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Pirazina

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Pirazina
Cristalli di pirazina
Cristalli di pirazina
Nome IUPAC
pirazina
Nomi alternativi
1,4-diazabenzene
1,4-diazina
p-diazina
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareC4H4N2
Massa molecolare (u)80,09
Aspettocristalli incolori
solido ceroso bianco
Numero CAS290-37-9
Numero EINECS206-027-6
PubChem9261
SMILES
C1=CN=CC=N1
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)1,031
Indice di rifrazione1,495
Costante di dissociazione acida (pKa) a 300 K0,65 (acido coniugato)
Solubilità in acquamolto solubile
Coefficiente di ripartizione 1-ottanolo/acqua-0,23
Temperatura di fusione52 °C (325 °K)
Temperatura di ebollizione115 °C (388 °K)
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
infiammabile irritante
pericolo
Frasi H228 - 315 - 319 - 335
Consigli P210 - 261 - 305+351+338 [1]
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La pirazina o 1,4-diazina o 1,4-diazabenzene è un composto organico eterociclico con anello planare a 6 termini, aromatico, avente formula molecolare C4H4N2.

È una delle tre diazine isomere[2] e isoelettroniche alla piridina e al benzene, dalle quali si differenzia per avere i due atomi di azoto nelle posizioni 1,4 dell'anello (posizioni diametralmente opposte);[3] per questo motivo è anche l'unica diazina apolare (momento dipolare nullo) a causa della sua simmetria molecolare, la quale appartiene al gruppo puntuale D2h.[4]

Come le altre diazine è debolmente basica e in particolare la meno basica delle tre.[5]

Proprietà

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La pirazina, come le altre diazine, è un composto endotermico, ΔHƒ° = 139,8 ± 1,2 kJ/mol,[6] un valore intermedio tra le altre due: pirimidina, +143,2 kJ/mol,[7] piridazina, +224,9 kJ/mol.[8]

A temperatura ambiente la pirazina, a differenza delle altre due diazine che sono liquide, si presenta come un solido cristallino incolore (o come solido ceroso bianco) infiammabile, igroscopico e deliquescente, bassofondente, dall'odore pungente e dolciastro che ricorda in parte quello della piridina.[5][9] È molto solubile in acqua e in alcool, etere e nei solventi organici in genere, tranne quelli puramente idrocarburici.[10]

La pirazina ha sei elettroni π nell'anello e rispetta quindi la regola di Hückel per l'aromaticità. In accordo a studi quantomeccanici sull'aromaticità delle diazine risulta che la piridazina è aromatica, con un indice HOMA[11] di aromaticità intermedio tra le altre due.[12]

Ognuno degli atomi di azoto nella molecola ha un doppietto libero di elettroni. Questo rende la pirazina basica, sia nel senso di Brønsted, potendo reagire con acidi formando facilmente sali del suo acido coniugato (sali di pirazinio), ma anche nel senso di Lewis, potendo agire da ligando nei confronti di cationi metallici, formando con essi dei complessi.[13] Per lo stesso motivo la molecola può accettare fino a due legami idrogeno da solventi protici e ciò, nonostante la totale mancanza di momento dipolare,[14] rende conto della sua notevole solubilità in acqua.

A causa della concorrenza dei due atomi di azoto per gli elettroni disponibili (entrambi esercitano effetto induttivo -I anche verso se stessi, stando in reciproca posizione para), la pirazina ha una basicità inferiore alla piridina (valori di pKa degli acidi coniugati: piridina: 5,23,[15] pirazina: 0,65),[16] ma è la meno basica delle diazine (pirimidina, 1,3; piridazina, 2,24).[17]

Struttura molecolare

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Da indagini di diffrazione elettronica in fase gassosa, è stato possibile accertare la planarità della molecola e dedurre i suoi parametri strutturali, come lunghezze (r) ed angoli di legame (∠); tra questi, alcuni dati salienti sono qui di seguito riportati:[4]

r(C−N) = 133,8 pm; r(C−C) = 139,7 pm;
r(C–H) = 108,3 pm;
∠(CNC) = 115,65°; ∠(CCN) = 122,17° (dedotto);
∠(CCH) = 119,96°; Cristallo [18]
∠(NCH) = 117,86° (dedotto);

