BE1005057A3

BE1005057A3 - Procede de recyclage pour des matieres plastiques thermodurcissables non renforcees par des fibres.

Info

Publication number: BE1005057A3
Application number: BE9200208A
Authority: BE
Inventors: Ulrich Braun; Sigrid Muehlhauser
Original assignee: Ruetgerswerke Ag
Priority date: 1991-03-21
Filing date: 1992-03-03
Publication date: 1993-04-06
Also published as: FR2674175B1; ITRM920183A1; AT402404B; CH686352A5; DK10192A; ITRM920183A0; ES2039190B1; ATA17192A; ES2039190A1; PT100263A; NL9200507A; GB2253854A; IT1258393B; GB2253854B; DK10192D0; FR2674175A1; PT100263B; GB9206241D0

Abstract

L'invention concerne un nouveau procédé par lequel des matières plstiques thermodurcissables non renforcées par des fibres peuvent à nouveau être transformées en des matières à mouler thermodurcissables ou être à nouveau moulées en de nouveaux articles en matière plastique par le procédé d'injection ou par le procédé de moulage par compression.

Description


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  PROCEDE DE RECYCLAGE POUR DES MATIERES PLASTIQUES THERMODURCISSABLES NON RENFORCEES PAR DES FIBRES
L'invention concerne un nouveau procédé par lequel des matières plastiques thermodurcissables non renforcées par des fibres peuvent à nouveau être transformées en des matières à mouler thermodurcissables ou être à nouveau moulées en de nouveaux articles en matière plastique par le procédé d'injection ou par le procédé de moulage par compression. 



   Lors de la transformation des matières plastiques, il se forme environ 10 à 15% de déchets dont le rejet devient de plus en plus difficile et coûteux du fait que les capacités des décharges diminuent et que la combustion des matières plastiques en vue de la récupération d'énergie calorifique se heurte à une résistance toujours croissante. De plus, les fabricants de ces ma-   trières   plastiques sont tombés sous le coup du projet de loi d'août 1990 selon lequel l'industrie automobile devra s'engager à reprendre les vieilles voitures et les pièces non récupérables devront à l'avenir être traitées sous forme de déchets à part. 

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   Alors que les matériaux tels que le verre, le métal, le papier et les matières plastiques thermoplastiques sont considérés comme réutilisables, les thermodurcissables ont en principe la réputation de ne pas être recyclables. 



   Des études scientifiques et essais de l'industrie des matières plastiques ont montré entre temps qu'une revalorisation technique   des matières   plastiques thermodurcissables renforcées par des fibres était possible en ce sens que des articles moulés usagés appropriés ou des déchets sont broyés en des particules d'une grosseur d'environ 0,5 à 3 mm et mélangés à raison de 30 à 40% en poids avec une résine de polyester insaturée et du styrène en tant que diluant réactif, ainsi qu'avec du carbonate de calcium ou de la craie en formant une matière à mouler à partir de laquelle on peut à nouveau élaborer des produits moulés en matière plastique.

   Vu la grosseur des particules, l'effet renforcateur des fibres de verre contenues dans les particules se maintient à un degré limité, mais en raison de leurs propriétés rhéologiques, les matières à mouler obtenues de cette manière ne peuvent être moulées en de nouveaux articles que par compression. 



   De plus, les caractéristiques mécaniques de ces matières plastiques contenant des charges de recyclage se situent nettement plus bas, comparativement à des matières à mouler classiques. Les matières à mouler par compression chargées exclusivement de produits de recyclage possèdent une faible résistance à la flexion et sont extrêmement cassantes. On peut en effet améliorer les propriétés mécaniques en incorporant en outre par malaxage des fibres de verre dans les matières à mouler, mais ceci conduit, lors du durcissement, à une surface légèrement ondulée. 



