Atomu emisijas spektroskopija

Atomu emisijas spektroskopija (AES) ir atomu spektroskopijas apakšnozare, kas pēta elektroniskās pārejas atomos, kuras notiek ar gaismas kvanta izstarošanu (emisiju). Tās praktiskais pielietojums ir elementanalīze.

Atomu spektroskopijā paraugs ir jāsadala par atsevišķiem atomiem, bet AES gadījumā šie atomi ir arī jāierosina. Tā kā emisijas nodrošināšanai paraugā ir jāsasniedz liela temperatūra, parasti izmanto elektrisko izlādi, kam gāzveida paraugā ir jārada pietiekami liela jonu koncentrācija. To var izdarīt ar ārējiem avotiem (liesma, jonizējošā starojuma lampa); tādā gadījumā izlādi sauc par nepatstāvīgu. Lai izlādes process kļūtu patstāvīgs, gāzē jārada apstākļi sekundāro jonu radīšanai – tas iespējams, ja brīvā noskrējiena laikā gāzes jons iegūst pietiekamu kinētisko enerģiju, lai jonizētu citu molekulu sadursmes laikā. Tas nozīmē, ka zemākā spiedienā izlādes inducēšanai ir nepieciešams mazāks uzliktais spriegums; tiesa, pat pie relatīvi zemiem spriegumiem (~ 10…100 V) šīs atšķirības manāmi izpaužas tikai, ja spiediens paraugā pārsniedz atmosfēras spiedienu vairākas reizes.^[1]

Klasiskā AES, kurā izmanto dzirksteļizlādi un lokizlādi, parasti pēta metālu sakausējumus. Gāzu pētīšanai tradicionāli izmanto lokizlādi un mirdzizlādi, kā arī bezelektrodu izlādi augstfrekvences laukā. Ar gāzu hromatogrāfiem mēdz savienot detektorus, kas izmanto mikroviļņu inducēto plazmu, jo abām iekārtām piemērota nesējgāze ir hēlijs. Šķidru un vispār nevadošo (tai skaitā organisko vielu) paraugu analīzei mūsdienās visbiežāk izmanto iekārtas, kurās ierosināšanai lieto gredzenveida izlādi induktīvi saistītajā plazmā. Kopš 1990. gadiem aizvien aktīvāk attīstās metodes, kas balstās uz mirdzizlādi atmosfēras spiedienā; perspektīvā tā ļaus veikt analīzi arī ārpus laboratorijas.

Pamatraksts: Dzirksteļizlāde

Dzirksteļizlādes pielietošanu spektrālajā elementanalīzē, neskatoties uz augstu sasniedzamo temperatūru, apgrūtina procesa nestabilitāte. To ievērojami mazina elektrotehniskie triki, piemēram, ja svārstību kontūrā (kas ietver izlādes spraugu, kondensatoru un indukcijas spoli) ietver vēl vienu izlādes spraugu, kam paralēli ieslēdz lielu pretestību. Šajā otrajā spraugā izlāde sākas pirmā (bez potenciālu starpības, ko nodrošina paralēli ieslēgtā pretestība); izlādes laikā caur lielo pretestību spriegums nepaspēj izlīdzināties impulsa laikā, un darba spraugā notiek kontrolēta izlāde. Pēc kanāla izveidošanas (10–100 ns) spriegums ievērojami krītas un līdzinās lokizlādes spriegumam 40–70 V. Otrās stadijas ilgumu nosaka svārstību kontūras īpašības, un tā var sasniegt 100 μs.^[2]

Sakarā ar dzirksteļizlādes lielo temperatūru, tajā pārsvarā redz jonu līnijas, kamēr zemākas temperatūras lokizlādē pārsvarā ir neitrālo atomu emisijas spektri. Vielas iekļūšana dzirksteles telpā notiek straujiem izmešiem jeb lāpām (ātrums sasniedz vairākus kilometrus sekundē), kas sākas kanāla saskares vietā ar elektrodu un ir vērstas projām no tā. Sākotnējā telpas nogrieznī tie ir paralēli kanālam un izceļas ar augstu temperatūru (ap 30 000 K); tālāk kanāls novirzās sānus, un lāpas temperatūra samazinās līdz 10 000 K, ko tad arī pieņem par dzirksteļizlādes temperatūru. Sākotnējā, karstajā brīdī to emisijas spektru veido pārsvarā jonu līnijas (jeb “dzirksteles līnijas”), vēlāk – neitrālu atomu līnijas (“loka līnijas”). Tā kā dzirksteļizlādes lielā temperatūra un strāvas stiprums izraisa ievērojamas izmaiņas parauga struktūrā, bet skar tikai nelielu virsmas daļu (un katru reizi citu), elementu spektri mainās līdz tiek pārveidota lielākā daļa virsmas (tā tiek “apdzirksteļota”). Tādēļ spektru drīkst uzņemt tikai, nogaidot līdz stabilizējas spektrālo līniju intensitāte, kas ir vēl viens dzirksteļizlādes kā analītiskās metodes trūkums.^[2]

