Valenzbindungstheorie

Die Singulett-Spinfunktion ist bei Benutzung der üblichen Pfeilsymbolik (wobei sich der erste Pfeil auf das eine Elektron bezieht, der zweite auf das andere):

${\displaystyle \left|S{=}0,M{=}0\right\rangle =(1/{\sqrt {2}})\cdot (\left|{{\mathord {\uparrow }}{\mathord {\downarrow }}}\right\rangle -\left|{{\mathord {\downarrow }}{\mathord {\uparrow }}}\right\rangle )}$  (d. h. der Spin des ersten Elektrons zeigt nach oben, der des zweiten nach unten oder umgekehrt, mit einem Minus in der Linearkombination; wie gesagt: das Ganze multipliziert mit einer symmetrischen Ortsfunktion der beiden Elektronen.)

Die drei Triplett-Zustände sind dagegen (unterschieden durch die „magnetische Quantenzahl“ M):

${\displaystyle \left|S{=}1,M{=}{+1}\right\rangle =\left|{{\mathord {\uparrow }}{\mathord {\uparrow }}}\right\rangle }$ 

${\displaystyle \left|S{=}1,M{=}0\right\rangle =(1/{\sqrt {2}})\cdot (\left|{{\mathord {\uparrow }}{\mathord {\downarrow }}}\right\rangle +\left|{{\mathord {\downarrow }}{\mathord {\uparrow }}}\right\rangle )}$ 

${\displaystyle \left|S{=}1,M{=}{-1}\right\rangle =\left|{{\mathord {\downarrow }}{\mathord {\downarrow }}}\right\rangle }$  (also z. B. beide Spins nach oben oder der erste entgegengesetzt zum zweiten, jetzt mit einem + in der Linearkombination; oder; beide Spins nach unten. Wie gesagt: das Ganze multipliziert mit einer antisymmetrischen Ortsfunktion der beiden Elektronen.)

Die Energie des Systems hängt bei der hier angenommenen Vernachlässigung relativistischer Terme nur von den Ortsfunktionen ab, und ist, wie sich herausstellt (s. u.), für den Singulett-Fall bindend bzw. für den Triplett-Fall antibindend (abstoßend). Der Hamiltonoperator (Energieoperator) des Systems berücksichtigt dabei außer der kinetischen Energie der beiden Elektronen - die Atomkerne werden festgehalten (Born-Oppenheimer-Näherung) - nur die sämtlichen Coulombwechselwirkungen mit Beteiligung der beiden Elektronen, also die ortsabhängigen Coulomb-Anziehungen beider Elektronen durch beide Atomkerne (vier Beiträge zum Hamilton-Operator) sowie die ebenfalls ortsabhängige gegenseitige Coulomb-Abstoßung von Elektron 1 und 2 (nur ein Beitrag zu ${\displaystyle {\mathcal {H}}}$ ).

Das Grundmodell wurde für das Wasserstoffmolekül entwickelt, da es die einfachsten Berechnungen ermöglicht:

• Jedes der zwei Wasserstoffatome stellt jeweils ein Elektron für eine Elektronenpaarbindung zur Verfügung.
• Durch Kombination der s-Orbitale der Wasserstoffatome, in denen sich die Elektronen ursprünglich befanden, entstehen Molekülorbitale, ein unbesetztes antibindendes Molekülorbital und ein besetztes bindendes Molekülorbital, in dem sich die beiden Elektronen dann (spingekoppelt, s. o.) als Elektronenpaar befinden. (Die Spinkopplung berücksichtigt das Pauliprinzip.)
• Die theoretische Energie der Bindung und die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen im bindenden Molekülorbital lassen sich über die Wellenfunktion dieses Orbitals bestimmen.
• Die Wellenfunktion des bindenden Molekülorbitals jedoch ist unbekannt und wird unter Berücksichtigung verschiedener Faktoren angenähert, bis sie in zufriedenstellender Weise mit experimentellen Befunden übereinstimmt.
• Als Ausgangspunkt für die rechnerische Annäherung dienen die zwei s-Orbitale der ursprünglich einzelnen Wasserstoffatome.

Wasserstoffatom A hat Elektron Nr. 1 und die Wellenfunktion ${\displaystyle \Psi _{A(1)}}$ .

Wasserstoffatom B hat Elektron Nr. 2 und die Wellenfunktion ${\displaystyle \Psi _{B(2)}}$ .

