Stœchiométrie

Lors d'une réaction chimique on observe une modification des substances présentes : certaines substances sont consommées, on les appelle les « réactifs », d'autres substances sont formées, ce sont les « produits ».

À l'échelle microscopique, la réaction chimique est une modification des liaisons entre atomes, par déplacement des électrons : certaines liaisons sont rompues, d'autres sont formées, mais les atomes eux-mêmes sont conservés. C'est ce qu'on appelle la conservation de la matière qui se traduit par deux lois :

• conservation du nombre d'atomes de chaque élément chimique ;
• conservation de la charge globale.

Les relations stœchiométriques entre les quantités de réactifs consommés et de produits formés découlent directement des lois de conservation. Elles sont déterminées à partir de l'équation-bilan de la réaction.

Jeremias Benjamin Richter, qui avait eu le célèbre philosophe Emmanuel Kant comme professeur lors de ses études universitaires, en avait gardé l'idée cartésienne qu'une science naturelle n'est une vraie science que si elle contient des mathématiques^[1]. Il fut le premier à montrer que les corps avaient une composition chimique constante. Il a montré également que deux corps qui réagissent le font toujours dans des quantités proportionnelles.

Il a conduit ses travaux en particulier sur la réaction acido-basique de HCl avec CaCO₃ ou avec MgCO₃. Il a également travaillé avec la réaction de précipitation entre BaCl₂ et MgSO₄. Il ne connaissait pas les formules chimiques et il nommait les corps par les symboles des alchimistes.

D'autres savants ont contribué à l'élaboration de la notion de stœchiométrie, notamment Ernst Gottfried Fischer de Berlin, Claude Louis Berthollet, Jöns Jacob Berzelius et John Dalton.

L'équation d'une réaction chimique est une expression précisant les formules chimiques des réactifs, celles des produits et les proportions dans lesquelles les réactifs et les produits interviennent :

${\displaystyle r_{1}\,\mathrm {R} _{1}+r_{2}\,\mathrm {R} _{2}+\cdots \rightarrow p_{1}\,\mathrm {P} _{1}+p_{2}\,\mathrm {P} _{2}+\cdots }$ 

où :

${\displaystyle \mathrm {R} _{1},\mathrm {R} _{2}}$ , etc., sont les formules chimiques des différents réactifs ;

${\displaystyle r_{1},r_{2}}$ , etc., les nombres d'entités (molécules ou moles, par exemple) des réactifs en jeu dans la réaction ;

${\displaystyle \mathrm {P} _{1},\mathrm {P} _{2}}$ , etc., les formules chimiques des différents produits ;

${\displaystyle p_{1},p_{2}}$ , etc., les nombres d'entités des produits résultant de la réaction.

Quand la réaction peut se produire dans les deux sens, et notamment quand les réactifs et les produits sont en équilibre, on remplace la flèche « ${\displaystyle \rightarrow }$  » par la double flèche « ${\displaystyle \rightleftharpoons }$  » :

${\displaystyle r_{1}\,\mathrm {R} _{1}+r_{2}\,\mathrm {R} _{2}+\cdots \rightleftharpoons p_{1}\,\mathrm {P} _{1}+p_{2}\,\mathrm {P} _{2}+\cdots }$ 

Le nombre (ou facteur) stœchiométrique d'une espèce chimique dans une réaction chimique donnée est le nombre qui précède sa formule dans l'équation considérée (un, à défaut^[2]). Dans l'exemple précédent :

CH₄ + 2 O₂ → CO₂ + 2 H₂O

le nombre stœchiométrique du méthane est 1, celui du dioxygène est 2, celui du dioxyde de carbone est 1 et celui de l'eau est 2.

Dans les cas simples (par exemple dans le cas de l'enseignement de la réaction chimique), le nombre stœchiométrique est un entier naturel. Cependant, des fractions, voire des nombres décimaux sont utilisables pour :

• forcer un des nombres stœchiométriques à être égal à 1

  ex. : C₄H₁₀ + 13/2 O₂ → 4 CO₂ + 5 H₂O ;

• préciser une formule moléculaire sans alourdir l'écriture de l'équation chimique, comme dans le cas du soufre dont la formule moléculaire est S₈

  ex. : 2 H₂S + SO₂ → 3/8 S₈ + 2 H₂O est plus facile à lire que 16 H₂S + 8 SO₂ → 3 S₈ + 16 H₂O^[3].