Nell'anello si può notare che il legame C−N è più corto di quello C−C, come atteso per il maggior raggio covalente di C rispetto a N (76 pm contro 71 pm),[19] e risulta praticamente uguale al corrispondente nella piridazina (133,79 pm).[20] Il legame C−H ha lunghezza paragonabile a quelle riscontrate nella piridina (~108-109 pm)[21] e nella piridazina (~107-108 pm).[20]

Data la simmetria della molecola (D2h), gli angoli interni all'anello (distinti) sono solo due: quello su N, più stretto dei 120° previsti teoricamente per l'ibridazione sp2 di C e N, e quello su C, che è maggiore di 120° (in ogni caso, l'anello deve chiudersi). L'atomo di azoto è significativamente più elettronegativo del carbonio e il restringimento del suo angolo con gli altri due atomi di carbonio è in accordo qualitativo con la regola di Bent, che prevede un minor carattere s negli orbitali ibridi (qui ≈ sp2) con cui l'atomo più elettronegativo (qui N) si lega ad altri atomi meno elettronegativi, qui i 2 C.[22][23] Al tempo stesso, il restringimento è in accordo con la presenza su N della coppia solitaria che, come prevede il modello VSEPR, tende ad occupare più spazio angolare rispetto alle coppie di legame, causando un restringimento dell'angolo tra queste ultime, come qualitativamente qui si osserva.

Tra gli angoli esterni, l'angolo NCH risulta un po' minore dei 120°, come accade anche, e maniera più pronunciata, per la piridazina. In quest'ultimo caso si è interpretato il fatto con la presenza su N della coppia solitaria che, con la sua densità elettronica negativa, verosimilmente può attrarre a sé l'Hδ+ situato sul carbonio adiacente.[20]

Sintesi

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La pirazina può essere sintetizzata attraverso la reazione di Staedel–Rügheimer, elaborata nel 1876: il 2-cloroacetofenone ragisce con ammoniaca generando il corrispondente alfa-amminochetone, che successivamente condensa e viene deidrogenato a pirazina.[24] Una variazione di poco posteriore è la sintesi di Gutknecht, elaborata nel 1879, anch'essa basata sulla autocondensazione di un'alfa-amminochetone.[25][26]

Gutknecht pyrazine synthesis

La sintesi di Gastaldi del 1921 è una variazione dello stesso concetto.[27][28]

Gastaldi synthesis

Biologia e chimica degli alimenti

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La pirazina è uno dei feromoni usati dalle formiche per tracciare i propri percorsi.[29]

La pirazina ed alcuni suoi derivati risultano responsabili dell'aroma di tostatura dei cibi;[30] tale famiglia di composti si forma infatti dalla degradazione termica di determinati monosaccaridi in presenza di amminoacidi liberi.