Dzirksteļizlādes kanāls pastāv diezgan īsu brīdi, jo izlādei telpā nepieciešams ļoti liels spriegums, pie kam tiek izdalīta ļoti liela enerģija. Tas viss liek izmantot kondensatorus kā enerģijas avotus, un pēc to izlādes izzūd arī dzirkstele, joniem rekombinējot zemā lauka apstākļos. Tādēļ dzirksteles kanāls veidojas no jauna katru reizi, kad uz kāda no katoda virsmas defektiem atkal var sākties gāzes caursite. Ja elektrodi it pietiekami tuvu viens otram, kas nodrošina ļoti lielu lokālo lauka intensitāti arī pie pastāvīgi uzturama sprieguma, kanāls nepaspēj sabrukt un sākas lokizlāde. Tajā galvenais elektronu avots ir termiskā emisija, un praktiski visa gāze starp elektrodiem ir jonizētajā (plazmas) stāvoklī. Elektrodi sakarst tādēļ, ka intensīvajā elektriskā laukā paātrinātie elektroni vai joni lielos daudzumos triecas pret vienu un to pašu elektroda virsmas punktu. Elektroniem pie vienāda paātrinošā sprieguma U ir daudz lielāks kustības ātrums nekā daudz smagākiem katjoniem, jo kinētiskā enerģija E_k = eU, kas ir proporcionāla šim spriegumam, abiem ir vienāda (ja apskata vienkārt lādētus jonus); tādēļ anods, pret kuru triecas elektroni, sakarst vairāk. Izmantojot grafīta elektrodus un lielus neoksidējošas gāzes spiedienus, var iegūt loka temperatūras līdz 50 000 K; lietojot metāla elektrodus, temperatūras ir mazākas, jo metāli spēcīgi iztvaiko, atdzesējot šajā procesā elektrodu. Tādēļ šajā pēdējā gadījumā visaugstākās temperatūras ir iegūstamas dzirksteļizlādē.^[2]

Pamatraksts: Lokizlāde

Loka plazmas temperatūru nosaka arī vielas jonizācijas enerģija; tā, piemēram, atmosfēras spiedienā grafīta elektrodam loka plazmas temperatūra ir ap 8 000 K, cinka elektrodam ap 7 000 K, bet nātrija elektrodam tikai ap 4 000 K. Tas skaidrojams, ņemot vērā, ka temperatūras vērtības tiek mērītas pie vienāda strāvas stipruma; lai to nodrošinātu, lokā ir jārada brīvie lādiņnesēji, respektīvi, jāveic jonizācija – kam ir nepieciešama lielāka vai mazāka termiskā enerģija. Šīs temperatūras atšķirības, protams, apgrūtina iespējas tieši salīdzināt dažādu paraugu spektrus, tādēļ paraugam pievieno viegli disociējošo sārmu metālu halogenīdu pārākumu. Tas ievērojami pazemina jutību pret paša parauga sastāvu; pēc analoģijas ar buferšķīdumiem to dēvē par spektroskopisko buferu. Jāpiebilst, ka šo savienojumu disociācijas enerģija arī ietekmē loka temperatūru, taču mazāk nekā katjona elementa jonizācijas enerģija.^[2]

Lokizlādi ierosina vai nu, izlaižot starp elektrodiem augstfrekvences dzirksteli, vai nu, novietojot elektrodus tiešā saskarē. Pēdējā gadījumā stiprā strāva sakarsē elektrodus, līdz sākas termiskā elektronu emisija. Tā kā loka ceļš visu laiku mainās plazmas fluktuāciju dēļ, kā arī mainās lokālais plazmas blīvums lokā, tajā rodas ievērojamas pretestības izmaiņas. Saskaņā ar Džoula likumu tas izraisa arī izdalītā siltuma izmaiņas, kas ietekmē loka temperatūru un ir jānovērš. Tam izmanto augstas pretestības ieslēgšanu ārējā ķēdē; tādēļ no 200–300 V, kas nepieciešami stabila loka izveidei, tikai ap 70 V (tīra grafīta elektrodiem) vai pat 40–50 V (metālu elektrodiem) attiecas uz loka posmu. Strāvas stiprums vienkāršam lokam gāzē sasniedz 5–6 A, bet pulveru analīzē – līdz 20 A.^[2]

Lokizlādi un dzirksteļizlādi izmanto pulverveida paraugu, visbiežāk metāla sakausējumu,^[3] analīzei. Kopš 1960. gadiem faktiski ir mainījusies tikai detekcijas sistēma un tas, ka datorapstrāde ļauj vienkāršāk atdalīt daudzus parauga spektru veidojošos elementu spektrus. Paraugu parasti ievieto anoda dobumā. Pret parauga frakcionēšanu šajā gadījumā (bez iepriekš minētajām metodēm) labi palīdz arī elektroda pārklāšana ar polistirola kārtiņu.^[2]

Lai gan mazākās jonizācijas enerģijas dēļ vadāmību lokā ierosina tieši parauga sastāvdaļas, kopējā to koncentrācija loka telpā ir neliela (tikai daži procenti). Elektronu straujākas kustības dēļ (?) vielas plūsma lokā nav vienmērīga: lielākā parauga atomu koncentrācija ir katoda tuvumā, neatkarīgi no tā, vai paraugu iztvaicēja anoda vai katoda dobumā. Tādēļ tradicionāli mērīšana notiek katoda telpā.^[2]

