Reakcia rapido

La reakcia rapido aŭ rapido de reakcio por reakcianto aŭ produkto en specifa kemia reakcio estas intuicie difinebla kiel rapide la reakcio okazas. Ekzemple la oksidiĝo de fero en la atmosfero estas tre malrapida reakcio kiu povas daŭri dum jaroj, sed la bruliĝo de butano en fajro estas reakcio kiu finiĝas en ono de sekundo.

Kemia kinetiko estas la parto de fizika kemio kiu rilatas al la rapido de reakcioj. La konceptoj de kemia kinetiko estas aplikeblaj en multaj fakoj, ekzemple kemia inĝenierarto, enzimologio kaj media inĝenierarto.

Konsideru tipan kemian reakcion:

aA + bB → pP + qQ

La minuskloj (a, b, p, q) reprezentas stekiometriajn koeficientojn, dum la majuskloj reprezentas la reakciantojn (A kaj B) kaj la produktojn (P kaj Q).

Laŭ la difino de la Ora Libro^[1] de IUTAK la rapido de reakcio v (ankaŭ r aŭ R) por reakcio okazanta en ferma sistemo sub konstanta volumeno, sen akumulado de reakciaj interproduktoj, estas:

${\displaystyle v=-{\frac {1}{a}}{\frac {d[A]}{dt}}=-{\frac {1}{b}}{\frac {d[B]}{dt}}={\frac {1}{p}}{\frac {d[P]}{dt}}={\frac {1}{q}}{\frac {d[Q]}{dt}}}$

La IUTAK^[1] rekomendas ke la tempa unuo ĉiam estu la sekundo. Tial la rapido de reakcio malsamas al la rapido de pliiĝo de la koncentriteco de produkto P laŭ konstanta faktoro (la inverso de ĝia stekiometria nombro kaj por reakcianto A laŭ minus la inverso de la stekiometria nombro. Reakcia rapido kutime havas la unuojn mol dm⁻³ s⁻¹. Gravas konsideri ke la antaŭa difino validas nur por unuopa reakcio, en ferma sistemo je konstanta volumeno. Ĉi tiun implican difinon oni devas eksplicite konstati, alie la difino ne ĝustas: se oni enmetas akvon en ujon de salakvo, la koncentriteco de salo malpliiĝas, sed neniu reakcio okazas.

Por ajna sistemo ĝenerale oni devus konsideri la masan bilancon: EN - EL + GENERADO = AKUMULADO

${\displaystyle F_{A0}-F_{A}+\int _{0}^{V}r\,dV={\frac {dN_{A}}{dt}}}$

Kiam aplikita al la simpla okazo supre menciita, ĉi tiu ekvacio reduktiĝas al: ${\displaystyle v={\frac {d[A]}{dt}}}$

Por unuopa reakcio en ferma sistemo kun varianta volumeno, la tiel nomata rapido de konvertado estas uzebla, por eviti trakti koncentritecojn. Oni difinis ĝin la derivaĵo de la progreso de reakcio rilate al tempo.

${\displaystyle {\dot {\xi }}={\frac {d\xi }{dt}}={\frac {1}{\nu _{i}}}{\frac {dn_{i}}{dt}}={\frac {1}{\nu _{i}}}\left(V{\frac {dC_{i}}{dt}}+C_{i}{\frac {dV}{dt}}\right)}$

${\displaystyle \scriptstyle \nu _{i}}$ estas la stekiometria koeficiento por substanco i, ${\displaystyle \scriptstyle V}$ estas la volumeno de reakcio kaj ${\displaystyle \scriptstyle C_{i}}$ estas la koncentriteco de substanco i.

Kiam kromproduktoj formiĝas, la IUTAK rekomendas uzi la terminojn rapido de apero kaj rapido de malapero de produktoj kaj reakciantoj respektive.

Oni ankaŭ povas difini reakciajn rapidojn rilate al bazo kiu ne estas la volumeno de la reakciujo. Kiam katalizilo estas uzata, oni povas skribi la reakcian rapidon laŭbaze de maso de katalizilo (mol g⁻¹ s⁻¹) aŭ surfaca areo (mol m⁻² s⁻¹)

• Koncentriteco: Reakcia rapido pliiĝas kun koncentriteco, kiel montrita per la reakcia ekvacio kaj kiel klarigebla de kolizia teorio. Ju pli la koncentriteco de reakcianto, des pli la ofteco de kolizioj.
• La naturo de la reakcio: Iuj reakcioj estas nature pli rapidaj ol aliaj. La nombro de reakciantaj specioj, ilia fizika stato (la partikloj kiuj formas solidojn moviĝas multe malpli rapidaj ol tiuj de gasoj aŭ tiuj en solvaĵo, la komplekseco de la reakcio kaj aliaj faktoroj povas multe influi la rapidon de reakcio.
• Temperaturo: Kutime okazigi reakcion je pli alta temperaturo liveras plian energion en la sistemon kaj pliigas la reakcian rapidon kaŭzante pliajn koliziojn inter partikloj, kiel klarigas la kolizia teorio. Tamen la ĉefa kialo por plia rapido estas ke pliaj koliziantaj partikloj havos la necesan aktivigan energion kiu rezultigas pliajn sukcesajn koliziojn (kiam ligoj formas inter reakciantoj). La influon de temperaturo priskribas la ekvacio de Arrhenius. Praktika ĝeneralaĵo estas ke la rapido de multaj reakcioj duobliĝas aŭ triobliĝas por ĉiu pliiĝo de 10 celciaj gradoj,^[2]. Tamen la influo de temperaturo povas esti multe pli aŭ malpli ol tiom. (Reakciaj rapidoj povas esti tute sendendaj de temperaturo, aŭ malpliiĝas kun pliiĝanta temperaturo).