Dans l'écriture compacte des équations chimiques, pour simplifier les calculs thermodynamiques, il est d'usage d'adopter la convention ${\displaystyle \sum _{i}\nu _{i}B_{i}=0}$ .

• où les ν_i sont les nombres stœchiométriques positifs pour les produits et négatifs pour les réactifs ;
• et les B_i sont les réactifs et les produits apparaissant dans l'équation chimique^[4]. Cette écriture est recommandée par l'IUPAC^[5].

1. Les nombres stœchiométriques sont des nombres sans dimension qui permettent le calcul des quantités de réactifs consommés ou de produits formés au cours d'une réaction complète.
2. Si la réaction n'est pas complète, on définit l'avancement de la réaction ξ qui est un concept incontournable en thermodynamique et cinétique chimique. Dans la définition de ξ les nombres stœchiométriques des réactifs sont affectés du signe « - » et ceux des produits formés du signe « + ».

Lorsqu'on écrit l'équation-bilan d'une réaction chimique, elle doit respecter les règles de conservation de la matière.

Pour respecter ces règles on est amené à placer devant la formule chimique de chaque espèce chimique un nombre, appelé nombre stœchiométrique (l'appellation « coefficient stœchiométrique » n'est pas recommandée par l'IUPAC)^[5], qui indique les proportions entre les espèces engagées et entre les espèces formées. Ce sont donc des nombres sans dimension qui ne doivent pas être confondus avec une quantité de matière, n. L'équation de la réaction est en effet indépendante de la quantité de matière mais elle permet de calculer les quantités de matière après réaction si l'on connait les quantités réelles mises en jeu au départ.

Exemple

Lors de la combustion du méthane (CH₄), celui-ci réagit avec le dioxygène (O₂) de l'air ; au cours de cette réaction il se forme du dioxyde de carbone (CO₂) et de l'eau (H₂O).

Le point de départ qualitatif de l'équation de réaction sera donc de la forme :

CH₄ + O₂ → CO₂ + H₂O

mais en l'état cette équation n'est pas correcte puisqu'elle ne respecte pas les règles de conservation ; pour l'élément hydrogène (H) par exemple, on trouve 4 atomes d'hydrogène dans les réactifs et 2 seulement dans les produits. On équilibre donc cette réaction chimique en introduisant devant les formules chimiques de chaque espèce un nombre stœchiométrique.

Ainsi, si on écrit :

CH₄ + O₂ → CO₂ + 2 H₂O

ce qui respecte la règle de conservation pour les éléments carbone (C) et hydrogène (H) mais pas pour l'oxygène (O) ; on corrige donc :

CH₄ + 2 O₂ → CO₂ + 2 H₂O

qui est l'équation-bilan correcte de la réaction de combustion du méthane.

Elle traduit le fait que le bilan de la réaction chimique est le suivant : une mole de méthane réagit avec deux moles de dioxygène pour former une mole de dioxyde de carbone et deux moles d'eau.

D'un point de vue moléculaire, le bilan est évidemment le même : une molécule de méthane et deux molécules de dioxygène disparaissent pour former une molécule de dioxyde de carbone et deux molécules d'eau, mais cela ne veut pas dire que la réaction se fasse par réaction directe d'une molécule de méthane avec deux molécules de dioxygène. La réalité au niveau moléculaire est plus complexe et fait intervenir plusieurs réactions élémentaires dont le bilan est bien celui indiqué dans l'équation.

Quand les quantités de tous les réactifs sont proportionnelles à leurs nombres stœchiométriques au début de la réaction, on dit que :

• le mélange est stœchiométrique ;
• les réactifs sont dans les proportions stœchiométriques (ou « ont été introduits dans les proportions stœchiométriques ») ;
• la réaction a lieu dans les conditions stœchiométriques ;

ces trois expressions ayant strictement la même signification.

Dans ces conditions, si la réaction est totale, tous les réactifs seront entièrement consommés.