Lai noteiktu paraugā nemetālus (oglekli u.c.), kuriem ir ievērojami augstāka jonizācijas enerģija, nepieciešamas augstas loka temperatūras un jaudas. Tam izmanto maiņstrāvas loku ar ķēdē ieslēgtajiem kondensatoriem, kuru izlāde rada spēcīgus īsperioda strāvas impulsus lokā (šis režīms ir jau tuvu dzirksteļizlādei, bet zemas siltumvadītspējas, piemēram, grafīta, elektrodi īsā periodā starp strāvas impulsiem nepaspēj atdzist, tādēļ notiek pārtraukta termoelektronu emisija. Ieslēdzot ķēdē ļoti lielas kapacitātes kondensatorus, var iegūt ļoti spēcīgus izlādes impulsus, kas ļauj iegūt kvalitatīvus spektrus viena vienīgā impulsa laikā (bez uzkrāšanas), kas satur arī metāla ieslēgumos esošo gāzu līnijas (O₂, N₂, H₂). Tomēr tie ļoti destruktīvi iedarbojas uz elektrodu, ar ko parasti cīnās, lokalizējot izlādi vienā noteiktā elektroda punktā, piemēram, saslapinot to ar nevadošu šķidrumu, kā eļļa vai destilēts ūdens.^[2]

Gāzveida paraugu analīzi veic gāzizlādes caurulēs, caurplūdes kivetēs vai atklātā plazmas lāpā. Caurulēm un kivetēm izmanto līdzstrāvu vai maiņstrāvu ar spriegumu līdz 1,5 kV. Gāzi, kurā rodas lielākais jonu un elektronu daudzums, kuri uztur izlādes procesu, sauc par izlādes gāzi. Klasisks gāzizlādes veids ir mirdzizlāde zemā spiedienā un koronas izlāde parastā un augstā spiedienā (pēdējo izlādes veidu analīzē neizmanto).^[2]

Īpatnējs gāzizlādes piemērs ir izlāde augstfrekvences maiņstrāvas laukā. Šajā gadījumā elektrodi ir izvietoti ārpus caurules, un gāzes sasilšana un izlāde sākas indukcijas maiņstrāvas izraisīto sadursmju un no tā izrietošās sasilšanas dēļ. Elektrodu materiāls var būt staniola, alumīnija folijas vai plāna skārda gredzeni; caurulei parasti ir vairāki posmi ar atšķirīgu diametru, kas ļauj platajā posmā (5–10 mm) novērot viegli ierosināmo gāzu spīdēšanu, savukārt šaurajā daļā (ø 0,5 mm) spīd grūtāk ierosināmās gāzes (saskaņā ar Šārla likumu daļā ar lielāku spiedienu būs arī lielāka temperatūra).^[2]

Mūsdienās plašu pielietojumu radusi ir tā saucamā gredzenveida izlāde,^[2] kas rodas magnētiskās indukcijas dēļ. Cauruli vai trauku ar retināto gāzi ieliek indukcijas spolē, pa kuru plūstošā strāva saskaņā ar Faradeja–Lenca likumu rada spoles ass virzienā elektrodzinējspēku (“spriegumu”), kas tad arī ierosina gāzes molekulas un atomus. Tā kā magnētiskās plūsmas intensitāte Φ caurulītē ir atkarīga no attāluma r līdz spoles asij:

${\displaystyle \Phi ={\mathit {\pi r}}^{2}H={\mathit {\pi r}}^{2}{H}_{0}\cos {\mathit {\omega t}}}$,

elektrodzinējspēks U būs vienāds ar

${\displaystyle U=-{\frac {\mathit {d\Phi }}{\mathit {dt}}}}$,

bet elektriskā lauka intensitāte E uz koncentriskās līnijas ar diametru r būs

${\displaystyle E={\frac {U}{2{\mathit {\pi r}}}}={\frac {{\mathit {\omega rH}}_{0}}{2}}\sin {\mathit {\omega t}}}$,

tātad jo lielāka, jo tālāk no caurules centra, un tātad tieši tur elektroni kustēsies visātrāk. Sadursmēs ar caurules sienām elektroni palēninās, tādēļ vislielākā sadursmju un, tādējādi, spīdēšanas intensitāte ir koncentriskajā gredzenā relatīvi tuvāk sienām. Tādēļ šo izlādi arī sauc par gredzenveida izlādi. Tā kā attālums līdz caurules centram nosaka elektronu ātrumu un tātad sadursmes enerģiju, tuvāk sieniņām tiks ierosināti lielākas enerģijas termi. Daļiņu svārstošās kustības lielās intensitātes un efektivitātes (visu virzienu kustība rezultējas ar sadursmēm) dēļ gredzenveida izlāde ir novērojama arī ļoti retinātā gāzē (ap 1 mTorr). Jo lielāks ir gāzes spiediens, jo mazāks ir elektronu brīvā noskrējiena ceļš, tādēļ arī mazāka to enerģija. Tādēļ izlādē noslēgtajās caurulēs lielākos spiedienos tiek ierosinātas zemās enerģijas (molekulu, metālu) līnijas, bet mazos – augstās enerģijas (atomu, nemetālu) līnijas.^[2] Arī gaistošo vielu ierosināšanai šādas caurules var lietot, taču tas nav izdevīgi, jo gāzes fāzē līnijām parādās ievērojama Doplera efekta izraisītā paplašināšanās. Tā kā izlādei tiek izmantota kontūra indukcija, iegūto plazmu dēvē par induktīvi saistīto plazmu (angļu inductively coupled plasma – ICP).

