentes de transferência de cadeia são mostrados abaixo na Tabela A que mostra constantes de transferência de cadeia (Cs) derivadas por Mortimer a 130°C e 1360 atmosferas (atm) para os agentes de transferência de cadeia exemplares. Tabela A Valores de Cs como Medido por Mortimer a 130°C e 1360 atm nas Referências 2 e 3
Ref. No. 1. G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization; vol 4, p 881-900 (1966) Ref. No. 2. G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization. Part Iv. Additional study at 1360 atm and 130°C; vol 8, p15131523 (1970) Ref. No. 3. G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization. Part VII. Very reactive and depletable transfer agents; Vol 10, p163-168(1972) Exemplos 1 a 3, 3A a 3D e Exemplos Comparativos 1 a 3, 3A: Propriedades de Polímero e Características de Extrusão
[00161] Os dados são apresentados nas Tabelas 1 e 2. Os valores de vinilas terminais por 1000 átomos de carbono (na Tabela 1) foram determinadas por ressonância magnética nuclear (NMR). Relativamente ao LDPE convencional dos Exemplos Comparativos 1 a 3 (de I2 maior que 2 dg/min), o LDPE modificado por PPG AEMA dos Exemplos 1 a 3 (também de I2 maior que 2 dg/min) apresentava as seguintes propriedades que são todos desejáveis para isolamentos de cabos de energia formulados: distribuição de peso molecular semelhante ou mais ampla, adelgaçamento ao cisalhamento semelhante ou maior, viscosidade mais baixa a 10 s-1, e maior resistência à fusão. Além disso, os Exemplos 3A a 3D (LDPE sem agente de ramificação e de I2 menor que 2 dg/min) exibiram distribuição do peso molecular mais ampla, maior adelgaçamento ao cisalhamento, viscosidades mais baixas ou semelhantes a 100 s-1, e maior resistência à fusão do que o LDPE convencional do Exemplo Comparativo 3A (também de I2 menor que 2 dg/min). Nomeadamente, os valores de parâmetro C dos exemplos da presente invenção foram todos significativamente maiores que os dos exemplos comparativos. As características reológicas de fusão melhoradas de LDPE modificado com PPG AEMA dos Exemplos 2 e 3 resultam em temperaturas de fusão mais baixas do que do LDPE dos Exemplos Comparativos 2 e 3 (de valores de I2 semelhantes) durante a extrusão a velocidade de parafuso que vão de 75 a 100 revoluções por minuto (rpm) em uma extrusora de L/D de 24:1 de 2,5 polegadas com parafuso Maddock. Da mesma forma, o LDPE do Exemplo 3B (sem agente de ramificação) produz temperaturas de fusão mais baixas do que o LDPE do Exemplo Comparativo 3A (apesar de este último ter maior valor de I2) durante a extrusão a velocidade de parafuso de 100 rpm sobre uma extrusora de L/D de 24: 1 de 2,5 polegadas com parafuso Maddock. Na verdade, o LDPE do Exemplo 3C (sem agente de ramificação e valor de I2 fracional) resultou apenas em temperaturas de descarga de fusão ligeiramente mais elevadas do que o LDPE do Exemplo Comparativo 3A. Uma temperatura de fusão mais baixa é considerada desejável, de modo a evitar a reticulação prematura durante a extrusão de compostos de isolamento contendo peróxidos. Consequentemente, as taxas de extrusão que correspondem a uma temperatura de fusão de 137°C (perto do máximo de 140-150°C praticada industrialmente com composições contendo peróxido de dicumila) são geralmente relativamente maiores com os exemplos da presente invenção (Exemplos 2 e 3 contra Exemplos Comparativo 2 e 3, e Exemplo 3B contra Exemplo Comparativo 3A). No caso do Exemplo 3C, embora tenha havido uma redução na taxa de extrusão que corresponde a uma temperatura de descarga de fusão de 137°C, ele exibiu a mais alta resistência à fusão de todos os polímeros na Tabela 1. O Exemplo 3D também produziu velocidade de extrusão aceitavelmente alta na descarga de fusão de 137°C, e teve resistência à fusão excepcionalmente alta. Exemplos 4 a 6 e Exemplo Comparativo 4: Fatores de Dissipação de Peróxido de Polímeros Reticulados
[00162] O peróxido de dicumila é embebido nos polímeros dos Exemplos 1 a 3 e Exemplo Comparativo 1, e as composições são reticuladas por moldagem por compressão a temperaturas elevadas. O procedimento usado para incorporação de peróxido nos polímeros é o seguinte: os péletes de polímero são aquecidos num frasco de vidro a 50°C durante 2 horas; o peróxido de dicumila é fundido por aquecimento a 60°C e aspergido sobre os péletes pré-aquecidos através de uma seringa; o frasco é misturado em tumble blender 10 minutos à temperatura ambiente (23°C), colocado em um forno a 50°C durante 16 horas, removido do forno e novamente misturado em tumble blender à temperatura ambiente durante 10 minutos.