Note

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  1. ^ Sigma Aldrich; rev. del 05.10.2012
  2. ^ Le altre due sono la pirimidina (1,3-diazina) e la piridazina (1,2-diazina).
  3. ^ J. Stephen Clark, Heterocyclic Chemistry, su chem.gla.ac.uk, p. 6.
  4. ^ a b Experimental data for C4H4N2 (Pyrazine), su Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase.
  5. ^ a b Pyrazine | C4H4N2 | ChemSpider, su chemspider.com.
  6. ^ Pyrazine, su webbook.nist.gov.
  7. ^ (EN) 1,3-Diazine, su webbook.nist.gov. URL consultato il 23 agosto 2023.
  8. ^ Pyridazine Condensed phase thermochemistry data, su webbook.nist.gov.
  9. ^ (EN) PubChem, Pyrazine, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 28 agosto 2024.
  10. ^ pyrazine, su chemister.ru. URL consultato il 28 agosto 2024.
  11. ^ Harmonic Oscillator Model of Aromaticity
  12. ^ (EN) Jacob Pedersen e Kurt V. Mikkelsen, A benchmark study of aromaticity indexes for benzene, pyridine and the diazines – I. Ground state aromaticity, in RSC Advances, vol. 12, n. 5, 18 gennaio 2022, pp. 2830–2842, DOI:10.1039/D2RA00093H. URL consultato il 23 agosto 2023.
  13. ^ (EN) J. R. Ferraro, J. Zipper e W. Wozniak, Transition Metal(II) Complexes of the Azines, in Applied Spectroscopy, vol. 23, n. 2, 1º marzo 1969, pp. 160–164. URL consultato il 14 agosto 2023.
  14. ^ Vishnu Ji Ram, Arun Sethi e Mahendra Nath, The chemistry of heterocycles: chemistry of six to eight membered N, O, S, P and Se heterocycles, Elsevier, 2019, ISBN 978-0-12-819210-8, OCLC on1104659507. URL consultato il 28 agosto 2024.
  15. ^ D. T. Davies: Basistexte Chemie: Aromatische Heterocyclen, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim 1995, ISBN 3-527-29289-6, S. 73.
  16. ^ (EN) CRC Handbook of Chemistry and Physics, 97ª ed., CRC Press, 24 giugno 2016, 5-95, DOI:10.1201/9781315380476, ISBN 978-1-315-38047-6. URL consultato il 28 agosto 2024.
  17. ^ Theophil Eicher, Siegfried Hauptmann e Andreas Speicher, The chemistry of heterocycles: structure, reactions, synthesis, and applications, Third, completely revised and enlarged edition, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2012, pp. 458-462, ISBN 978-3-527-32868-0.
  18. ^ (EN) G. de With, S. Harkema e D. Feil, Crystal structure and charge distribution of pyrazine: effects of extinction, thermal diffuse scattering and series termination, in Acta Crystallographica Section B: Structural Crystallography and Crystal Chemistry, vol. 32, n. 12, 15 dicembre 1976, pp. 3178–3185, DOI:10.1107/S0567740876009904. URL consultato il 28 agosto 2024.
  19. ^ (EN) Beatriz Cordero, Verónica Gómez e Ana E. Platero-Prats, Covalent radii revisited, in Dalton Transactions, n. 21, 14 maggio 2008, pp. 2832–2838, DOI:10.1039/B801115J. URL consultato il 28 agosto 2024.
  20. ^ a b c Stephen Cradock, Christopher Purves e David W. H. Rankin, The molecular structure of pyridazine, determined from electron-diffraction and microwave data in the gas phase and direct dipolar couplings in the 1H-NMR spectrum in a liquid-crystal solvent, in Journal of Molecular Structure, vol. 220, 2 aprile 1990, pp. 193–204, DOI:10.1016/0022-2860(90)80109-W. URL consultato il 23 agosto 2023.
  21. ^ Fernando Mata, María José Quintana e Georg Ole Sørensen, Microwave spectra of pyridine and monodeuterated pyridines. Revised molecular structure of pyridine, in Journal of Molecular Structure, vol. 42, 1º dicembre 1977, pp. 1–5, DOI:10.1016/0022-2860(77)87021-X. URL consultato il 23 agosto 2023.
  22. ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, pp. 231-236, ISBN 88-299-1470-3.
  23. ^ A. F. Holleman, E. Wiberg e N. Wiberg, Anorganische Chemie, 103ª ed., De Gruyter, 2016, pp. 398-399, ISBN 978-3-11-026932-1.
  24. ^ Ueber die Einwirkung von Ammoniak auf Chloracetylbenzol (pp. 563–564) W. Staedel, L. Rügheimer DOI: 10.1002/cber.187600901174 Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft Volume 9, Issue 1, pp. 563–564, 1876
  25. ^ Mittheilungen Ueber Nitrosoäthylmethylketon H. Gutknecht Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft Volume 12, Issue 2 , pp. 2290–2292, 1879 DOI: 10.1002/cber.187901202284
  26. ^ Heterocyclic chemistry T.L. Gilchrist ISBN 0-582-01421-2
  27. ^ G. Gastaldi, Gazz. Chim. Ital. 51, (1921) 233
  28. ^ Amines: Synthesis, Properties and Applications Stephen A. Lawrence 2004 Cambridge University Press ISBN 0-521-78284-8
  29. ^ https://www.sciencealert.com/leafcutter-ants-microbiome-may-produce-communication-chemical-pyrazine
  30. ^ (EN) Chao Zhao, Hui Cao e Jianbo Xiao, Pyrazines in Food, in Handbook of Dietary Phytochemicals, Springer, 2020, pp. 1–25, DOI:10.1007/978-981-13-1745-3_44-1, ISBN 978-981-13-1745-3.

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