Si les réactifs ne sont pas introduits initialement dans les proportions stœchiométriques, et si la réaction est totale :

• l'un d'eux disparaitra totalement en fin de réaction : il est appelé réactif limitant ou en défaut ;
• le (ou les) autres(s) réactif(s) ne seront pas totalement consommés en fin de réaction, et il en restera donc dans le milieu : on l'(les) appelle réactif(s) en excès.

Remarque : ceci est valable pour une réaction totale, sachant que certaines réactions sont limitées ou peuvent s'inverser. En fin de réaction, les réactifs ne sont pas entièrement consommés, même s'ils avaient été introduits dans les proportions stœchiométriques ! Ceci est dû au fait que les produits d'une réaction limitée peuvent eux-mêmes réagir ensemble pour redonner les réactifs de départ, ce qui n'est pas possible dans une réaction totale. Cette inversabilité conduit à un état d'équilibre chimique dans lequel coexistent les réactifs et les produits dans une proportion fixée par une constante dite « constante d'équilibre » (voir Équilibre chimique).

Quelles que soient les conditions initiales, les quantités de réactifs consommés et de produits formés sont proportionnelles aux nombres stœchiométriques de l'équation de la réaction chimique.

Exemple

Soit l'équation-bilan de la combustion du méthane :

CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O.

Puisque la combustion d'une mole de méthane (CH₄, nombre stœchiométrique : 1) produit une mole de dioxyde de carbone (CO₂, nombre stœchiométrique : 1), les deux substances sont consommées et formées dans les mêmes proportions.

La quantité d'eau formée (H₂O, nombre stœchiométrique : 2) peut être déduite de la même façon. Puisque la combustion d'une mole de méthane produit deux moles d'eau, le nombre de moles d'eau produit sera toujours deux fois supérieur au nombre de moles de méthane consommé.

Il est possible d'utiliser les proportions avec n'importe quels réactifs ou produits de l'équation afin de calculer le nombre de moles produit ou consommé.

Cette méthode est également effective entre réactifs (où l'un des réactifs est un réactif limitant) ainsi qu'entre produits.

La stœchiométrie est également la proportion avec laquelle les éléments sont présents dans une formule brute. Par exemple pour l'éthane, C₂H₆, les éléments chimiques C et H sont présents avec la stœchiométrie 2 et 6 respectivement.

Dans le cas des composés ioniques, la stœchiométrie doit respecter le principe de neutralité électrique. Par exemple, le carbonate d'aluminium associe un anion portant deux charges électriques négatives et un cation portant trois charges positives. La stœchiométrie du sel est, pour cette raison Al₂(CO₃)₃.

Dans certains composés, la stœchiométrie des éléments n'est pas entière. Le cas le plus classique est l'oxyde de fer FeO dont la formule est en fait Fe_1-xO. Cette absence de stœchiométrie entière vient du fait que cet oxyde de fer possède une proportion importante de fer(III) parmi les fer(II), et qu'il faut, pour respecter l'électroneutralité de l'oxyde, moins d'ions fer que d'ions oxyde^[6].

La stœchiométrie des composés a fait l'objet de débats qui durèrent toute la première moitié du XIX^e siècle. Par exemple, l'eau avait pour certains la formule HO, en vertu d'un « principe » imposant que la stœchiométrie soit la plus simple possible. Pour d'autres, la formule était H₂O en vertu du fait que l'électrolyse décompose l'eau en un volume de O₂ pour deux volumes de H₂ et que le volume des gaz est proportionnel à la quantité de molécules qu'ils contiennent, à même pression. Cette dernière loi (dite loi d'Avogadro-Ampère) n'était pas universellement acceptée à l'époque. Les conséquences furent importantes car dans un cas, les masses équivalentes (aujourd'hui masses molaires) étaient M(H) = 1 et M(O) = 17 et dans l'autre M(H) = 1 et M(O) = 16, or tout travail de chimie devait être présenté avec le système de masses équivalentes utilisé. Il en a été de même pour la stœchiométrie des molécules telles que le dichlore, Cl pour certains et Cl₂ pour d'autres. La fin de la cacophonie qui résultait de cette méconnaissance de la stœchiométrie des corps les plus simples intervint à la suite du Congrès de Karlsruhe de 1860 à l'initiative de Cannizzaro.

• Réaction chimique
• Équation chimique
• Poids équivalent
• Écologie stoechiométrique
• calculateur de stoechiométrie

•   Portail de la chimie