Lämmastik

Lämmastik kui gaas avastati alles 18. sajandi teisel poolel, mil õhu uurimine ning komponentideks lahutamine tegi teaduses võidukäigu. Esimestena eraldasid lämmastiku õhust rootslane Carl Wilhelm Scheele (jagas õhu põlevaks õhuks (fire air) ja rüvetunud õhuks (foul air))^[1] ning inglased Joseph Priestley ja Henry Cavendish. Lämmastiku avastamise au kuulub aga šotlasele, Daniel Rutherfordile, kes esimesena, 1772. aastal, pakkus oma doktoritöös välja, et tegemist võib olla uue keemilise elemendiga.^[5]

Prantsuse keemik Antoine Laurent de Lavoisier pakkus 1786. aastal^[6] uue gaasi nimeks azote (elutu),^[2] sest puhast lämmastikku hingama pandud organismid surid. Tänapäeval levinuma nime lämmastikule – nitrogenium (nitraatide looja) – võttis 1790. aastal kasutusele aga teine prantsuse keemik – Jean Antoine Claude Chaptal.^[6] Lämmastiku eestikeelne nimetus on tulnud sõnast lämbuma – aeroobsed organismid ei ole võimelised lämmastikku hingamiseks kasutama ning hapniku puudumisel lämbuvad.

Toatemperatuuril on lämmastik väga stabiilne gaas ega reageeri enamasti hapniku, vesiniku ega enamiku teiste elementidega. Lämmastiku molekul on väga stabiilne, sest kahe lämmastiku aatomi vahel molekulis on kolmikside, mille lõhkumiseks kulub energiat 945 kJ mooli kohta. Looduses toimuvad reaktsioonid gaasilise lämmastikuga üksnes kindlates tingimustes, kus on piisavalt energiat, et lämmastiku molekuli aktivatsioonibarjäär ületada:

• atmosfääris äikesetormi sees elektrivoolu toimel^[7];
• kõrgetes atmosfäärikihtides virmaliste korral (kõrge energiaga päikesetuule osakeste abil)^[8];
• fotokatalüütiliselt atmosfääris titaandioksiidi nanoosakeste pinnal UV-kiirguse mõjul^[9];
• bioloogilisel lämmastiku sidumisel (näiteks mügarbakterid või tsüanobakterid seovad õhulämmastikku ensüümi nitrogenaas abil)^[10]. Lämmastikumolekuli kolmiksideme katkestamiseks kulub ära 16 ATP molekuli energia kui reaktsioonide käigus muutub ATP ADP molekuliks.

Atmosfäärireaktsioonide tulemusena seotakse N₂ molekulid hapniku molekulide või radikaalidega, moodustades nii lämmastikoksiidi (NO) kui ka lämmastikdioksiidi (NO₂). Kaugseires õhusaaste korral kasutatakse nendest mõlemast korraga rääkides terminit NO_x. Lämmastikoksiidid reageerivad õhus veega, moodustades lämmastikhappe, mis on üheks happesademete allikaks.^[11]

Bioloogiliste protsesside käigus seotakse N₂ molekulid ammoniaagi (NH₃) molekulideks, millest taimed sünteesivad edasi eluks vajalikke biomolekule.^[10]

Tööstuslikult seotakse õhulämmastikku kaltsiumkarbiidi (CaC₂) abil. Kaltsiumkarbiidi reageerimisel õhulämmastikuga tekib tsüanamiid (CaCN₂), mis on juba iseenesest hea väetis. Kuigi tööstuslik lämmastiku sidumine on väga keeruline protsess, võib lõpp-produktide järgi seda ka lihtsustatud kujul esitada:

CaO + 3C ⇌ CaC₂ + CO₂

CaC₂ + N₂ ${\displaystyle \mathrm {\rightarrow } }$  CaCN₂ + C^[8]

See on tööstuslikult ja suures mahus lämmastiku fikseerimiseks kõige energiasäästlikum protsess. Häid tulemusi on saadud ka puhta gaasilise lämmastiku ja puhta gaasilise vesiniku kokkujuhtimisel, kuid suuremates kogustes ei ole selle protsessiga veel lämmastikku suudetud fikseerida.^[8] 21. sajandi alguse seisuga on maailma suurimad lämmastikutootjad (ammoniaagi kujul) India, Venemaa, USA ning Trinidad ja Tobago.^[1]

Kõrgematel temperatuuridel on lämmastik võimeline reageerima ka aktiivsete metallidega (liitiumiga, magneesiumiga ja titaaniga), moodustades vastavate metallidega soolad (nitriidid).^[12]

 

Tööstuslikult toodetakse puhast lämmastikku enamasti veeldatud õhu rektifikatsiooniga (ehk fraktsioneeriva destillatsiooniga), kuna hapniku keemistemperatuur (−183 °C)^[13] on kõrgem kui lämmastiku keemistemperatuur (−196 °C)^[5] (hapnik on seega veel vedelas olekus, kui lämmastik juba gaasina eraldub). Lämmastikku saab ka suures koguses toota, põletades suletud õhukeskkonnas süsinikku või süsivesinikke ning pärast hapniku täielikku põlemist eraldada süsihappegaas ja vesi.^[1] Nende meetoditega saadud lämmastik ei ole muidugi 100% puhas, sest õhk sisaldab lisaks hapnikule, süsihappegaasile ja veeaurule ka väiksemas koguses teisi gaase (argooni 0,93%, neooni, heeliumi ja krüptooni alla 0,0001%, väiksed kogused ka metaani, lämmastikoksiide, osooni jne).^[14]