Der experimentell ermittelte Abstand der Wasserstoffkerne im Molekül liegt bei 74 pm, die Bindungsenergie bei −458 kJ·mol⁻¹.

In der elementaren Näherung ^[2] wird ganz außer Acht gelassen, ob und wie sich die beiden Atomkerne und Elektronen gegenseitig beeinflussen, wenn sie sich zur Bildung einer Bindung einander annähern. Die Wellenfunktion ${\displaystyle \Psi }$  für ein System aus zwei Atomen, die sich gegenseitig nicht beeinflussen, erhält man aus den Wellenfunktionen der einzelnen Wasserstoffatome:

${\displaystyle \Psi =\Psi _{\mathrm {A(1)} }\cdot \Psi _{\mathrm {B(2)} }}$ 

Die Bindungsenergie und der Kernabstand, die sich daraus ergeben, stimmen kaum mit den experimentellen Befunden überein.

Im Molekülorbital muss sich Elektron 1 nicht immer bei Wasserstoffatom A befinden, genauso wenig Elektron 2 immer bei Wasserstoffatom B. Beide Fälle sind vielmehr wegen des Pauliprinzips gleich wahrscheinlich. Dementsprechend wird ein Term für vertauschte Elektronen hinzugefügt, der aus Symmetriegründen entweder mit Plus 1 oder mit Minus 1 gewichtet wird. Dabei ist zunächst keineswegs klar, ob der erste oder zweite Fall mit bindendem bzw. antibindendem Verhalten verknüpft ist; dies ergibt sich erst durch konkrete Rechnung bzw. durch eine gesonderte Überlegung, wie sie Eugen Wigner durchgeführt hat.^[3]

Also ${\displaystyle \Psi _{\pm }=\Psi _{\mathrm {A(1)} }\cdot \Psi _{\mathrm {B(2)} }\pm \Psi _{\mathrm {B(1)} }\cdot \Psi _{\mathrm {A(2)} },}$  wobei eine symmetrische Ortsfunktion (... + ...), mit einer Singulett-Spinfunktion, eine antisymmetrische, (... - ...), dagegen mit einer Triplett-Spinfunktion multipliziert wird. Wie Eugen Wigner durch die oben angegebene Überlegung gezeigt hat, ist der Grundzustand eines Zweielektronensystems immer ein Singulett-Zustand (also mit einer symmetrischen Ortsfunktion, Fall +) und entspricht niemals einer Triplett-Ortsfunktion (Fall -).

Die mit dem Hamiltonoperator ${\displaystyle {\mathcal {H}}}$  berechnete Energiedifferenz ${\displaystyle E_{+}-E_{-}\ (=\Delta E_{\mathrm {Exch.} })}$  wird als Austauschenergie bezeichnet, wobei wegen der Normierungsbedingung der Schrödingerfunktionen ein weiteres Mal der Vorzeichenfaktor ± auftritt, jetzt im Nenner:

${\displaystyle \Delta E_{\mathrm {Exch.} }={\frac {\langle \Psi _{+}|{\mathcal {H}}|\Psi _{+}\rangle }{\langle \Psi _{+}|\Psi _{+}\rangle }}-{\frac {\langle \Psi _{-}|{\mathcal {H}}|\Psi _{-}\rangle }{\langle \Psi _{-}|\Psi _{-}\rangle }}.}$ 

Die Vorzeichenkonvention stammt aus der Theorie des Ferromagnetismus und ist hier ziemlich gewöhnungsbedürftig: Da bei Zweielektronsystemen immer der Triplettzustand (der Zustand mit dem Minusvorzeichen in der Ortsfunktion) die weitaus höhere Energie besitzt, also energetisch ungünstig ist, ist das Vorzeichen der Austauschenergie für Zweielektronsysteme immer negativ, was in der Theorie des Ferromagnetismus im sogenannten Heisenbergmodell für die antiferromagnetischen Zustände gilt. Eine weitere gebräuchliche Konvention erhält man, indem man in der letzten Gleichung auf der linken Seite (oder in der vorletzten Gleichung auf der rechten Seite) vor ${\displaystyle \Delta E_{\mathrm {Exch.} }}$  einen Faktor 2 anbringt.

Hier findet man jedenfalls mit dem positiven Koeffizienten schon eine gute Annäherung an experimentelle Ergebnisse, während das negative Vorzeichen auf den erwähnten „unbesetzten Zustand“ führt.

