Equazione di stato dei gas perfetti

L'equazione di stato dei gas perfetti (o ideali), nota anche come legge dei gas perfetti, descrive le condizioni fisiche di un "gas perfetto" o di un gas "ideale", correlandone le funzioni di stato. Venne formulata nel 1834 da Émile Clapeyron. La sua forma più semplice ed elegante è:

${\displaystyle pV=nRT}$

dove le variabili sono in ordine: la pressione, il volume, la quantità di sostanza, la costante dei gas e la temperatura assoluta del gas perfetto. L'equazione di stato dei gas perfetti descrive bene il comportamento dei gas reali per pressioni non troppo elevate e per temperature non troppo vicine alla temperatura di liquefazione del gas. Una migliore descrizione del comportamento dei gas reali è dato dall'equazione di stato di Van der Waals.

L'equazione di stato dei gas perfetti è stata inizialmente formulata come sintesi dalle leggi empiriche di Avogadro, Boyle, Charles e Gay-Lussac.

Trascurando in un primo momento la legge di Avogadro, si consideri un volume di gas ${\displaystyle V_{0}}$ in condizioni standard ad uno stato iniziale caratterizzato da:

${\displaystyle {\begin{aligned}p_{0}&=1\ \mathrm {atm} \\t_{0}&=0\ \mathrm {^{\circ }C} \,\\\end{aligned}}}$

Si consideri una trasformazione isobara (a pressione costante) applicata a questo volume di gas. Il volume alla fine della trasformazione sarà, secondo la legge di Charles:

${\displaystyle V=V_{0}(1+\alpha t)\,}$

Il parametro ${\displaystyle \alpha }$ è detto coefficiente di dilatazione termica e ha le dimensioni dell'inverso della temperatura perché il prodotto ${\displaystyle \alpha t}$ è adimensionale. La temperatura ${\displaystyle t}$ è espressa in gradi Celsius (°C).

Se poi si fa andare il volume così ottenuto incontro ad una trasformazione isoterma otterremo, secondo la legge di Boyle-Mariotte:

${\displaystyle p_{0}V=pV\,\!}$

ovvero:

${\displaystyle {\begin{aligned}pV&=p_{0}V\\pV&=p_{0}V_{0}\,(1+\alpha t)\\\end{aligned}}}$

Quindi la legge in questa prima forma si esprime:

${\displaystyle pV=MRT}$

dove ${\displaystyle R={\frac {V_{0}p_{0}}{M_{0}T_{0}}}}$ è una costante caratteristica del tipo di gas, cioè il prodotto di pressione, volume e del reciproco della temperatura assoluta è costante nelle varie trasformazioni fisiche a cui il gas perfetto venga sottoposto. Ha le dimensioni di energia per unità di massa e di temperatura.

Questa formulazione, che non sfrutta la legge di Avogadro collega direttamente la densità alla pressione e alla temperatura, ma dipende implicitamente dal gas scelto, ed è necessario calcolare prima la costante caratteristica del gas in esame. Quindi è ancora utile da un punto di vista tecnico quando si devono ripetere calcoli con lo stesso gas, non quando si devono confrontare gas a diversa massa molecolare media.

La relazione che meglio descrive il comportamento di una sostanza in fase gassosa è: ${\displaystyle pv=zRT}$, dove ${\displaystyle v}$ è il volume molare e ${\displaystyle z}$ è il fattore di comprimibilità, che esprime lo scostamento del comportamento ideale da quello reale.

Siccome la massa ${\displaystyle m}$ del gas è legata alla sua quantità di sostanza ${\displaystyle n}$ dalla massa molecolare media del gas ${\displaystyle M}$:

${\displaystyle m=Mn}$

o sul piano locale:

${\displaystyle \rho =Mn}$,

dove la massa molecolare media si può calcolare come media ponderata sulla composizione molecolare ${\displaystyle x}$ (in at%):

${\displaystyle M=\sum _{i}x_{i}M_{i}}$

allora ridefinendo una costante molare dei gas (per unità di quantità di sostanza anziché per unità di massa):

${\displaystyle R_{0}=MR}$

si può rienunciare la relazione ottenuta come:

${\displaystyle pV=nR_{0}T}$

Per esempio per l'aria (qui si considera per semplicità l'aria tecnica costituita da due componenti: 79 at% azoto e 21 at% ossigeno), la massa molecolare vale:

${\displaystyle M_{a}\simeq 0,79\times 28g/mol+0,21\times 32g/mol=28,8g/mol}$.

Quindi se la costante di gas ideale dell'aria vale

${\displaystyle R_{a}=287J/kgK}$,

si può prevedere una costante molare per l'aria pari a

${\displaystyle R_{0}=28,8g/mol\times 287J/kgK=8,31J/molK}$.

In realtà Avogadro confrontando vari gas scoprì che la costante molare non dipende più neanche dal tipo di gas considerato (perciò viene chiamata costante universale dei gas): arrivò cioè empiricamente alla legge di Avogadro.

Quindi la equazione di stato dei gas ideali si riscrive tenendo conto della legge di Avogadro come^[1]:

${\displaystyle pV=nR_{0}T}$

o in forma locale, dividendo per il volume:

${\displaystyle p=n_{m}R_{0}T}$

in cui

• ${\displaystyle p}$ è il valore della pressione del gas;
• ${\displaystyle V}$ è il volume occupato dal gas;
• ${\displaystyle n_{m}}$ è la densità molare del gas;
• ${\displaystyle R_{0}}$ è la costante universale dei gas, il cui valore varia in funzione delle unità di misura adottate per esprimere le altre grandezze nell'equazione;
• ${\displaystyle T}$ è la temperatura assoluta del gas, espressa in kelvin.^[2]

Il valore della costante universale nel Sistema internazionale è:

${\displaystyle R_{0}=8{,}314\,462\,618...\ \mathrm {J \over {mol\cdot K}} }$

a volte nei calcoli, specialmente in chimica, si utilizza il valore (approssimato) di:

${\displaystyle R_{0}=0{,}0821\ \mathrm {{L\cdot atm} \over {mol\cdot K}} \,}$

Infine se ${\displaystyle n_{m}}$ è la densità molare (mol/m³), moltiplicando e dividendo per il numero di Avogadro:

${\displaystyle p=n_{n}{\frac {R_{0}}{N_{A}}}T\,}$

si ottiene la densità numerica ${\displaystyle n_{n}}$ (in molecole/m³). In questo modo emerge una nuova costante dimensionale, detta costante di Boltzmann:

${\displaystyle p=n_{n}k_{B}T\,}$

In questo modo nelle unità elementari si è già passati da due costanti dimensionali ad una sola. Il valore esatto è:^[3]

${\displaystyle k_{\mathrm {B} }=1{,}380\,649\times 10^{-23}\mathrm {\ J\,K^{-1}} }$

• Paolo Silvestroni, Fondamenti di chimica, 10ª ed., CEA, 1996, ISBN 88-408-0998-8.

• Gas ideale
• Legge di van der Waals
• Volume molare

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• (EN) ideal gas law, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.