Ekzemple, karbo bruliĝas en fajro per oksigeno, sed ne kiam konservata je kutimaj mediaj temperaturoj (0 ĝis 40 celsiaj gradoj) kiam la rapido estas neglekteble malrapida. La pliiĝo de temperaturo kaŭzata de la frotado de alumeto startigas reakcion kaj tiam ĝi sin varmigas ĉar la reakcio estas ekzoterma. Tio ankaŭ validas por aliaj brulaĵoj, ekzemple metano, butano, hidrogeno...

• Solvanto: Multaj reakcioj okazas en solvaĵo kaj la atributoj de la solvanto influas la reakcian rapidon. La jona forto ankaŭ influas la reakcian rapidon.
• Premo: La rapido de gasaj reakcioj pliiĝas kun premo, kiu estas efektive pliiĝo de koncentriteco. Por solidaj kaj likvaj reakcioj, la influo de premo estas eta.
• Elektromagneta radiado: Elektromagneta radiado estas speco de energio do ĝi povas pliigi la rapidon de iuj reakcioj aŭ eĉ spontaneigi reakcion, ĉar ĝi liveras plian energion al la reakciantoj. Tia energio konserviĝas iamaniere en la reakciantaj partikloj (ĝi povas rompi ligojn, eksciti molekulojn en pli altajn elektronajn aŭ vibrajn statojn...) kreante interproduktojn kiuj facile reakcias.

Ekzemple kiam metano reakcias kun kloro en mallumo, la reakcio estas tre malrapida. Eblas plirapidigi ĝin per malforta lumo. En brila sunlumo la reakcio estas eksploda.

• Katalizilo: Katalizilo povas pliigi la rapidon de reakcio (kaj la antaŭenan kaj la inversan reakciojn) donante alternativan reakcia vojo kun malplia aktiviga energio.

Ekzemple, platino katalizas la bruladon de hidrogeno per oksigeno je media temperaturo.

• Izotopoj:La kinetika izotopa efiko donas malsaman rapidon por la sama molekulo se ĝi havas diversajn izotopojn, ekzemple hidrogeno, pro la granda diferenco inter la maso de hidrogeno kaj deŭterio.
• Surfaca areo: Ĉe reakcioj sur surfaco, ekzemple en heterogena katalizo, la rapido de reakcio pliiĝas se la surfaca areo pliiĝas. Ju pli da molekuloj de la solido estas atingebla al la gasa aŭ likva reakcianto, des pli da molekuloj de la reakcianto trafos ilin.
• Ordo de reakcio: La ordo de reakcio regas kiel la koncentritecoj influas la rapidon.
• Kirlado: Kirlado povas tre influi la rapidon de reakcio, ekzemple en heterogena katalizo kaj en reakcioj en solvaĵoj.

Ĉiujn faktorojn, kiuj influas la reakcian rapidon, devas priskribi la ekvacio de la reakcio.

Por kemia reakcio n A + m B → C + D, la ekvacio de reakcia rapido estas matematika esprimo uzata en kemia kinetiko por ligi la rapidon de reakcio al la koncentriteco de ĉiu reakcianto. Ĝi estas tia, kia:

${\displaystyle \,r=k(T)[A]^{n'}[B]^{m'}}$

En ĉi tiu ekvacio k(T) estas la reakcirapida koeficiento aŭ rapideca konstanto, kvankam ĝi vere ne estas konstanta, ĉar ĝi enhavas ĉiujn parametrojn kiuj influas la rapidon, krom koncentriteco, kiu estas eksplice priskribita. De ĉiuj aliaj parametroj menciitaj antaŭe, temperaturo kutime estas la plej grava.

La eksponentoj n${\displaystyle '}$ kaj m${\displaystyle '}$ nomiĝas reakcia ordo kaj dependas de la reakcia mekanismo.

Stekiometrio, la nombro de molekuloj koliziantaj, kaj reakcia ordo koincidas nur en elementaj reakcioj, tio estas, tiuj reakcioj kiuj okazas en unu paŝo. La reakcia ekvacio por elementa reakcio koincidas kun la procezo okazanta je la atoma nivelo, t.e. n molekuloj de tipo A kolizias kun m molekuloj de tipo B.

Por gasoj, oni povas esprimi la reakcian ekvacion per premaj unuoj, ekzemple uzante la leĝo de ideala gaso.