Die Terme ${\displaystyle \Psi _{\mathrm {A} }}$  und ${\displaystyle \Psi _{\mathrm {B} }}$  berücksichtigen nur, dass ein Elektron die Kernladung eines Wasserstoffkernes abschirmt. Im Molekül jedoch befinden sich zwei Kerne und zwei Elektronen, die die Kernladungen insgesamt stärker abschirmen, wodurch die effektive Kernladung geringer ist.

Die effektive Kernladung wird in den obigen Wellenfunktionen durch gestrichene Symbole berücksichtigt. Also erhält man erneut die Ortsfunktionen:

${\displaystyle \Psi _{\pm }=\Psi _{\mathrm {A(1)} }^{\prime }\cdot \Psi _{\mathrm {B(2)} }^{\prime }\pm \Psi '_{\mathrm {B(1)} }\cdot \Psi _{\mathrm {A(2)} }^{\prime }}$ 

Theoretisch können die Wasserstoffatome im Verbund ihre Elektronen nicht nur austauschen, sondern es besteht auch die kleine Wahrscheinlichkeit, dass sich manchmal beide Elektronen an einem der Wasserstoffkerne befinden. Dementsprechend lassen sich für das Wasserstoffmolekül ionische Strukturen (Hund-Mulliken, Ein-Elektron-Molekülfunktionen) mit Gewichtsfaktoren ${\displaystyle \lambda _{\pm }}$  zu den nichtionischen Zwei-Elektron-Funktionen (Zwei-Elektron-Heitler-London-Atomfunktionen) hinzuaddieren.

Da die Ionizität in den betrachteten Fällen jedoch gering ist, ist dieser Faktor im Allgemeinen klein und u. U. sogar völlig vernachlässigbar. Also:

${\displaystyle \Psi _{\pm }=\Psi '_{\mathrm {A(1)} }\Psi '_{\mathrm {B(2)} }\pm \Psi '_{\mathrm {B(1)} }\Psi '_{\mathrm {A(2)} }+\lambda _{\pm }\Psi '_{\mathrm {A(1)} }\Psi '_{\mathrm {A(2)} }+\lambda _{\pm }^{*}\Psi '_{\mathrm {B(1)} }\Psi '_{\mathrm {B(2)} }}$ 

(Der Stern bezeichnet die komplexe Konjugation)

Anhand dieser einfachen Wellenfunktion lässt sich bereits die oben erwähnte Interpretierbarkeit der Wellenfunktion in Form von Resonanzstrukturen erkennen. Die ersten beiden Terme entsprechen der rein kovalenten Struktur, die beiden anderen den beiden ionischen.

Hier ist die Abweichung von experimentellen Befunden schon sehr gering und nach Anwendung einer Wellengleichung mit 100 Korrekturtermen kommt man zu Ergebnissen, die mit den Experimentalbefunden fast übereinstimmen. Zusätzlich ist zu berücksichtigen, dass man u. U. schon mit „ziemlich schlechten“ Wellenfunktionen recht gute Resultate für die Energie bekommt.^[4]

Interessant ist ferner, dass bereits das einfache Heitler-London-Modell, im Gegensatz zum Hartree-Fock-Ansatz der Molekülorbitaltheorie, das richtige Dissoziationsverhalten für das Wasserstoffmolekül vorhersagt. Im Dissoziationslimit müssen die Anteile der ionischen Resonanzstrukturen gleich null sein (homolytische Spaltung). Der Heitler-London-Ansatz bietet den Freiheitsgrad, dass die Koeffizienten der ionischen Strukturen im Rahmen der Optimierung variationell verschwinden, während die Hartree-Fock-Wellenfunktion ein 50:50 Verhältnis zwischen ionischen und kovalenten Anteilen vorsieht.^[5]

Das Grundmodell für Wasserstoffmoleküle wurde jedenfalls immer weiter verfeinert und die Problematik auf größere und wesentlich kompliziertere Moleküle übertragen, sowie auf Mehrfachbindungen, nicht nur in Molekülen, sondern auch im Festkörper.

Die Herangehensweise der Valenzbindungsmethode, sowie die Molekülorbitaltheorie stellen die Grundlage des heutigen Molecular Modelling dar, das durch computergestützte Berechnungen Voraussagen und Deutungen vieler Molekülstrukturen und Eigenschaften ermöglicht.