   Les déchets produits lors de la transformation de matières plastiques thermodurcissables non renforcées par des fibres sont en partie broyés et réutilisés 

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 comme matière de charge. Etant donné toutefois que la quantité à recycler de cette manière est limitée jusqu'ici à environ 15% en poids dans la matière à mouler, il ne se présente pas la possibilité d'un retraitement de pièces thermodurcissables recyclées après achèvement de son cycle de vie et d'un recyclage dans ce qui est appelé circuit de matière plastique. 



   Il se pose par conséquent le problème de mettre à la disposition un nouveau procédé qui permet de produire des matières à mouler thermodurcissables avec une fraction principale constituée par une matière plastique thermodurcissable recyclée, lesquelles matières peuvent être transformées aussi bien par le procédé d'injection que par compression en des pièces moulées possédant des propriétés électriques et mécaniques égales ou meilleures que celles qui ont été produites à partir d'une matière fraîche. 



   La solution du problème est apportée par un procédé de recyclage selon les revendications 1 à 9, par lequel on obtient des granulés selon la revendication 10 ainsi que-des matières à mouler selon la revendication 12 qui peuvent être moulées en des objets par compression ou par injection, ainsi qu'il est revendiqué sous 11 et 13. 



   Après broyage en de petites particules, les pièces moulées thermodurcissables non renforcées par des fibres ne peuvent pas être réutilisées comme matières de renfort mais uniquement comme matières de charge. si, à présent, on prépare, par broyage des déchets de transformation thermodurcissables formés ou des pièces moulées à recycler, des granulés d'une granulométrie inférieure à 0,2 mm, ceux-ci peuvent être transformés par mélange avec une résine phénolique, un durcisseur et, le cas échéant avec des additifs de transformation additionnels en un mélange qui peut être homogénéisé sous l'effet de forces de cisaillement élevées et transformé en une matière à mouler. Cette dernière opération peut être effectuée par exemple par laminage, malaxage ou ex- 

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 trusion.

   Les produits préparés à partir de ces matières assurent, après moulage et durcissement, une liaison meilleure entre la résine ajoutée, les matières de charge et de renfort éventuellement ajoutées ainsi que le maté- riau thermodurcissable recyclé, que ce qui est imputable à l'ajout de résines. Les pièces moulées ainsi produites possèdent une surface lisse et des propriétés mécaniques, thermiques et électriques qui correspondent à celles des pièces moulées produites selon des méthodes conventionnelles. 



   Pour le recyclage selon l'invention, con- viennent des produits moulés à base de résines phénoliques, de résines de mélamine, de résines d'urée et de résines de polyesters insaturées. 



   Pour la réalisation du procédé, les pièces moulées thermodurcissables et matériaux à régénérer sont broyés de façon connue en soi en des granulés fins d'une granulométrie inférieure à 0,2 mm. 



   40 à 60% en poids d'un matériau de recyclage à base de matière plastique broyé de ce type sont ensuite intimement mélangés avec 25 à 35% en poids d'une résine phénolique de faible viscosité, notamment d'une novolaque phénolique de faible viscosité ayant une viscosité de 200 à 600 mPa. s à   175OC,   4 à 6% en poids d'un durcisseur, de préférence de l'hexaméthylènetétramine, ainsi qu'éventuellement avec 0,5 à 1,2% en poids d'un lubrifiant et d'un agent de démoulage, 4 à 6% en poids de charge et 0 à 20% en poids de fibres de verre coupées. 



   Des résines servant habituellement à la préparation de produits à mouler sont utilisables en tant que résines phénoliques. Celles-ci peuvent être des résines du phénol ou de ses dérivés avec du formaldéhyde, condensées aussi bien en milieu basique qu'en milieu acide, ou également des résines cbtenues par co-condensation de foraldéhyde, d'urée et de phénols. On utilise de préférence des résines   phénolique ; se cas   poids moléculaire avec des viscosités entre 100 et 1500 mPa. s à 175 C. On obtient 

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   . des   matières à mouler douées de propriétés particulièrement bonnes en utilisant des novolaques phénoliques avec une viscosité de   200""600 mua.   s à   175OC.   