[00163] As composições são subsequentemente moldadas por compressão nas seguintes condições para produzir as amostras de dimensões adequadas: 500 libras por polegada quadrada (psi) (3,5 megapascal (MPa)) a 125°C durante 3 minutos, seguido de 2500 psi (17 MPa ) a 180°C durante 20 minutos, resfriamento a 30°C a esta pressão, e a abertura de prensa para remover as placas moldadas.
[00164] Os fatores de dissipação dos espécimes são medidos (Tabela 3). Surpreendentemente, apesar do comonômero polar incorporado no LDPE modificado com PPG AEMA, os fatores de dissipação das composições ou polímeros reticulados dos Exemplos 4 a 6 são não maiores que aos do Exemplo Comparativo 4 (ou, os fatores de dissipação das composições ou polímeros reticulados dos Exemplos 4 a 6 são semelhantes ou menores que os do Exemplo comparativo 4). Exemplos 7 a 12, 12A a 12F e Exemplos Comparativos 5 a 8, 8A a 8C: Características de Reticulação e Fatores de Dissipação de Composições de Isolamento à base de Polietileno glicol (PEG)
[00165] Os polímeros dos Exemplos 1 a 3, 3A a 3D e Exemplos Comparativos 1 a 2, 3A são usados para produzir as composições de isolamento mostradas na Tabela 4. O peróxido de dicumila é fundido por aquecimento a 60°C e misturado com Nofmer MSD em uma razão de 5:1 (de peróxido de Nofmer MSD). Uma mistura de “sólidos” é produzida misturando tudo (exceto peróxido e Nofmer MSD) em um recipiente à mão. Esta mistura é posteriormente composta em um misturador 250cc BRABENDERTM com rotores de came a 190°C e 40 rpm durante 5 minutos. A mistura é removida do misturador, prensada a frio em folha fina, cortada em tiras e alimentada através de um peletizador para produzir péletes. Os péletes de polímero são aquecidos em um frasco de vidro a 60°C durante 2 horas e, subsequentemente aspergidos com uma quantidade estipulada de mistura de peróxido /Nofmer MSD utilizando uma seringa. O frasco é misturado em tumble blender durante 5 a 10 minutos à temperatura ambiente, e colocado a 60°C durante 16 horas. Em seguida, os conteúdos do frasco são misturados em um recipiente de mistura BRABENDERTM de 250 cm3 com rotores de came, a 120°C e 30 rpm durante 10 minutos (após o carregamento).
[00166] As composições são, subsequentemente, testadas em um reômetro de molde móvel a 140°C ou 182°C (para avaliação das características reticulação). Para medições reológicas de fusão, as composições são moldadas por compressão nas seguintes condições para evitar a reticulação significativa: 500 psi (3,5 MPa) a 120°C durante 3 minutos, seguido de 2500 psi (17 MPa) a esta temperatura durante 3 minutos, resfriamento para 30°C a esta pressão, e abertura da prensa a remover a placa moldada. Para as medições elétricas e mecânicas, as composições são moldadas por compressão nas seguintes condições para produzir as amostras completamente reticuladas de dimensões diferentes: 500 psi (3,5 MPa) a 125°C durante 3 minutos, seguido de 2500 psi (17 MPa) a 180°C durante 20 minutos, resfriamento a 30°C a esta pressão, e abertura da prensa a retirar a placa moldada.