Izlādei nepieciešama maiņstrāva ar frekvenci ap 10 MHz un jaudu 300 līdz 500 W; barojošais spriegums var būt tie paši 1,5 kV. Gan augstfrekvences, gan gredzenveida izlādes laikā aktīvi norisinās gāzes molekulu disociācija, kādēļ gāzizlādes caurulītes izstaro jonizējošo UV gaismu. Arī caurules sienas aktīvi absorbē radītos katjonus, jo silikātiem ir tendence uzlādēties negatīvi, šajā gadījumā tas notiek arī ļoti intensīvi. Tas noved pie caurules trausluma paaugstināšanās lietošanas mūža laikā.^[2] Gredzenveida izlādes lampas ir nozīmīgs starojuma avots atomu absorbcijas spektrometrijā; tajās gāzizlādes trauks ir pildīts ar cēlgāzi (parasti argonu) ar nepieciešamā elementa piejaukumu. Tieši cēlgāze šajā gadījumā ir galvenā izlādes gāze.^[5]

Tiešajam analīze mērķim gredzenveida izlādi parasti realizē nevis noslēgtās caurulēs, bet atklātas plazmas lāpas formā. Indukcijas spoles tinumi aptver kvarca cauruli tās atvēruma tuvumā; tieši pirms atvēruma izsmidzinātais paraugs tiek ar statisko šķēršļu palīdzību sajaukts ar argona (izlādes gāzes un vienlaicīgi arī nesējgāzes) plūsmu, bet pa ārējo caurules gredzenu laiž dzesējošo gāzi.^[3][6] Dzesēšana ir nepieciešama, jo pretējā gadījumā plazma uzsils, līdz sāks kūst kvarca caurule.^[6] Šajā gadījumā izmantotā lauka frekvence ir 27–41 MHz. Izlādi ierosina, īslaicīgi izlaižot cauri gāzes plūsmai dzirksteli.^[6] Plazmas temperatūra var būt no 6 000 K līdz 10 000 K (trīsreiz vairāk nekā liesmā), taču mērījumos izmanto ārējā konusa temperatūru (kas ir līdzsvarā ar dzesējošo gāzi), ap 5 000–6 000 K.^[3][6] Šādu ICP lāpas iekārtu izmanto gan atomu emisijas, gan arī atomu absorbcijas spektrometrijā.^[3] Lielās temperatūras dēļ arī jonizācijas pakāpe plazmas lāpā ir daudz lielāka nekā caurulītēs un aptuveni 60 elementiem (t. sk. dažiem nemetāliem) pārsniedz 90 %. Enerģijas patēriņš tiek pieskaņots nosakāmajam elementam un ir ap 1250–1550 W.^[6]

Mazšķīstošu vielu atomu emisijas analīzei mēdz izmantot arī suspendēšanu, tikai tad ir nepieciešams īpašas konstrukcijas smidzinātājs (nebulizators). Suspensijas iegūšanai ir jāiegūst pulveris ar iespējami vienādāku graudu izmēru, kādēļ ir noderīgs sietu analizators (dažāda tīkla blīvuma sietu baterija). Suspensiju analīzei neder AAS, jo tad ir pārāk liela gaismas izkliede.

Cits cietvielu paraugu pētīšanas veids ir lāzera ablācija: uz parauga virsmas maza rajona fokusē lielas enerģijas impulsveida lāzera staru ar lielu enerģiju, kas iztvaicē ap 1 μg vielas. Tālāk šo vielu transportē uz induktīvi saistītās plazmas degli ar argona plūsmu. Tādējādi metode ir relatīvi mazdestruktīva.^[3]

Induktīvi saistītās plazmas iekārtas tirgū parādījās jau 1974. gadā,^[7] un kopš 1980. gadiem ir AES iekārtu pamattips.^[6] Kā jau teikts, salīdzinājumā ar AAS AES pieļauj vienlaicīgi (ar kustīgu monohromatoru – gandrīz vienlaicīgi) reģistrēt visu parauga sastāvā esošo elementu analītisko signālu, kas arī nodrošina viendabīgākus noteikšanas apstākļus. Tostarp tas nozīmē, ka ir nepieciešami mazāki parauga daudzumi (pietiek ar dažiem desmitiem mg), kas arī padara analīzi lētāku. Taču AES ir ievērojami dārgākas iekārtas un atsevišķos gadījumos lielāka noteikšanas kļūda (parasti gan ievērojami zemāka nekā atomu absorbcijas spektroskopijā). Cita AES priekšrocība ir augsta kalibrācijas līknes (Bugēra–Bēra likuma) linearitāte, kas parasti saglabājas daudz lielākā apgabalā nekā AAS (10⁵ pret 10²). Vēl labākus rādītājus var iegūt, sajūdzot ICP-AES iekārtu ar masspektrogrāfu (ICP-MS: noteikšanas jutība līdz 10 ng/L, kalibrācijas līknes linearitāte 10⁸ diapazonā), taču tas var manāmi sadārdzināt iegādātās aparatūras izmaksas. Kļūda abos variantos ir līdz 2 %. Jāatzīmē, ka ICP-MS gadījumā tehniskās problēmas rada augstā vakuuma nodrošināšana, plazmai ielidojot masas spektrometra daļā. To panāk, ievadot parauga plūsmu vairākos secīgos kambaros ar aizvien zemāku spiedienu caur ievadīšanas konusiem (ievade notiek caur šauro galu, tādēļ izplešanās dēļ plūsmas spiediens arvien krītas.^[3]