Allgemein lässt sich die VB-Wellenfunktion als Linearkombination der einzelnen VB-Strukturen schreiben:

${\displaystyle \Psi _{VB}=\sum _{i}c_{i}\Phi _{i}}$ 

Das Gewicht der einzelnen Resonanzstrukturen kann durch die sogenannte Chirgwin-Coulson^[1] Formel berechnet werden:

${\displaystyle \omega _{i}=c_{i}^{2}+\sum _{i\neq j}c_{i}c_{j}S_{ij}}$ 

Wobei ${\displaystyle S_{ij}}$ das Überlappintegral zwischen den Strukturen darstellt. Um die VB-Energie und die Koeffizienten zu erhalten, wird die Wellenfunktion in die Schrödingergleichung eingesetzt und der Energieerwartungswert variationell berechnet (analog zur Herleitung der Configuration Interaction). Wie in der Quantenchemie üblich werden die einzelnen VB-Srukturen als Determinatenwellenfunktionen geschrieben, allerdings unter Verwendung von Atomorbialen (im Gegensatz zu Molekülorbitalen in der MO-Theorie). Die Atomorbitale werden wie üblich als Linearkombinationen von Basisfunktionen dargestellt. Im Rahmen der VBSCF-Methode^[6] (valence bond self consistent field calculation)^[5], werden sowohl die Expansionskoeffizeinten der VB-Wellenfunktion als auch der Basisfunktionen der einzelnen Atomorbitale variationell optimiert.

Unter Verwendung aller relevanter (linear unabhängiger) Strukturen ist der Ansatz äquivalent zur Full-CI.^[5]

Es gibt verschiedene Programmpakete, mit denen sich VB-Berechnungen durchführen lassen,^[7] wie z. B. XMVB^[8] und eine Vielzahl an verschiedenen ab intio Methoden neben der bereits erwähnten VBSCF, wie z. B. BOVB^[9] oder VBCI.

In Komplexen aus Zentralatom und einer bestimmten Anzahl von Liganden liegt die koordinative Bindung vor. Diese Bindungsart kommt nicht dadurch zustande, dass beide Reaktionspartner, also Zentralatom und Ligand, jeweils ein Elektron zur Verfügung stellen, sondern dadurch, dass der Ligand alleine zwei Elektronen mitbringt und damit eine Bindung zum Zentralatom ausbildet.

Wenn ein Ligand zwei Elektronen liefert, und n die Anzahl der bindenden Liganden ist, dann bekommt das Zentralatom n×2 Elektronen, die es irgendwo unterbringen muss. Zur Unterbringung stehen die leeren Außenorbitale des Zentralatoms zur Verfügung:

• Erste Periode der Übergangsmetalle: (außen) 4 d, 4 p, 4 s, 3 d (innen)
• Zweite Periode der Übergangsmetalle: (außen) 5 d, 5 p, 5 s, 4 d (innen)
• Dritte Periode der Übergangsmetalle: (außen) 6 d, 6 p, 6 s und 5 d (innen)

Die Aufklärung, warum manche Liganden outer- oder inner sphere Komplexe erzeugen, gelang erst mit der Kristallfeld- bzw. Ligandenfeldtheorie. Hier wurde der Begriff von high spin und low spin Komplexen eingeführt entsprechend der magnetischen Eigenschaften solcher Komplexe.

Beispiel:

Das Fe²⁺-Kation hat 6 Elektronen im 3d-Orbital, also eine 3d⁶-Konfiguration.

Mit sechs Wasserliganden kommen 12 Elektronen hinzu. In diesem Fall bleibt die Konfiguration des Kations erhalten: 3d⁶ 4s² 4p⁶ 4d⁴.

Mit sechs Cyanidliganden kommen auch 12 Elektronen hinzu. Hier verändert sich die „Originalbesetzung“ des Zentralatoms zu: 3d¹⁰ 4s² 4p⁶.

Zur Bindungsbildung zwischen Zentralatom und Liganden werden nach der VB-Theorie Hybridorbitale von Seiten des Zentralatoms gebildet, deren Anzahl der Menge an Elektronenpaaren entspricht, die die Liganden zur Bindung zur Verfügung stellen.

