Lämpökapasiteetti

Lämpökapasiteetti on se lämpömäärä, joka tarvitaan kappaleen tai muun fysikaalisen järjestelmän lämpötilan kohottamiseksi yhdellä lämpöasteella. Lämpökapasiteetin SI-yksikkö on joule per kelvin (J/K).^[1]

Lämpökapasiteetti riippuu siitä, mitataanko se vakiotilavuudessa vai -paineessa. Vakiotilavuudessa kaikki systeemiin tuotu lämpö kasvattaa sen sisäenergiaa ja siten myös sen lämpötilaa, kun taas vakiopaineessa osa lämmöstä kuluu systeemin laajenemistyöhön. Erityisesti kaasuilla eri olosuhteissa mitatut lämpökapasiteetit eroavat toisistaan merkittävästi.

Lämpökapasiteetti riippuu sekä systeemin koosta että sen materiaalista. Jakamalla kappaleen lämpökapasiteetti sen massalla, saadaan materiaalia kuvaava intensiivisuure, ominaislämpökapasiteetti, jonka yksikkö on J/(K·kg). Vastaava suure ainemääräyksikköä kohti on nimeltään moolinen lämpökapasiteetti, ja sen yksikkö on J/(K·mol). Ominaislämpökapasiteetti saadaan moolisesta lämpökapasiteetista kertomalla se materiaalin moolimassalla. ^[1][2]

Lämpökapasiteetti mitataan kalorimetrillä.

Skotlantilainen Joseph Black määritti kokeellisesti 1700-luvun lopulla lämmön siirtymisiä ja havaitsi riippuvuuden siirtyneen lämpömäärän ${\displaystyle dq}$ ja muuttuneen lämpötilan ${\displaystyle dT}$ välillä: Kun kaksi eri lämpötilassa olevaa kappaletta ovat kosketuksessa toisiinsa, niin terminen tasapaino^A saavutetaan kun kappaleiden lämpötilat ovat tulleet yhtäsuureksi. Lämpötilaero kappaleiden välillä aiheuttaa lämmönvirtauksen. Kappaleesta siirtyneen lämpömäärän ja kappaleen lämpötilan muutoksen suhde on sen lämpökapasiteetti. Black totesi myös, että materiaalin lämpökapasiteetilla ${\displaystyle C}$ voi olla lämpötilariippuvuus, joten se määritellään

(1)${\displaystyle \qquad C\,=\,\lim _{\Delta T\to 0}{\frac {q}{T_{\text{loppu}}-T_{\text{alku}}}}\,\equiv \,{\frac {\delta q}{dT}}}$

Lämpökapasiteettilla on tarkka arvo, mutta se riippuu siitä missä olosuhteissa ja millä menetelmällä lämpömäärä siirtyy.^selvennä Lämpökapasiteetti on määritelty vakiopaineeseen ${\displaystyle C_{p}}$ ja vakiotilavuuteen ${\displaystyle C_{v}}$, jolloin sitä merkitään

(2)${\displaystyle \qquad C_{p}\,=\,{\Bigg (}{\frac {\delta q}{\partial T}}{\Bigg )}_{P}\qquad \qquad }$tai

(3)${\displaystyle \qquad C_{v}\,=\,{\Bigg (}{\frac {\delta q}{\partial T}}{\Bigg )}_{V}}$

Kun tarkasteltavana on materiaali, joka absorboi lämpöä vakiopaineessa (ja vain tilavuustyötä tapahtuu), niin lämpömäärä voidaan merkitä entalpiaksi.^B Yhtälö (2) voidaan uudelleen kirjoittaa

(4)${\displaystyle \qquad C_{p}\,=\,{\Bigg (}{\frac {\partial H}{\partial T}}{\Bigg )}_{P}\,\,\!}$.

Koska ${\displaystyle dH}$ on eksakti differentiaali, materiaalin ${\displaystyle C_{p}}$:llä on tarkka arvo määritellyssä tilassa. Vastaavasti jos materiaali absorboi lämpöä vakiotilavuudessa, vastaa absorboitu lämpömäärä sisäenergian muutosta. Yhtälö (3) voidaan uudelleen kirjoittaa

(5)${\displaystyle \qquad C_{v}\,=\,{\Bigg (}{\frac {\partial U}{\partial T}}{\Bigg )}_{V}\,\,\!}$.