ICP-MS, neskatoties uz sākotnēji dārgām izmaksām, kļūst par visai populāru analīzes metodi, jo, piemēram, ūdens kvalitātes kontrolē, ļauj aizstāt vairākas iekārtas (AAS ar grafīta krāsniņu, ko visērtāk izmantot Cd, Cr, Ni, Ag, Pb noteikšanai; hidrīdu analīzi gāzes kivetē (As, Bi, Sb, Sn) un parasto ICP-AAS iekārtu pārējiem elementiem. Šim AES paveidam ir arī plašāks lineārais apgabals (pāri 9 kārtām).^[3]

Kā ICP alternatīvs atomizēšanas paņēmiens tirgū pieejamas arī mikroviļņu inducētās plazmas (MIP) iekārtas Lai gan šis ierosināšanas veids ienāca analīzē agrāk par ICP (1958.–1965. g.), plazmas nestabilitāte un mijiedarbība starp elementiem veicināja ICP popularitāti.^[6][8] Bez tam, tikai 1975.–1976. g. (jau pēc ICP-AES iekārtu ienākšanas tirgū) paralēli Muasāns (Moisan) ar līdztr. un Bēnakers (Beenakker) ar līdzstr. radīja iekārtas ar pietiekami stabilu plazmu (attiecīgi Bēnakera dobums un surfatrons); Bēnakera iekārta pie tam strādā atmosfēras spiedienā. Bez tam, 1985. g. Džins (Jin) ar līdstrādniekiem ieviesa lāpas metodi (analoģiski ICP-AES), kas ļāva ievērojami uzlabot plazmas stabilitāti un tādējādi arī analītiskos rādītājus. Metodes lielākoties cieš no plazmas apgabala tieksmes sadalīties atsevišķās šķiedrās mikroviļņu elektriskajā laukā, kas arī ierobežo enerģijas pārnesi uz paraugu skinefekta (virsmas efekta) dēļ. Tas rada temperatūras gradientu, kas ir jo lielāks, sliktāk gāze vada elektrību; tādēļ MIP-AES beižāk izmanto hēliju, nevis argonu. Cita metodes problēma – plazmu daudz vairāk ietekmē parauga komponenšu nokļūšana izlādes kamerā, un kopējo efektu nav viegli paredzēt; respektīvi, plazma destabilizējas. Iemesls ir tas, ka izlādes gāzes atomu temperatūra ir salīdzinoši neliela, kas traucē parauga efektīvai iztvaikošanai un atomizēšanai.^[9] Tādēļ parauga kopējais sāļu saturs nedrīkst pārsniegt aptuveni 2 %.^[10] Šā paša iemesla dēļ parauga spektrā dominē atomu, nevis jonu līnijas.^[11]

Mikroviļņu inducēto plazmu uztur magnetrons (mikroviļņu frekvences ģenerators). Iniciēšanu nodrošina vai nu, ievadot izlādes telpā grūti kūstošu vadošu materiālu (termoelektronu emisijai), vai nu (nerezonanses struktūrām, kā surfatroni) rīkojas tāpat kā ICP gadījumā un izlaiž caur gāzes plūsmu dzirksteli. Galvenā īpatnība salīdzinājumā ar citiem plazmas veidiem – mikroviļņu enerģiju spēj absorbēt tikai brīvie elektroni, bet atomi to daļēji pārņem sadursmju ceļā (kas atbrīvo elektronus turpmāku enerģijas porciju absorbēšanai). Elektronu temperatūra plazmā var būt ļoti augsta un sasniegt 20 000–100 000 K;^[9] atomu (ierosināmo daļiņu) temperatūra atkarībā no gāzes un plazmas uzturēšanas sistēmas ir 3 000–7 000 K;^[9][11] Sadursmēs ar atomiem ap 50 % enerģijas tiek izmantota ierosināšanai un jonizēšanai; tādēļ, ja par izlādes gāzi izmanto grūti jonizējamo hēliju, elektroni var sasniegt augstāku temperatūru.^[9] Tas ir īpaši ērti nemetālu spektru iegūšanā.

Hēlijs kā izlādes un nesējgāze ļauj ērti sajūgt MIP-AES iekārtu ar gāzes hromatogrāfu, un tās ir viens no izplatītajiem gāzu hromatogrāfijas detektoru veidiem.^[8][9] Pēdējos gados vērās plašumā interese par slāpekļa izmantošanu par izlādes gāzi, kas ļauj būtiski samazināt metodes izmaksas (salīdzināmas ar liesmas AAS pie analīzes precizitātes ap 1 %^[8] un atkārtojamības pārsvarā virs 95 %^[12] – kā ICP-AES). Noteikšanas robeža metodei ir lielāka nekā ICP-AES,^[10] līdz dažiem μg/L.^[11] Gāzes patēriņš MIP-AES ir līdzīgs kā ICP-AES^[12] un var būt arī pavisam neliels (no 50 mL/min līdz dažiem desmitiem L/min).^[8][9] Enerģijas patēriņš ir 100–1000 W, bet zemā spiediena MIP pietiek pat ar 10 W.^[9]

Vēl viena metožu grupas īpatnība ir, ka bieži vien ierosināšanu veic ar mikroviļņu frekvences stāvvilni noteiktu dimensiju dobumā; visbiežāk ir sastopama frekvence 2,45 GHz. Izmantoto frekvenci regulē Starptautiskā telekomunikāciju savienība. Stāvvilni laiž paralēli izlādes caurulei.^[9] Magnetrona un stāvviļņu dobuma, bet visvairāk – slāpekļa kā izlādes gāzes izmantošana ļauj manāmi samazināt metodes izmaksas, kas ir viena no MIP-AES priekšrocībām salīdzinājumā ar ICP-AES.^[12][13][11]