[00167] As composições compreendendo o LDPE dos Exemplos 1 a 3, 3A a 3D (LDPE modificado com PPG AEMA, bem como sem agente de ramificação) são de viscosidades semelhantes ou inferiores em condições de extrusão (V100 a 135°C e 100 s-1) do que o LDPE comparativo, com aceitavelmente adelgaçamento ao cisalhamento (V0,1/V100) e viscosidades extensionais ou viscosidades de zero cisalhamento (as últimas propriedades para resistência ao corte). Além disso, as características de reticulação de composições que compreendem o LDPE dos Exemplos 1 a 3, 3A a 3D (LDPE modificado com PPG AEMA, bem como sem agente de ramificação) são geralmente semelhantes ou melhores do que as dos Exemplos Comparativos (Tabela 4). No entanto, comparando o Exemplo 7 com o Exemplo Comparativo 5 (ambos de graus de reticulação final semelhantes quanto medido por MH-ML a 182°C), LDPE modificado com PPG AEMA produziu mais tempo de queima (ts0,25, ts0,65 ou ts1 a 140°C). Os fatores de dissipação das composições também são desejavelmente baixos, e não foram afetados pela presença da porção polar em LDPE modificado com PPG AEMA. Os valores de dureza das amostras são geralmente semelhantes. É importante observar o fato de que os Exemplos 12E e 12F resultaram em valores semelhantes de fluência a quente (reticulação final) e ts0,25/ts0,65/ts1 a 140°C (propensão à queima na temperatura de extrusão) como os Exemplos Comparativos 8B e 8C, mas com viscosidades de cisalhamento desejavelmente mais baixas a 135°C (condições de extrusão), bem como maiores valores de viscosidade de cisalhamento zero e de viscosidade extensional a 135°C (isto é, resistência superior a cortar o isolamento em condições de extrusão do cabo). Em todos os casos, os valores da resistência à quebra de AC (não envelhecido e envelhecido) foram maiores ou iguais a 30 kV/mm. Exemplos 13 a 15, 15A a 15E e Exemplos Comparativos 9 a 10, 10A a 10B: Características de Reticulação e Fatores de Dissipação de Composições Isolamento sem PEG
[00168] Os polímeros dos Exemplos 1 a 3, 3A a 3D e Exemplos Comparativos 1 a 2, 3A são usados para produzir as composições de isolamento mostradas na Tabela 5. O peróxido de dicumila é fundido por aquecimento a 60°C. Uma mistura de “sólidos” é produzida misturando tudo (exceto peróxido) em um recipiente à mão. Esta mistura é posteriormente composta em um misturador BRABENDERTM de 250cc com rotores de came a 190°C e 40 rpm durante 5 minutos. A mistura é removida do misturador, prensada a frio em folha fina, cortada em tiras e alimentada através de um peletizador para produzir péletes. Os péletes de polímero são aquecidos em um frasco de vidro a 60°C durante 2 horas e, subsequentemente aspergidos com uma quantidade estipulada de peróxido usando uma seringa. O frasco é misturado em tumble blender por 10 minutos à temperatura ambiente, e colocado a 60°C durante 16 horas. Em seguida, os conteúdos do frasco são misturados em um recipiente de mistura BRABENDERTM de 250 cm3 com rotores de came, a 120°C e 30 rpm durante 10 minutos (após o carregamento).
[00169] As composições são, subsequentemente, testadas em um reômetro de matriz móvel a 140°C ou 182°C (para avaliação das características de reticulação). Para medições reológicas de fusão, as composições são moldadas por compressão nas seguintes condições para evitar a reticulação significativa: 500 psi (3,5 MPa) a 120°C durante 3 minutos, seguido de 2500 psi (17 MPa) a esta temperatura durante 3 minutos, resfriamento para 30°C a esta pressão, e abertura da prensa para remover a placa moldada. Para as medições elétricas e mecânicas, as composições são moldadas por compressão nas seguintes condições para produzir as amostras completamente reticuladas de dimensões diferentes: 500 psi (3,5 MPa) a 125°C durante 3 minutos, seguido de 2500 psi (17 MPa) a 180°C durante 20 minutos, resfriamento a 30°C a esta pressão, e abertura da prensa para remover a placa moldada.