   En tant que lubrifiants et agents de démoulage, on ajoute de préférence un stéarate de Me (Me   =   Al, Ca, Mg,   Li,   Zn) en une quantité de 0,1 à 0,8% en poids et une cire, également en une quantité de 0,1 à 0,8% en poids, notamment de la cire d'amide, de la cire d'ester, de la cire de montan ou de la cire de paraffine. De la craie est avantageusement incorporée comme charge pour améliorer le comportement au laminage de la matière à mouler thermodurcissable. 



   Après le mélangeage des matières premières, le mélange obtenu est homogénéisé à une température de 100 à   130C   sous l'effet de forces de cisaillement élevées et aggloméré. Ceci peut s'opérer par chargement du mélange sur des cylindres chauffés. Après une durée de laminage d'environ 2 à 4 min., il s'est formé une pelliculle de laminage cohérente qui peut être détachée et rebroyée après refroidissement en des granulés d'une granulométrie inférieure à 2 mm. 



   Toutefois, le mélange brut peut tout aussi bien être   homogénéisé   dans une extrudeuse chauffante ou dans un malaxeur. 



   Les granulés issus du rebroyage possèdent en tant que matière à mouler thermodurcissable un réglage d'écoulement plastique moyen à mou et peuvent être transformés sans problème par le procédé d'injection. Avant l'injection, environ 0,2% en poids d'un stéarate de Me peut en outre être facultativement incorporé par mélange aux granulés. 



   Au cas où la matière à mouler est destinée à la fabrication de pièces moulées par compression, le matériau de recyclage peut être mélangé avec une résine phénolique de viscosité plus élevée ayant une viscosité de 600 à 1000 mPa. s à 175 C. On peut cependant ajouter également à la matière à mouler décrite plus haut un accélérateur 

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 de durcissement, tel que par ex. de l'oxyde de magnésium, en une quantité de 0,5 à 2% en poids. 



   A partir des matières à mouler résultantes, on peut réaliser des pièces en plastique qui possèdent sensiblement la même densité et les mêmes   propriétés   mécaniques que des pièces correspondantes obtenues à partir de matières premières fraîches. 



   De plus, les pièces moulées élaborées selon le procédé conforme à l'invention possèdent une absorption d'eau très faible et de bonnes propriétés thermiques. 



   Pour améliorer les   résistances   au choc et à la flexion, on peut ajouter à la matière à mouler thermodurcissable jusqu'à 20% en poids de fibres de   verre cou-   pées ayant une longueur de fibre jusqu'à 4,5 mm. 



   Les exemples suivants visent à expliquer l'invention, sans toutefois la limiter à ceux-ci. 



  Exemples Exemple 1
Dans un fût en acier inoxydable, on mélange intimement pendant 20 min. sur un appareil Rhönrad 30 kg d'une novolaque phénolique standard (Bakélite 1940) ayant une viscosité dynamique de 300 mPa. s à   175"Cavec   150 g de stéarate de Ca, 140 g de cire de montan et 500 g de cire d'amide, 4,7 kg de craie, 4,5 kg d'héxaméthylènetétramine et 60 kg d'un matériau de recyclage thermodurcissable finement broyé (granulométrie inférieure à 0,2 mm) provenant de la fabrication de pièces moulées à partir de matières à mouler à base de résine phénolique renforcées à la farine de bois (type 31 selon DIN 7708). 



   Le mélange brut thermodurcissable obtenu est chargé sur des cylindres chauffés entre 100 et   130 C,   puis est aggloméré et homogénéisé pendant une durée de laminage d'environ 2,5 min. en une pellicule de laminage cohérente. 



   La pellicule de laminage résultante est détachée et broyée, après refroidissement, à l'aide d'un broyeur à disque denté en des granulés d'une granulomé- 

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 trie d'environ 2 mm. 