Paralēli attīstījās kapacitatīvi saistītās mikroviļņu plazmas metodes, kurā mikroviļņu enerģija gāzei tiek nodota caur vienīgo elektrodu, kas ar zemi veido kondensatoru.^[9]

Sakarā ar izmantotām augstām temperatūrām, augstu vakuumu un no tiem izrietošajām augstām izmaksām tādas populāras metodes kā ICP-AES/MS nav pārāk piemērotas in situ vai nepārtrauktām analīzēm, kas būtu svarīgs pielietojums tādās jomās kā vides monitorings vai nepārtraukta procesu kontrole rūpniecībā. Pēdējos gados kā alternatīva, kurai pietiek ar maigākiem apstākļiem un kas pieļauj lietošanu izbraukumā, tiek ieviestas metodes, kas balstās uz mirdzizlādi elektrolītos (angļu electrolyte cathode discharge-atomic emission spectrometry, ELCAD-AES), kas nodrošina darbu atmosfēras spiedienā un arī mazāku jaudas patēriņu. Trūkums šai metodei ir augstākas noteikšanas robežas.^[14][15] Pirms apskatīt mirdzizlādi elektrolītā, aplūkosim klasisko mirdzizlādi gāzes fāzē.

Pamatraksts: Mirdzizlāde

Mirdzizlāde starp citiem izlādes veidiem (dzirksteļizlāde, lokizlāde, koronas izlāde) izceļas ar to, ka tā notiek pie ļoti zemām elektriskā lauka intensitātēm. Tas gan nenozīmē, ka uzliktais spriegums ir mazs – patiesībā tas tiek mērīts kilovoltos.^[1] Tomēr praktiski visa potenciālu starpība atrodas katoda tuvumā, kur no tā tiek izsisti elektroni un masveidā rekombinē ar katjoniem. Tālākos apgabalos, kur lādiņnesēji nonāk brīvās difūzijas (joni) vai lēna lidojuma (elektroni) rezultātā, parādās rekombinācijas iespējas, kas arī izpaužas kā mirdzizlāde.^[16]

Klasisks mirdzizlādes piemērs ir dienasgaismas spuldze, kurā process norisinās pie neliela vakuuma (ap 0,2 % no atmosfēras spiediena). Taču to izmanto arī gāzveida paraugu analīzē – gāzizlādes caurulēs. Parasti izmanto Π veida caurules, kuras galos iekausēti elektrodi; centrālā posma gali ir paplašināti un satur lodziņus, caur kuriem var reģistrēt izlādi gar tās asi. Posma centrā, kas ir šaurāks, izlādi reģistrē perpendikulārā virzienā. Tad iegūst vājas līnijas, kuru intensitāte toties maz izmainās pašabsorbcijas dēļ; novērojot ass virzienā, ir pretēji^[17].^[2]

Samazinot gāzes spiedienu līdz dažiem desmitiem mTorr, pieaug jonu brīvā noskrējiena garums, bet samazinās to koncentrācija; tad izlādes apgabals sadalās atsevišķos fragmentos izlādes caurules garumā (stratās). Pie μTorr liela spiediena brīvā noskrējiena garums pārsniedz caurules garumu, un novēro tikai nelielu caurules sieniņu veidojošo atomu emisiju. Palielinot gāzes spiedienu, parasti sākas lokizlāde, jo gāze tiek caursista.^[1]

Palielinoties gāzes spiedienam, intensīva elektrodu bombardēšana var novest pie termoelektronu emisijas, kādēļ radīsies lavīnizlāžu kanāli un sāksies lokizlāde (vai koronas izlāde).^[16] Taču 1993. gadā T. Cerfalvi (Cserfalvi) un P. Mezejs (Mezei) ar līdzstrādniekiem parādīja, ka, izmantojot par katodu elektrolīta šķīdumu un ne īpaši lielu spriegumu, arī atmosfēras spiedienā kanāli nav raksturīgi un pie pietiekama attāluma starp elektrodiem veidojas stabila mirdzizlāde (mirdzizlāde atmosfēras spiedienā, angļu APGD – atmospheric-pressure glow discharge).^[14][18] Galveno lomu šeit spēlē tas, ka, bombardējot katodu ar katjoniem, no tā virsmas tiek izsistas sīkas šļakatas un pilieni, kas tālāk iztvaiko izlādes telpā un piepilda to ar šķīdinātāja (ūdens) piesātināto tvaiku. Tā kā katoda virsma tiek visu laiku atjaunota (praksē bez konvekcijas nodrošina arī mehāniski radītu plūsmu), uz tās neveidojas izciļņi, kādēļ strīmeru rašanās nav varbūtīga. Vienā no praksē lietotajām metodēm – ELCAD (angļu ELectrolyte CAthode Discharge, izlāde uz elektrolīta katoda) – katodu veido vertikāla pārteces caurule (visbiežāk no parastā vai kvarca stikla); citā – LS-APGD (angļu liquid-sampling APGD, mirdzizlāde atmosfēras spiedienā ar šķidruma iztvēršanu) – analizējamo šķīdumu izsmidzina [parasti] horizontāli no kapilāra pret metāla anodu. Lielās ūdens tvaiku koncentrācijas dēļ process ir vai nu jārealizē atvērtā sistēmā, vai nu izlādes nodalījumam visu laiku jālaiž cauri dzesējošā/vēdinošā gāze. Skaidrs, ka šīs izlādes temperatūra ir visai neliela, sakarā ar ko arī jonizācijas pakāpe parasti ir 10–20 %.^[18] Lai nepieļautu izlādes pāreju par lokizlādi, ķēdē anoda pusē ieslēdz lielu balasta pretestību (virs 1 kΩ).^[15]