Kombinante la reakcian ekvacion kun masa bilanco por la sistemo en kiu la reakcio okazas, oni povas derivi esprimon por la rapido de kemia ŝanĝo. Por ferma sistemo kun konstanta volumento, tia esprimo eble aspektos kiel:

${\displaystyle {\frac {d[C]}{dt}}=k(T)[A]^{n'}[B]^{m'}}$

Pli detalaj informoj troveblas en artikolo Ekvacio de Arrhenius.

Ĉiu reakcirapida koeficiento k dependas de temperaturo, kutime laŭ la Ekvacio de Arrhenius.

${\displaystyle k=Ae^{-{\frac {E_{a}}{RT}}}}$

E_a estas la aktiviga energio kaj R estas la gasa konstanto. Ĉar je temperaturo T la molekuloj havas energion laŭ la distribuo de Boltzmann, oni povas atendi ke la nombro de kolizioj kun energio pli ol E_a esti proporcia al ${\displaystyle e^{\frac {-E_{a}}{RT}}}$. A estas la antaŭ-eksponencia faktoro aŭ frekvenca faktoro.

La valoroj de A kaj E_a dependas de la reakcio. Pli kompleksaj ekvacioj eblas, por priskribi la temperaturan dependon de aliaj reakcirapidaj konstantoj kiuj ne akordas kun ĉi tiu modelo.

La influo de premo al la rapidokonstanto por reakcioj de solidoj kaj likvoj plejofte estas tre malforta en la amplekso de premoj kutime uzataj en industrio, do ĝi estas neglektinda.

La influo de premo al la rapidokonstanto rilatas al la aktiviga volumeno. Por reakcio okazanta tra aktivstata komplekso:

${\displaystyle A+B\rightleftharpoons |A\cdots B|^{\ddagger }\rightarrow P}$

la aktiviga volumeno, ${\displaystyle \Delta V^{\ddagger }}$, estas:

${\displaystyle \Delta V^{\ddagger }={\bar {V}}_{\ddagger }-{\bar {V}}_{A}-{\bar {V}}_{B}}$

kie ${\displaystyle {\bar {V}}}$ indikas la partajn molarajn volumenojn de la reakciantoj kaj produktoj kaj ${\displaystyle \ddagger }$ indikas la aktivstatan komplekson.

Por la supra reakcio, oni atendas ke la ŝanĝo de la reakcia rapidokonstanto (bazita aŭ sur molfrakcio aŭ molala koncentriteco) kun premo je konstanta temperaturo estu:

${\displaystyle -RT\left({\frac {\partial lnk_{x}}{\partial P}}\right)_{T}=\Delta V^{\ddagger }}$

En la praktiko, la afero povas esti kompleksa ĉar la partaj molaraj volumenoj kaj la aktiviga volumeno povas esti influataj de premo.

Rapidoj de reakcioj povas pliiĝi aŭ malpliiĝi kun premo, depende de la valoro de ${\displaystyle \Delta V^{\ddagger }}$. Ekzemple, oni montris ke la rapido de iuj organikaj reakcioj duobliĝas kiam la premo pliiĝis de 0.1 MPa al 50 MPa (kiu donas je ${\displaystyle \Delta V^{\ddagger }}$ = -0.025 L/mol)^[3].

Por la reakcio

${\displaystyle 2H_{2}(g)+2NO(g)\rightarrow N_{2}(g)+2H_{2}O(g)}$

La ekvacio por la reakcia rapido estas:

${\displaystyle r=k[H_{2}]^{1}[NO]^{2}\,}$

La rapidekvacio ne simple spegulas la stekiometriajn koeficientojn de la reakciantoj en la tuta reakcio: ĝi estas unuaorda en H₂, kvankam la stekiometria koeficiento estas 2 kaj ĝi estas duaorda en NO.

En kemia kinetiko la tuta reakcio kutime konsistas el pluraj elementaj reakciaj paŝoj. Ne ĉiuj paŝoj influas la rapidon de la reakcio; ĝenerale nur la plej malrapida elementa paŝo influas la rapidon. Ekzemple, en:

1. ${\displaystyle 2NO\ {\overrightarrow {\longleftarrow }}\ N_{2}O_{2}}$ (rapida ekvilibro)
2. ${\displaystyle N_{2}O_{2}+H_{2}\rightarrow N_{2}O+H_{2}O}$ (malrapida)
3. ${\displaystyle N_{2}O+H_{2}\rightarrow N_{2}+H_{2}O}$ (rapida)

Reakcioj 1 kaj 3 estas tre rapidaj kompare al reakcio 2, do reakcio 2 speguliĝas en la rapidekvacio. Oni konsideras la malrapidan paŝon la rapidorega paŝo. La ordoj de la ekvacio estas tiuj de la rapidorega paŝo.

• Kolizia teorio kaj transira stato estas kemiaj teorioj kiuj provas klarigi reakciajn rapidojn.

• Chemical kinetics, reaction rate, and order^{[rompita ligilo]} (needs flash player)
• The reaction of crystal violet with sodium hydroxide: a kinetic study.
• Reaction kinetics, examples of important rate laws Arkivigite je 2005-03-10 per la retarkivo Wayback Machine (lecture with audio).
• Rates of Reaction