   Les granulés obtenus   so. it   mélangés avec 0,   2%   en poids de stéarate de Ca et moulés par compression en des éprouvettes et durcis (DIN 53470) après préplastification dans la vis d'extrudeuse. 



   Lors de l'essai technique du matériau, ces éprouvettes présentaient les propriétés suivantes : 
 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion <SEP> selon <SEP> DIN <SEP> 53452 <SEP> 100 <SEP> N/mm
<tb> Résistance <SEP> aux <SEP> chocs <SEP> selon <SEP> DIN <SEP> 53453 <SEP> 8 <SEP> kJ/m2
<tb> Résistance <SEP> aux <SEP> chocs <SEP> avec <SEP> entaille <SEP> selon <SEP> DIN <SEP> 53453 <SEP> 2
<tb> Résistance <SEP> superficielle <SEP> selon <SEP> DIN <SEP> 53482 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> Ohms
<tb> Température <SEP> de <SEP> déformation <SEP> à <SEP> chaud <SEP> selon
<tb> Martens <SEP> DIN <SEP> 53458 <SEP> 140 <SEP> oc
<tb> Absorption <SEP> d'eau <SEP> selon <SEP> DIN <SEP> 53495 <SEP> 50 <SEP> mg
<tb> 
 Exemple 2
Dans un fût en acier inoxydable, on mélange intimement pendant 20 min.

   une novolaque phénolique standard (Bakelit 1940) ayant une viscosité dynamique de 300 mPa. s à   175 C   avec 150 g de stéarate de Ca, 140 g de cire de montan et 500 g de cire d'amide, 4,7 kg de craie, 4,5 kg d'hexaméthylènetétramine, 45 kg d'un matériau de recyclage thermodurcissable finement broyé (granulométrie inférieure à 0,2 mm} -provenant de la fabrication de pièces moulées à partir de matières à mouler à base de résine phénolique renforcées à la farine de bois, type 31 selon DIN 7708 et 15 kg de fibres de verre coupées ayant une longueur de fibre jusqu'à 4,5 mm. 



   Le mélange brut thermodurcissable résultant est chargé sur des cylindres chauffés entre 100 et 130 C, puis est aggloméré et homogénéisé pendant une durée de laminage d'environ 2,5 min. en une pellicule de laminage cohérente. La pellicule de laminage formée est détachée et broyée, après refroidissement, à l'aide d'un broyeur à disque denté en des granulés d'une granulométrie d'environ 2 mm. 



   Les granulés ainsi obtenus, légèrement plus réactifs que ceux de l'exemple   lisent   également mélangés 

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 avec 0,2% en poids de stéarate de Ca et transformés par compression en des éprouvettes (DIN 53470) après préplasfication dans la vis d'extrudeuse. 



   Lors de l'essai technique du matériau, ces éprouvettes présentaient les propriétés suivantes : 
 EMI8.1 
 
<tb> 
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion <SEP> selon <SEP> DIN <SEP> 53452 <SEP> 110 <SEP> N/. <SEP> mm2
<tb> Résistance <SEP> aux <SEP> chocs <SEP> selon <SEP> DIN <SEP> 53453 <SEP> 9 <SEP> kJ/m
<tb> Résistance <SEP> aux <SEP> chccs <SEP> avec <SEP> entaille
<tb> selon <SEP> DIN <SEP> 53453 <SEP> 2,5 <SEP> kJ/m2
<tb> Résistance <SEP> superficielle <SEP> selon <SEP> DIN <SEP> 53482 <SEP> #1010 <SEP> < <SEP> 1011
<tb> Ohms
<tb> Température <SEP> de <SEP> déformation <SEP> à <SEP> chaud <SEP> selon
<tb> Martens <SEP> DI <SEP> N <SEP> 53458 <SEP> 154 <SEP> oc
<tb> Absorption <SEP> d'eau <SEP> selon <SEP> 53495 <SEP> 50 <SEP> mg
<tb>