Integroimalla yhtälö (4) voidaan laskea, kun kyseessä ei ole faasimuutos eikä kemiallinen reaktio, entalpian muutos lämpötilan muuttuessa. Kapealla lämpötila-alueella lämpökapasiteetti yleensä oletetaan vakioksi, jolloin entalpian lämpötilariippuvuus yksinkertaistuu.

(6)${\displaystyle \qquad \Delta H\,=\,\int \limits _{T_{\text{alku}}}^{T_{\text{loppu}}}C_{p}(T)dT\simeq C_{p}\,\Delta T\,=\,n\,C_{p,m}\,\Delta T}$

Tässä ${\displaystyle n}$ on ainemäärä. Tämä yhtälö pätee ideaalikaasulle vaikka paine ei olisi vakio, koska entalpia riippuu määritelmän mukaisesti vain lämpötilasta.^C Sisäenergian lämpötilariippuvuus voidaan määrittää yhtälön (6) tapaan: ${\displaystyle \Delta U=C_{v}\,\Delta T}$.

Yhtälö (4) voidaan ilmaista sisäenergian avulla, jolloin saadaan

(7)${\displaystyle \qquad C_{p}\,=\,{\Bigg [}{\frac {\partial (U+PV)}{\partial T}}{\Bigg ]}_{P}\,=\,{\Bigg (}{\frac {\partial U}{\partial T}}{\Bigg )}_{P}+P{\Bigg (}{\frac {\partial V}{\partial T}}{\Bigg )}_{P}}$

Käyttämällä sisäenergian kokonaisdifferentiaalia lämpötilan ja tilavuuden suhteen voidaan yhtälössä (7) sisäenergian osittaisderivaatta lämpötilan suhteen kirjoittaa ${\displaystyle {\Bigg (}{\frac {\partial U}{\partial T}}{\Bigg )}_{P}={\Bigg (}{\frac {\partial U}{\partial T}}{\Bigg )}_{V}+{\Bigg (}{\frac {\partial U}{\partial V}}{\Bigg )}_{T}{\Bigg (}{\frac {\partial V}{\partial T}}{\Bigg )}_{P}}$. Sijoittamalla tämä yhtälöön (7) ja lisäksi sijoittamalla ${\displaystyle {\Bigg (}{\frac {\partial U}{\partial V}}{\Bigg )}_{T}=T{\Bigg (}{\frac {\partial P}{\partial T}}{\Bigg )}_{V}-P}$ saadaan:^[3]

(8)${\displaystyle \qquad C_{p}\,=\,{\Bigg (}{\frac {\partial U}{\partial T}}{\Bigg )}_{V}+{\Bigg [}P+{\Bigg (}{\frac {\partial U}{\partial V}}{\Bigg )}_{T}{\Bigg ]}{\Bigg (}{\frac {\partial V}{\partial T}}{\Bigg )}_{P}\,=\,C_{v}+T{\Bigg (}{\frac {\partial P}{\partial T}}{\Bigg )}_{V}{\Bigg (}{\frac {\partial V}{\partial T}}{\Bigg )}_{P}}$

Yhtälö (8) voidaan edelleen sieventää yhtälöksi (10) käyttämällä osittaisderivaattojen ketjusääntöä (engl. cyclic rule) ja merkitsemällä lämpölaajenemiskertoimeksi ${\displaystyle \beta }$ ja isotermiseksi puristuvuudeksi ${\displaystyle \kappa }$

(9)${\displaystyle \qquad \beta ={\frac {1}{V}}{\Bigg (}{\frac {\partial V}{\partial T}}{\Bigg )}_{P}\qquad \qquad {\text{ja}}\qquad \qquad \kappa =-{\frac {1}{V}}{\Bigg (}{\frac {\partial V}{\partial P}}{\Bigg )}_{T}}$

(10)${\displaystyle \qquad C_{p}-C_{v}\,=\,T\,V\,{\frac {\beta ^{2}}{\kappa }}}$

Yhtälö (10) kytkee "abstraktiset" osittaisderivaatat kokeellisesti mitattavaan tietoon ja lämpökapasiteettien erotus mittauslämpötilassa on määriteltävissä tilavuuden, lämpölaajenemiskertoimen ja isotermisen puristuvuuden avulla. Yhtälö (10) on sovellettavissa aineen eri olomuodoille kun kyseessä ei ole faasimuutos tai kemiallinen reaktio. Molemmat kertoimet ovat positiivisia kaasuille, joten lämpökapasiteettien erotus on positiivinen. Ideaalikaasun tapauksessa ${\displaystyle {\Bigg (}{\frac {\partial U}{\partial V}}{\Bigg )}_{T}=0}$ ja ${\displaystyle P{\Bigg (}{\frac {\partial V}{\partial T}}{\Bigg )}_{P}=P{\Big (}{\frac {nR}{P}}{\Big )}}$, joten

(11)${\displaystyle \qquad C_{p}-C_{v}=nR\,\,\!}$.