Täiesti puhast lämmastikku on väikestes kogustes võimalik toota näiteks baariumassiidi (Ba(N₃)₂) termilisel lagundamisel.^[1]

Lämmastik on väga oluline keemiliste ühendite moodustaja. Ühendites on lämmastiku oksüdatsiooniaste −3 kuni +5. Teise perioodi elemendina saab lämmastik moodustada neli kovalentset sidet, omandades positiivse laengu. Viiendaks sidemeks saab lämmastik moodustada ioonilise sideme. Olulisemad anorgaanilised lämmastikuühendid on:

• ammoniaak,
• lämmastikoksiidid (dilämmastikoksiid, lämmastikoksiid, lämmastikdioksiid jt),
• nitraadid,
• nitriidid,
• nitritid.

Lämmastikühendid on olulised ka orgaanilises keemias. Lämmastikku sisaldavad funktsionaalrühmad on näiteks amiinides, amiidides ja aminohapetes ning seega ka aminohapetest koosnevates keerulisemates orgaanilistes molekulides: valkudes ehk proteiinides, peptiidides ning vitamiinides. Lämmastik on oluline komponent (lämmastikalused) ka DNA-molekulides.^[5]

Lämmastikku kasutatakse väga paljudes tööstusvaldkondades: keemiatööstuses, ravimitööstuses, petrooleumi töötlemisel, klaasi ja keraamika tootmisel, terasetööstuses, paberi valmistamisel ning meditsiinis.^[12] Gaasilist lämmastikku kasutatakse väga tihti inertse atmosfääri loomiseks (näiteks vanade dokumentide kaitsmiseks hapniku eest on need pakitud õhutihedasse lämmastikkeskkonda).^[2] Gaasilist lämmastikku kasutatakse keemias soojuse või kemikaalide transpordiks ning põlemise või plahvatuste korral inhibiitorina.^[1] Kõrge rõhu all avaldub lämmastiku narkootiline toime. Hapniku ja lämmastiku segu kõrgema rõhu all kasutatakse näiteks sukeldumisel, et vähendada kessoontõve ilminguid.^[15]

Vedelat lämmastikku kasutatakse palju jahutussüsteemides. Ka suurem osa laiatarbekaubaks toodetud külmutatud toitudest on külmutatud hetkeks vedelasse lämmastikku kastes. Meditsiinis kasutatakse vedelat lämmastikku vere, luuüdi, kudede, bakterite ja sperma säilitamiseks.^[2]

Lämmastikul ja lämmastikuühenditel on ka looduses väga oluline roll. Lämmastiku ja tema ühendite liikumist looduses nimetatakse lämmastikuringeks. Lämmastikuringe kirjeldab lämmastiku liikumist õhust taimedesse, sealt edasi loomadesse ning jäätmete kaudu tagasi loodusesse, kus mikroobse lagundamise teel lämmastik taas õhku paisatakse.^[5] Kuna lämmastik on üks peamisi limiteerivaid toitaineid taimede jaoks, kasutatakse lämmastikuühendeid põllumajanduses taimekasvu parandamiseks ja suurema saagi saamiseks ka väetistena.

  Pikemalt artiklis Lämmastiksaaste

 

Kuigi lämmastik on kõikide organismide eluks vajalik koostisosa, on inimtegevuse tõttu viimastel sajanditel loodusesse sattunud tavapärasest rohkem lämmastikuühendeid, mis tekitavad keskkonnas mitmesuguseid probleeme. Suurenenud lämmastikoksiidide (NO_x-ide) ja eri peenosakeste emissioonid tööstuses toovad kaasa nii happevihmade kui fotokeemiliste sudude esinemise sagenemise.

Lämmastikväetiste sagedam kasutamine ning sademeveega looduslikesse veekogudesse sattumine toob neis kaasa toitainete ülekülluse, mis põhjustab soojal perioodil eutrofeerumist ehk veeõitsengut ning pikemas perspektiivis ka veekogude kinnikasvamist.^[16]

Lämmastik võib otseselt kahjustada ka nii inimeste kui teiste loomade tervist. Suure lämmastikusisaldusega toiduainete pikaajalisel tarbimisel võib väheneda vere võime transportida hapnikku, mis ohustab eriti kariloomi. Suur lämmastikutarbimine võib tekitada probleeme ka kilpnäärmega ning põhjustada A-vitamiini puudust. Samuti võivad lämmastikuühendid loomade maos ja sooltes muunduda nitroamiinideks, mis on väga ohtlikud ja kantserogeensed ühendid.^[16]

• Lämmastiku oksiidid
• Lämmastikhape
• Nitraadid
• Ammooniumlämmastik
• Lämmastiksaaste
• Lämmastikuringe
• Guaano