Claims

Revendications 1. Procédé de recyclage de matières à mouler thermodurcissables non renforcées de fibres, caractérisé en ce que, à partir d'un matériau de recyclage à base de matière plastique thermodurcissable finement granulé avec une granulométrie inférieure à 0,2 mm, de résine phénolique, d'un durcisseur et, le cas échéant d'additifs de transformation additionnels, ainsi qu'éventuellement de matières de charge et de renfort, on prépare un mélange qui est homogénéisé sous l'effet de forces de cisaillement élevées et utilisé en tant que matière à mouler.
2. Procédé de recyclage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on emploie comme résine phénolique une novolaque phénolique de basse viscosité en une quantité de 25 à 35% en poids.
3. Procédé de recyclage selon la revendication 1, caractérisé en ce que de l'hexaméthylènetétramine est ajoutée en tant que durcisseur en une quantité de 4 à 6% en poids..
4. Procédé de recyclage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute en tant qu'additif de transformation des stéarates de Me (Me= Al, Ca, Mg, Li, Zn) en une quantité de 0,1 à 0, 8% en poids et en tant que lubrifiants et agents de démoulage des cires en une quantité de 0,1 à 0, 8% en poids.
5. Procédé de recyclage selon la revendication 1, caractérisé en ce que 4 à 6% en poids de craie sont ajoutés en tant que matière de charge.
6. Procédé de recyclage selon la revendication 1, caractérisé en ce que 0 à 20% en poids de fibres de verre coupées ou d'autres fibres avec une longueur de fibre jusqu'à 4,5 mm sont ajoutées en tant que matière de renfort.
7. Procédé de recyclage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un matériau de recyclage à base de matière plastique thermodurcissable finement gra- <Desc/Clms Page number 10> nulé est utilisa en une quantité d'environ 40 à 60% en poids.
8. Procédé de recyclage selen la revendication 1, caractérisé en ce qu'un matériau ce recyclage à base de matière plastique thermodurcissable finement granulé est utilisé en une quantité de 45 à 60% en poids.
9. Procédé de recyclage selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que la matière à mouler thermodurcissable est homogénéisée entre 100 et 1300C sous l'action de forces de cisaillement élevées telles qu'elles se développent par exemple lors du malaxage, du laminage ou de l'extrusion, est agglomérée, moulée en des structures plus grandes, planes ou de nature différente et rebroyée, après refroidissement, en des granulés d'une granulométrie inférieure à 2 mm.
10. Granulés préparés à partir d'un mélange d'un matériau de recyclage à base de matière plastique thermodurcissable finement granulé d'une granulométrie inférieure à 0,2 mm, de 25 à 35% en poids de résine phénolique, de 4 à 6% en poids d'un durcisseur et, le cas échéant d'additifs et de matières de renfort additionnels sous l'action de forces de cisaillement élevées entre 100 et 130 C.
11. Utilisation de granulés selon la revendication 10 pour la fabrication d'objets moulés par compression ou, après mélange avec environ 0,2% en poids de stéarate, pour la fabrication d'objets moulés par injection.
12. Matière à mouler thermodurcissable préparée à partir d'un matériau de recyclage à base de matière plastique thermodurcissable finement granulé d'une granulométrie inférieure à 0,2 mm, de 25 à 35% en poids de résine phénolique, de 4 à 6% en poids d'un durcisseur et, le cas échéant de stéarates de Me (Me = Al, Ca, Mg, Li, Zn) en une quantité de 0,1 à 0,8% en poids et de cires en une quantité de 0,1 à 0, 8% en poids en tant que lubrifiants et agents de moulage, ainsi que de 4 à 6% en poids de craie comme matière de charge et de 0 à 20% en poids de fibres <Desc/Clms Page number 11> de verre coupées avec une longueur de fibre jusqu'à 4,5 mm en tant que matière de renfort.
13. Utilisation d'une matière à mouler thermodurcissable selon la revendication 12 pour la fabrication d'objets moulés par compression ou par injection.