[00170] As composições compreendendo LDPE dos Exemplos 1 a 3, 3A a 3D (LDPE modificado com PPG AEMA, bem como sem agente de ramificação) são de viscosidades semelhantes ou inferiores em condições de extrusão (V100 a 135°C e 100 s-1) do que o LDPE comparativo, com adelgaçamento ao cisalhamento aceitavelmente elevado (V0,1/V100) e as viscosidades extensionais ou as viscosidades de zero cisalhamento (as últimas propriedades para resistência ao corte). Além disso, os exemplos da presente invenção exibiram variação e características satisfatórias de reticulação, bem como desejavelmente (aceitavelmente) fatores de baixa dissipação. Os valores de dureza das amostras foram geralmente semelhantes. Em particular, os Exemplos 15B e 15C produziram valores semelhantes de fluência a quente (reticulação final) como o exemplo comparativo 10, mas com viscosidades de cisalhamento semelhantes ou inferiores a 135°C (condições de extrusão), desejavelmente superiores ts1 a 140°C (ou seja, menos propensão à queima na temperatura de extrusão) e maiores valores de viscosidade de cisalhamento zero e viscosidade extensional a 135°C (isto é, uma resistência superior para cortar o isolamento do cabo em condições de extrusão). Além disso, o Exemplo 15E produziu valor semelhante de fluência a quente (reticulação final) ao dos exemplos comparativos 10A e 10B, mas desejavelmente com maiores valores de ts0,25/ts0,65/ts1 a 140°C (isto é, diminuição da propensão para a reticulação prematura à temperatura de extrusão) e uma menor viscosidade de cisalhamento a 135°C (condições de extrusão), bem como maiores valores de viscosidade de cisalhamento zero e viscosidade extensional a 135°C (ou seja, superior resistência ao corte de isolamento do cabo nas condições de extrusão). Em todos os casos, os valores da resistência à quebra de AC (não envelhecido e envelhecido) foram maiores ou iguais a 30 kV/mm. Tabela 1
Ex.: Exemplo CE: Exemplo Comparativo * Resistência à Fusão = Ce-0,3(índice de fusão com 2,16 kg de carga) Tabela 2 Características de Extrusão dos Polímeros Representativos da Tabela 1 
Tabela 3 Fatores de Dissipação de Polímeros Reticulados com Peróxido 
Tabela 4 
NM: Não mensurável (Não há suficiente peróxido para que o torque aumente em 0,25 ou 0,65 ou 1,0 lb; ou a reticulação não é suficiente para que a fluência a quente seja mensurável) NA: Não disponível Tabela 4 (continuação) Composição (%p) CE 5 CE 6 CE 7 CE 8 CE8 A CE 8B CE 8C 
NM: Não mensurável (Não há suficiente peróxido para que o torque aumente em 0,25 ou 0,65 ou 1,0 lb; ou a reticulação não é suficiente para que a fluência a quente seja mensurável) NA: Não disponível Tabela 4 (continuação) 
NM: Não mensurável (Não há suficiente peróxido para que o torque aumente em 0,25 ou 0,65 ou 1,0 lb; ou a reticulação não é suficiente para que a fluência a quente seja mensurável) NA: Não disponível Tabela 4 (continuação) 
NM: Não mensurável (Não há suficiente peróxido para que o torque aumente em 0,25 ou 0,65 ou 1,0 lb; ou a reticulação não é suficiente para que a fluência a quente seja mensurável) NA: Não disponível Tabela 5 Propriedades Reológicas, Características de Reticulação, Fatores de Dissipação e Dureza de Composições de Isolamento (Sem PEG) 
Tabela 5 (continuação) Propriedades Reológicas, Características de Reticulação, Fatores de Dissipação e Dureza de Composições de Isolamento (Sem PEG) 
NM: Não mensurável (reticulação não suficiente para a fluência a quente ser medida) NA: Não disponível Tabela 5 (continuação) Propriedades Reológicas, Características de Reticulação, Fatores de Dissipação e Dureza de Composições de Isolamento (Sem PEG) 
Tabela 5 (continuação) Propriedades Reológicas, Características de Reticulação, Fatores de Dissipação e Dureza de Composições de Isolamento (Sem PEG) 
Claims (15)
1. Composição, caracterizada pelo fato de compreender um polímero à base de etileno com alta resistência à fusão reticulado com peróxido, o polímero à base de etileno produzido em um reator tubular e modificado com pelo menos um metacrilato de éter alila poli(propileno glicol) (PPG AEMA), um agente de transferência de cadeia, ou um polieno assimétrico, onde: (A) a composição reticulada tem um fator de dissipação (DF), medido a 130°C (60 Hz, 2 kV) de menos que ou igual a (<) 0,5%; e (B) o polímero à base de etileno antes da reticulação satisfazer a seguinte equação em uma temperatura de teste de 190°C: Resistência à fusão = Ce -0,3 (índice de fusão com carga de 2,16 kg) sendo que o parâmetro C é maior que ou igual a (>) 15.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o PPG AEMA ter a seguinte fórmula: sendo que n é de 1 a 50; Ra é selecionado de hidrogênio ou um grupo alquila; e Rb é selecionado de hidrogênio ou um grupo alquila; e
o (met)acrilato difuncional ou superior é dimetacrilato de 1,4-butano-diol.
3. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de o polímero à base de etileno ser um homopolímero de etileno produzido por um processo usando (A) um reator tubular compreendendo i (i >3) zonas de reação em que (1) a temperatura de pico da primeira zona de reação é maior que a temperatura de pico na iésima zona de reação, e (2) a pressão em cada zona do reator é menor que ou igual a (<) 300 megaPascal (MPa), e (B) um agente de transferência de cadeia (CTA) que tem uma constante de transferência de cadeia (Cs) menor que ou igual a (<) 0,5.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de o agente de transferência de cadeia (CTA) ter uma constante de transferência de cadeia (Cs) menor que ou igual a (<) 0,017.
5. Processo de fabricação de um fio ou cabo isolado, o processo caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (A) extrudar sobre um condutor de metal ou fibra óptica revestido ou não revestido uma composição tendo um DF medido a 130°C (60 Hz, 2 kV) ou 120°C (60 Hz, 8 kV) ou 100°C (60 Hz, 8 kV) de < 0,5% e compreendendo: (1) um polímero à base de etileno com alta resistência à fusão produzido em um reator tubular e modificado com pelo menos um de PPG AEMA, um (met)acrilato difuncional ou superior, um agente de transferência de cadeia monomérico, ou um polieno assimétrico, e (2) um peróxido, e (B) reticular o polímero à base de etileno com alta resistência à fusão modificado para formar a composição definida na reivindicação 1.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o PPG AEMA ter a seguinte fórmula: sendo que n é de 1 a 50; Ra é selecionado de hidrogênio ou um grupo alquila; e Rb é selecionado a partir de hidrogênio ou um grupo alquila; e
o (met)acrilato difuncional ou superior é dimetacrilato de 1,4-butano-diol.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 ou 6, caracterizado pelo fato de o peróxido ser um peróxido orgânico.
8. Fio ou cabo de baixa, média, alta ou extra alta tensão, caracterizado pelo fato de ser produzido pelo processo definido em qualquer uma das reivindicações de 5 a 7.
9. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero à base de etileno, antes da reticulação, ter um peso molecular médio ponderal (Mw(abs)) versus I2 a relação atendendo a seguir: Mw(abs) < A + B (I2), onde A = 2,40 x 105 g/mol; e B = 8,00 x 103 (g/mol)/dg/min).
10. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero à base de etileno compreender o PPG AEMA e o PPG AEMA ser incorporado dentro do polímero à base de etileno em uma extremidade carbonila-α,β insaturada.
11. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero à base de etileno compreender o PPG AEMA, e o PPG AEMA ser incorporado dentro do polímero à base de etileno em uma extremidade de ligação dupla C-C.
12. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero à base de etileno compreender o PPG AEMA e o PPG AEMA ser incorporado dentro do polímero à base de etileno em ambas, uma extremidade de carbonila-α,β insaturada e uma extremidade de dupla ligação C-C.
13. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero à base de etileno compreender o agente de transferência de cadeia e o propileno ser o agente de transferência de cadeia.
14. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero à base de etileno antes da reticulação ter um índice de fusão de 1g/10 min a 10 g/10 min.
15. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de dita composição ter um teor de gel maior que 50%.
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