ELCAD tiek ierosināts, izlaižot starp elektrodiem īsu dzirksteli (t.i., pie liela sprieguma) vai īslaicīgi satuvinot elektrodus. Izlādes process ir aptuveni tāds pats kā metāla katoda gadījumā; taču procesā iesaistītie katjoni pārsvarā ir H₂O⁺ un HO⁺, iespējams, arī O⁺. Jonizācijā iesaistās arī gaisa molekulas, pārsvarā N₂ un O₂; ir noteikts, ka Ar un He izlādē nepiedalās, jo to jonizēšanai nepieciešama ievērojami augstāka enerģija. Tā kā Kruksa tumšajā telpā ir liela katjonu koncentrācija, metālu joni, kas nonāk tur no šķīduma šļakatu pilienos, nespēj pārvarēt pozitīvo potenciālu un difundē uz katoda mirdzošās spīdēšanas telpu (KMST) tikai pēc rekombinācijas ar lēnajiem elektroniem. KMST tos ierosina jau ātrāk kustošie elektroni, kas kustas anoda virzienā. Šis mehānisms gan vēl nav viennozīmīgi atzīts zinātnieku vidū. Līdzīgi procesi notiek arī LS-APGD gadījumā. Šī paveida mirdzizlādes iekārtas parasti tiek savienotas ar masspektrometru jonu tālākai analīzei.^[18]

Iegūtajos spektros kā fona signāls redzamas ļoti izteiktas OH molekulas pāreju sērijas (306–320 nm), kas rodas abu ūdens izcelsmes jonu rekombinācijā. Parasti redzamas arī ūdeņraža Balmera (pārejas uz 2. čaulu) sērijas līnijas, kā arī dažkārt var redzēt O II jonu līnijas. Mērot gaisā, novēro arī N₂, ·NO un NH molekulu sērijas. Pārsvarā visas šīs līnijas atrodas 280–380 nm diapazonā. Gāzu (bez H₂O tvaikiem) klātbūtnei ir pozitīva ietekme uz spektriem, jo to jonizācijā rodas lēnie elektroni, sadursmēs ar kuriem metālu joni pārvēršas par neitrāliem atomiem un spēj nonākt KMST. Vienīgais trūkums – šo pašu iemeslu dēļ pieaug arī ·OH sēriju intensitāte. Parasti izmanto nelielu virsspiedienu (1200 mbar).

Analītiskajiem mērķiem visnoderīgākais signāls nāk no KMST, kur ir vislielākās šķīdumā atrodamo elementu intensitātes, kā arī mazāks fona signāls. Tā kā izlādes temperatūra ir daudz zemāka nekā induktīvi saistītās plazmas vai, vēl jo vairāk, lokizlādes iekārtās, pārsvarā tiek novērotas atomu (neitrālā stāvokļa) pārejas, konkrēti dažas galvenās emisijas līnijas. Dažkārt novērojamas arī mazintensīvas Ca, Mg un Cu jonu pārejas.

Izlādes spraugas platums parasti ir 1–6 mm, bet var būt arī 0,5 mm. Jo lielāks ir šis platums, jo lielāks ir nepieciešamais uzliktais spriegums. Parasti tas ir visai liels, no 550 līdz pat 1500 V, jo ķēdē ieslēdz balasta pretestību (virknē), lai stabilizētu izlādi. Pie lielākiem spraugas platumiem sākumā pieaug līniju intensitāte, bet pēc tam nemainās vai pat krītas, kamēr izlādes fluktuācijas ievērojami pieaug un samazina noteikšanas robežvērtību un precizitāti. Kopējā strāva parasti ir ļoti maza, ap 50–85 mA; paaugstinot to līdz 120 mA, ievērojami pieaug līniju intensitāte, jo šķīduma virsma tiek aktīvāk bombardēta un pieaug metāla jonu skaits izlādes zonā; tie arī tiek vairāk paātrināti vienlaicīgi pieaugušajā spriegumā. Taču pie lielākiem strāvas stiprumiem pieaug fluktuācijas, jo izlādes enerģija pārsvarā tiek patērēta uz šķīduma virsmas un izraisa pastiprinātu ūdens iztvaikošanu. Tas it īpaši traucē, ja LS-APGD ir savienots ar masspektrometru. Bez tam, lielākā ūdens koncentrācijā H₂O molekulas satver elektronus, kā arī solvatē jonus un nomāc to ierosināšanu.