Je nach Art und vor allem Anzahl der Liganden-Elektronenpaare werden zur Hybridisierung bestimmte d(innen)-, s-, p- und d(außen)-Orbitale des Zentralatoms benutzt, wodurch sich charakteristische Koordinationsgeometrien ergeben:

• 6 Liganden: 2 · d (innen) + 1 · s + 3 · p = 6 · d²sp³ → Oktaeder (inner orbital complex)

• 6 Liganden: 1 · s + 3 · p + 2 · d (außen) = 6 · sp³ d² → Oktaeder (outer orbital complex)

• 4 Liganden: 1 · s + 3 · p = 4 · sp³ → Tetraeder

• 4 Liganden: 1 · d(innen) + 1 · s + 2 · p = 4 · dsp² → planares Quadrat

usw.

Die VB-Theorie eignet sich gut zur Bestimmung von Komplexgeometrien und zur Erklärung der magnetischen Phänomene. Andere Phänomene, wie die Farbigkeit von Komplexen, lassen sich jedoch mit der VB-Theorie nur unter großem Aufwand erklären. Hierzu sind Modelle wie die Kristallfeldtheorie bzw. die Ligandenfeldtheorie oder die Molekülorbital-Theorie besser geeignet.

• Charles A. Coulson: Die chemische Bindung. Hirzel, 1969. 
• James E. Huheey, Ellen Keiter, Richard L. Keiter: Anorganische Chemie. Prinzipien von Struktur und Reaktivität. 3. Auflage. Gruyter, 2003, ISBN 3-11-017903-2. 
• A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 101. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 1995, ISBN 3-11-012641-9.
• Philippe C. Hiberty, Sason S. Shaik: A Chemist's Guide to Valence Bond Theory, John Wiley & Sons, 2008 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).

• Austauschwechselwirkung
• Chemische Bindung
• Hybridorbitale
• Komplexchemie
• Kristallfeldtheorie
• Ligandenfeldtheorie
• Molekülorbitaltheorie
• Natural Bond Orbital

1. ↑ ^{a b} Philippe C. Hiberty und Sason Shaik: Valence Bond Theory, Its History, Fundamentals, and Applications: A Primer. In: Kenny B. Lipkowitz, Raima Larter und Thomas R. Cundari (Hrsg.): Reviews in Computational Chemistry. John Wiley & Sons, Ltd, 2004, ISBN 0-471-67885-6, S. 1–100, doi:10.1002/0471678856.ch1 (englisch). 
2. ↑ In der Quantenmechanik würde man von „Störungstheorie 0. Ordnung“ sprechen, d. h. schlechter als der Standard, der „Störungstheorie 1. Ordnung“.
3. ↑ Siehe etwa D. C. Mattis: The theory of magnetism, Berlin etc., Springer 1988, ISBN 0-387-15025-0.
4. ↑ Siehe z. B. das Kapitel über Störungstheorie 1. Ordnung in allen Standardlehrbüchern der Quantenmechanik.
5. ↑ ^{a b c} Sason S. Shaik, Philippe C. Hiberty: A Chemist's Guide to Valence Bond Theory. John Wiley & Sons, 2007, ISBN 978-0-470-19258-0. 
6. ↑ J. H. van Lenthe, G. G. Balint‐Kurti: The valence‐bond self‐consistent field method (VB–SCF): Theory and test calculations. In: The Journal of Chemical Physics. Band 78, Nr. 9, 1. Mai 1983, ISSN 0021-9606, S. 5699–5713, doi:10.1063/1.445451. 
7. ↑ Jiabo Li, Roy McWeeny: VB2000: Pushing valence bond theory to new limits. In: International Journal of Quantum Chemistry. Band 89, Nr. 4, 2002, S. 208–216, doi:10.1002/qua.10293. 
8. ↑ Lingchun Song, Yirong Mo, Qianer Zhang, Wei Wu: XMVB: A program forab initio nonorthogonal valence bond computations. In: Journal of Computational Chemistry. Band 26, Nr. 5, 2005, ISSN 0192-8651, S. 514–521, doi:10.1002/jcc.20187. 
9. ↑ Philippe C. Hiberty, Sason Shaik: Breathing-orbital valence bond method – a modern valence bond method that includes dynamic correlation. In: Theoretical Chemistry Accounts. Band 108, Nr. 5, 1. November 2002, ISSN 1432-2234, S. 255–272, doi:10.1007/s00214-002-0364-8.