Tässä ${\displaystyle R}$ on yleinen kaasuvakio ja ${\displaystyle n}$ on ainemäärä. Vastaavasti moolisten lämpökapasiteettien erotus on ${\displaystyle C_{p,m}-C_{v,m}=R}$.

Nesteille ja kiinteille pätee ${\displaystyle C_{p}\simeq C_{v}}$, koska yhtälössä (8) ${\displaystyle {\Bigg (}{\frac {\partial V}{\partial T}}{\Bigg )}_{P}}$ näille olomuodoille paljon pienempi kuin kaasulle.

Yhtälössä (8) sisäenergian osittaisderivaatta tilavuuden suhteen voidaan antaan myös entalpian avulla, jolloin saadaan:^[4]

(13)${\displaystyle \qquad C_{p}\,=\,C_{v}+{\Bigg [}V-{\Bigg (}{\frac {\partial H}{\partial P}}{\Bigg )}_{T}{\Bigg ]}{\Bigg (}{\frac {\partial P}{\partial T}}{\Bigg )}_{V}}$^selvennä

Klassisen termodynamiikan avulla ei voi määrittää numeerisia arvoja lämpökapasiteeteille, vaan ne on mitattavissa esim. kalorimetrisesti. Lämpökapasiteetti on laskettavissa myös spektroskooppisesta mittaustiedosta käyttämällä molekulaarisia jakaumafunktioita. Käytännössä kaasun moolinen lämpökapasiteetti lämpötilan funktiona ilmaistaan polynomilla ${\displaystyle C_{p,m}=a+b\,T+c\,T^{2}+...}$, jossa lämpötilan kertoimina olevat vakiot määritetään kokeellisesti mittauksista, joissa paine on pidetty vakiona. Tätä yhtälöä käytetään lämpökapasiteettilaskuissa laskettaessa mm. entalpia- ja entropiamuutoksia eri lämpötiloissa.^lähde?

Lasketaan seuraavassa esimerkissä entalpian kokonaismuutos kun -5 ^oC:nen jää lämmitetään 105 ^oC:ksi höyryksi käyttäen seuraavia kemian kirjallisuudesta^[5] otettuja standardisia termodynaamisia arvoja: ${\displaystyle C_{p,m}^{\ominus }({\text{jää}})=37,7{\text{ J K}}^{-1}{\text{mol}}^{-1}}$, ${\displaystyle C_{p,m}^{\ominus }({\text{vesi}})=75,3{\text{ J K}}^{-1}{\text{mol}}^{-1}}$, veden höyrystymisentalpia ${\displaystyle \Delta _{\text{vap}}H_{373{\text{ K}}}^{\ominus }=40,656{\text{ kJ mol}}^{-1}}$, ja jään sulamisentalpia ${\displaystyle \Delta _{\text{fus}}H_{273{\text{ K}}}^{\ominus }=6,008{\text{ J mol}}^{-1}}$. Entalpian eri vaiheet ovat:

${\displaystyle \underbrace {\ce {H2O,-5^{o}C}} _{\ce {KIINTE{\ddot {A}}}}{\ce {->[a]\underbrace {H2O,0^{o}C} _{KIINTE{\ddot {A}}}}}{\ce {->[b]\underbrace {H2O,0^{o}C} _{NESTE}}}{\ce {->[c]\underbrace {H2O,+100^{o}C} _{NESTE}}}{\ce {->[d]\underbrace {H2O,+100^{o}C} _{H{\ddot {O}}YRY}}}{\ce {->[e]\underbrace {H2O,+105^{o}C} _{H{\ddot {O}}YRY}}}}$

Kokonaismuutoksen standardinen entalpian muutos on:

${\displaystyle {\begin{aligned}\Delta H^{\ominus }&\,=\,\Delta H^{\ominus }(a)+\Delta H^{\ominus }(b)+\Delta H^{\ominus }(c)+\Delta H^{\ominus }(d)+\Delta H^{\ominus }(e)\\&\,=\,\int _{268{\text{ K}}}^{273{\text{ K}}}C_{p,m}^{\ominus }dT+\Delta _{\text{fus}}H_{273{\text{ K}}}^{\ominus }+\int _{273{\text{ K}}}^{373{\text{ K}}}C_{p,m}^{\ominus }dT+\Delta _{\text{vap}}H_{373{\text{ K}}}^{\ominus }+\int _{373{\text{ K}}}^{378{\text{ K}}}C_{p,m}^{\ominus }dT\\&\,=\,(37,7{\text{ J K}}^{-1}{\text{mol}}^{-1})(273-268){\text{K}}+(6008{\text{ J mol}}^{-1})+(75,3{\text{ J K}}^{-1}{\text{mol}}^{-1})(373-273){\text{K}}\\&\qquad +(40,656{\text{ kJ mol}}^{-1})+(37,7{\text{ J K}}^{-1}{\text{mol}}^{-1})(378-373){\text{K}}\\&\,=\,54,57{\text{ kJ mol}}^{-1}\end{aligned}}}$

Eri vaiheiden entalpioista on todettavissa, että kokonaisentalpian muutoksesta n. 75% muodostuu veden höyrystymisestä, n. 10% jään sulamisesta ja n. 15% veden kuumentamisesta sulavedestä kiehumispisteeseen. Veden höyrystymisen energiasisältö mahdollistaa lämpöenergian siirron vesiputkissa pitkiäkin matkoja.

Ideaalikaasuille lämpökapasiteettien osamäärä, ${\displaystyle \gamma \,=\,{\frac {C_{p}}{C_{v}}}}$, voidaan määrittää kaasumolekyylin vapausasteesta,^selvennä joten siitä voidaan laskea lämpökapasiteetit:

(14)${\displaystyle \qquad C_{v}\,=\,{\frac {nR}{(\gamma -1)}}\qquad \qquad {\text{ja}}\qquad \qquad C_{p}\,=\,\gamma \,{\frac {nR}{(\gamma -1)}}}$^selvennä

Pääartikkeli: Ominaislämpökapasiteetti

Ominaislämpökapasiteetti (engl. specific heat capacity) on se lämpömäärä, joka tarvitaan kohottamaan massayksikön suuruisen ainemäärän lämpötilaa yhdellä asteella. Täten ${\displaystyle m}$-massaisen ainemäärän lämmittäminen lämpötilasta ${\displaystyle T}$ lämpötilaan ${\displaystyle T+dT}$ tarvitaan lämpömäärä ${\displaystyle dq=m\,c\,dT}$, jossa ${\displaystyle c}$ on lämpötilasta riippuva ominaislämpökapasiteetti. Sen yksikkö on J g^-1 K^-1. Esimerkiksi lämpöenergia, joka tarvitaan korottamaan yhden kilogramman suuruisen vesimäärän lämpötilaa yhdellä asteella on 4184 J, joten veden ominaislämpökapasiteetti on 4184 J kg^-1 K^-1.

Ominaislämpökapasiteetti on määritetty vakiotilavuudessa ${\displaystyle c_{v}}$ tai vakiopaineessa ${\displaystyle c_{p}}$ ja nämä eroavat merkittävästi toisistaan kaasuilla. Adiabaattisessa prosessissa ominaislämpöjen osamäärää sanotaan adiabaattivakioksi. Sen suuruus kaasuille on suunnilleen: atomilla 1,67; kaksiatomisella molekyylillä 1,40; ja vesihöyryllä 1,28. Adiabaattivakion avulla voidaan laskea kaasun adiabaattisessa prosessissa tekemä työ.

^A Jos kaksi kappaletta ovat termisessä tasapainossa kolmannen kappaleen kanssa, niin niiden on oltava termisessä tasapainossa myös toistensa kanssa. Tämä on termodynamiikan 0. laki ja tähän seikkaan perustuu käsite lämpötilasta.

^B Termodynamiikan 1. pääsäännön mukaan vakiopaineessa tilavuustyötä tehtäessä ${\displaystyle dU=\delta q+\delta w}$ ja kun paine vastaa vakioista ympäristön painetta, niin ${\displaystyle \delta q=dU+PdV=dU+d(PV)=d(U+PV)=dH}$

^C Tässä edellytetään lisäksi, että lämpökapasiteettia voidaan pitää vakiona. Määritelmän mukaan Ideaalikaasun molekyylit eivät vuorovaikuta keskenään, joten niiden keskimääräisen etäisyyden muuttamiseksi ei tarvita energiaa.