Šķīduma patēriņš ELCAD ir visai liels, 0,6–6,2 mL/min, kas nepieciešams, lai aizvadītu siltumu un nepieļautu šķīduma vārīšanos. Patēriņu iespējams samazināt, ja kā pārteces cauruli izmanto kapilāru; taču tad ir mazāks nosakāmo jonu pievades laukums, un signāla intensitāte mazinās, bet fluktuācijas – pieaug. Problēmu daļēji atrisina analizējamā parauga diskrēta ievadīšana elektrolīta plūsmā. LS-APGD patēriņš ir daudz mazāks, no 0,01 līdz 1,5 mL/min, bet, ja izmanto patēriņu zem 0,5 mL/min, ir nepieciešams iesmidzināt paraugu nesējgāzes plūsmā, lai izlāde būtu stabila. Pretēji ELCAD, pie zemākiem ātrumiem analītiskie signāli pieaug (mazinās mitruma saturs, pilieni labāk iztvaiko, paaugstinot negaistošo jonu koncentrāciju).

Viens no svarīgākajiem faktoriem APDG ir šķīduma skābums. Nosakāmo elementu līniju intensitāte ievērojami pieaug, ja pH pazemina līdz 1,0 vai pat 0,0; mēdz pieaugt arī OH līniju intensitāte, un tikai NH intensitāte dilst. To skaidro pamatā ar to, ka augstāka pH gadījumā potenciāla kritums katoda telpā ir pārāk liels, un izlidojošie elektroni ir par ātru, lai spētu rekombinēt ar nosakāmajiem joniem, līdz ar ko tie mazākā skaitā nonāk līdz KMST. Cits iemesls ir zemāka šķīduma vadāmība (jonu kustīgums) pie pH > 2,5…3; tas veicina lielu pretestības barjeru uz ūdens virsmas, kas, protams, veicina siltuma izdalīšanos un ūdens iztvaikošanu (kā jau teikts, tam ir negatīvs efekts). Optimālās pH vērtības ir atkarīgas no nosakāmā elementa un citiem apstākļiem (0,0–1,6) un ļauj pazemināt potenciāla kritumu uz katoda līdz 500–550 V.

Pretēji liesmas ierosināšanai, hlorsaturošu savienojumu klātbūtne šķīdumā, no kuriem gaisā nonāk hlorīdjoni, uzlabo noteikšanas apstākļus, jo rekombinācija ar Cl^–, gluži kā rekombinācija ar elektronu, palīdz metāla joniem pārvarēt potenciāla barjeru un iekļūt KMST.

Viens no jaunāku laiku uzlabojumiem ir LCGD-AES (angļu liquid-cathode glow discharge AES), kurā abi elektrodi ir cietā fāzē, bet mirdzizlāde rodas iztvaikojušā ūdens burbulī ap katodu, ko iegūst, izlaižot starp elektrodiem dzirksteli pietiekami lielā spriegumā. Tas ļauj iztikt bez sūkņu pielietošanas (tātad arī bez lielā šķīduma patēriņa) un mazina slāpekļa savienojumu klātbūtni spektros. Optimālais darba spriegums ir tikai 135 V, bet strāvas stiprums zem 0,5 A, sasnidzot jaudu, kas zemāka par 60 W. Optimālais pH ir 1,0, jo mazākās vērtībās lielā šķīduma vadītspēja noved pie platīna katoda izkūšanas; tad sasniegtā atkārtojamība ir 7 %, noteikšanas robeža līdz 20 μg/L (virsmaktīvas vielas klātbūtnē).^[14]

Uz 2012. gadu ELCAD tipiskā mērījumu atkārtojamība bija no 2 līdz 9 %. Tik zemas vērtības rodas no rezultātu ievērojamas atkarības no temperatūras un (it īpaši) no spiediena darba kamerā; bez tam, ir nozīmīga arī atkarība no sūkņa darbības vienmērīguma, jo tas nosaka izlādes izmēru stabilitāti (kā jau teikts, sprauga starp pievadītā šķidruma veidoto katodu un anodu ir tikai 0,5 līdz 6 mm). Taču metodei jau toreiz parādījās ievērojami augstākas klases varianti. Uzlabojums maz skāra precizitāti (0,8–6,5 %), toties ievērojami uzlaboja noteikšanas robežvērtības un linearitāti. Noteikšanas robežas uz to pašu laiku bija sasniegtas no 1 līdz 10 μg/L, pie kam ELCAD parasti nedaudz lielāki. Toties signāla linearitāte ELCAD ir mazāka nekā LS-APGD (1–2 kārtas pret 2–3; 2012. gadā parādījās uzlaboti ELCAD varianti ar linearitāti no 2 līdz 4 kārtām). Sasniegtais metodes patiesums bija 0,6–7 % pamata un zemās koncentrācijas elementiem, bet precizitātes līmenis bija 0,6–11 %. Precizitāte ir sliktāka sarežģītākās sistēmās (ar makromolekulām, kā piens vai asinis). Piemēram, Ca un Zn iegūti rezultāti, kas zāļu paraugam ir ļoti tuvi ICP-AES rezultātiem, taču asins paraugam ievērojami atšķiras.^[15] Metodes pielietojums aptver dzeramo, minerālo un notekūdeni, pienu, tēju un hepatīta vakcīnu paraugus.^[18][15]

Mirdzizlādes metožu klases galvenās priekšrocības ir iespēja veikt analīzi izbraukumā ar kompaktām iekārtām, kā arī zems enerģijas patēriņš (zem 75 W jeb 5–8.5 kW/mL).^[14][15][18] Bez tam, priekšrocība ir relatīvi vienkārši atomu spektri un ļoti zems jonu emisijas līmenis (mazās elektriskās intensitātes dēļ emisijas telpā), kādēļ dažādu elementu signāli mazāk pārklājas.^[18]